不饱和聚酯树脂固化特性的研究.doc

《不饱和聚酯树脂固化特性的研究.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《不饱和聚酯树脂固化特性的研究.doc（7页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、不饱和聚酯树脂固化特性的研究第21卷第6期2005年l2月化学反应工程与l艺ChemicalReactionEngineeringandTechnologyVol21.NO6Dec.2005文章编号ll00l7631(2005)06049205不饱和聚酯树脂固化特性的研究王庆王庭慰魏无际(南京工业大学高分子材料科学与工程系,江苏南京210009)摘薹:采用推广放热曲线法(SPI)和差示扫描量热法(DSC)研究了不饱和聚酯树脂(UPR)的固化反应历程,讨论引发剂对UPR体系固化特性的影响,并由DSC曲线得到固化工艺和动力学参数.结果表明:引发剂对固化特性的影响很大.其用量宜为UPR的l2;引发剜

2、含量2时,确定UPR固化温度为l20C,后处理温度为140C,表观活化能74.3kJ/mo|,碰撞因子1.7110.,反应级数0.916;等温固化时.当反应程度超过0.7,固化反应由动力学控制阶段转向扩散控制阶段关键词:推广放热曲线法;差示扫描量热法;不饱和聚酯树脂;固化反应;动力学参数中圉分类号0632.52TQ317.4文献标识码:A不饱和聚酯树脂(UPR)是现代塑料工业发展中的一个重要品种1,具有性能良好,固化方便和价格便宜等优点,在工业农业,交通,建筑以及国防等方面有着广泛的应用,不饱和聚酯树脂纤维在增强复合材料制品的生产中应用尤为普遍2.其固化过程是一种多相自由基共聚合的交联反应过程

3、,机理复杂引,反应动力学特征,结构变化不仅影响其性能,而且对最终制品的使用性能有着很大的影响.为确保所得制品具有优良的性能,研究该体系固化过程的反应动力学是十分必要的.运用推广放热曲线(SPI)法和差示扫描量热(DSC)分析技术对不饱和聚酯树脂的固化放热曲线和固化动力学进行研究,探讨引发剂对凝胶时间,固化时间,放热峰温度的影响,并从动力学角度研究了UPR反应活化能和固化反应特性,旨在指导实际生产时固化体系工艺参数的确定,为优化反应条件,提高产品质量提供科学依据.1实验部分1.1试剂与仪器不饱和聚酯树脂P171904(UPR),邻苯类,固含量7O,DSM公司产品;引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯(TB

4、PB),上海凌峰化学试剂有限公司产品.CRD一34P型差示扫描量热(DSC)仪.1.2实验方法放热曲线法(SPI)只适用于以BPO为引发剂的固化体系,推广SPI法应用TBPB为引发剂的不饱和聚酯树脂固化特性.根据BPO和TBPB的半衰期以及特征测定温度,推算得到TBPB的相应环境温度,凝胶起始温度71,凝胶结束温度71.分别为:114C,98C,120C.UPR加入引发剂以后,在一定温度环境下分解出游离基,引发交联聚合,UPR开始由液体向固体转变.在此固化过程中UPR放热引起体系温度变化,通过记录不同的温度一时问变化曲线称为固化放热曲线.规定油浴温度为114C,UPR体系的温度从98C升高至1

5、2OC时所需时间,是聚合反应开始的时间,定义为凝胶时间.固化时间定义为UPR体系的温度从98C升高至最高放热温度所需时间,表明固化反应基本完成所需最小时间.采用DSC仪测定不饱和聚酯树脂等速升温和等温固化时的放热特性.并利用收稿日期i200507一l8:修订日期2005一(1Il_07作者简介:-E庆【l981).顸I.研究t-;E应慰(196O).男.教授.钡.生导师.通汛联系人.E-mail:”.aangqing90/i(!【26,c(,III第2【卷第6期王庆等.饱和聚酯树脂固化特性的研究【93DSC曲线测定其固化动力学.2结果与讨论2.1引发剂对不饱和聚酯树脂固化的影响2.1.1推广S

6、PI法在一定条件下,聚合热是固化反应活性的量度,是固化能力的标志.固化反应活性越高,放热峰温度也越高,通过放热曲线可以了解UPR的反应特征.图1是以TBPB为引发剂的UPR固化放热曲线,可知TBPB用量对UPR固化反应放热特性有很大的影响.在90C左右都有一段较长的平台,因为引发剂分解释放出自由基先要与UPR中阻聚剂反应.接近诱导期终点时阻聚剂全部消耗完,释放出自由基才引起固化反应.随着引发剂增加,固化诱导期逐步缩短,相应地达到放热峰时间相应变短.图2表明:引发剂量对UPR凝胶时间和固化时间影响显着,4.O%含量的凝胶时间只为0.5的1/10,固化时间则缩短2/3以上.这是因为随着引发浓度增大

7、,UPR中的阻聚剂消耗的速度加快.皇三暑邕甚皇主方图1TBPB含量对UPR固化热曲线的影响Fig.1EffectofTBPBContentonCuringExothermalofUPR昱图2TBPB含量对凝胶时间和固化时问的影响Fig.2EffectofTBPBContentonCuringTimeandGelationTime放热峰温度过高,内部易产生较大的热应力,易发生翘曲,开裂现象.主要是由于聚合物的导热性差,固化过程中升温速率过快,散热条件不良和冷却速率过快,在固化体系内形成不均匀温度场所造成的引.由图3得出:增加引发剂量,可以降低放热峰温度,但过量的引发剂会留在基体UPR中,加宽分子

8、量分布,影响固化产物的机械性能,因此一般以引发剂用量为12为宜.苎暑墨釜一2e-.ContentsofTBPB,%图3TBPB含量对热峰温度的影响Fig.3EffeetofTBPBCow,tentOntheExothermaPeakTemperatures8f)l()()12014i)1601802f】0220240Temperalure/图1不同TBPB含量的UPR固化DSC曲线Fig.4DSCCurveswithDifferentC(ntentsofTBPBinUPR49,l化学反鹰工程与工艺2O05年l2胡2.1.2DSC法不同含量的TBPB/UPR固化体系于DSC仪中按5C/min等速

9、升温扫描,测试结果见图,I,可见,固化体系中TBPB的含量增加,DSC谱图中的固化反应放热峰显着地向低温方向移动,并且固化反应速率越快,这与推广SPI法测得结果是一致的.不过反应的温度范围却没有明显变化.2.2升温速率对不饱和聚酯树脂固化的影响引发剂含量为2的UPR固化体系在不同升温速率下的动态DSC扫描结果见图5.可以发现,UPR在不同的升温速率下均可得到两个放热峰,第一个是固化反应主要峰,第二个为后固化峰,我们主要处理第一个峰.随着升温速率的增大,复合体系的峰顶温度向高温方向移动.这是因为升温速率增加,则dH/df越大,即单位时间产生的热效应大,热惯性也越大,产生的温度差就越大,固化反应放

10、热峰就必然的向高温移动.Temperalure/图5不同升温速率下UPR固化的DSC曲线Fig.5DynamicDSCCurvesoftheCuringofUPR击,.min-图6UPR固化反应的关系Fig.6ThePlotsofToftheCuringReactionsofUPR2.3固化工艺温度参数确定利用UPR的DSC固化反应峰可以推测固化工艺参数.由于固化峰随测试条件(升温速率)而变,常用外推到升温速率为零,确定近似固化工艺温度.将不同升温速率下的起始固化温度(),峰顶固化温度(p),终止固化温度(71,)分别对升温速率()作图,见图6.从中可得升温速率外推为零时,该体系的凝胶温度,固

11、化温度,后处理温度分别为:105C,120C,140C,其中固化温度与推广SPI法推导的凝胶结束温度很接近,这些数据将成为确定UPR固化工艺的重要参数.2.4不饱和聚酯树脂固化反应的表观动力学不同升温速率得到不同的峰顶温度.将KissingerE和CraneE两方程用于DSC数据处理,假设该体系的固化反应为级反应.Kissinger方程:-In(/丁;)一E/RTp-In(AR/E)ce方程:g一一(轰+2当E/nR>>2T时,则方程(2)简化为:d(In)Er一一(1)(2)(3)其中.丁一一峰顶渝度;升温速度:R理想气体常数,8.3l,【mol/K;l一碰撞因子;E表观活化能.

12、J/Ill()一反应级数第2l卷第6期王庆等.不饱和聚酯树脂固化特性的研究495根据式(1),(3),经线性拟台得到:E/R一8.94lO.,In(AR/E)=12.16,由式(1)即得表观活化能E为74.3kJ/mol,碰撞因子为1.71lO.,再运用式(3),求得反应级数为0.916.2.5不饱和聚酯树脂的等温固化分析将DSC升温至特定固化温度并稳定后,将样品池迅速放入炉中,等温固化,反应速率曲线回复至基线,测定反应热H.;迅速将样品冷却至室温,然后以10C/min升温至260C,测定剩余反应热为Hr;总的固化反应热:H.=H4-/xH,.等温固化温度分别为110C,120C,l30C,1

13、40C.反应程度:反应速率:Ot-AH,/AHda/dt=(1/H.)?(dH/dt)(4)(5)其中,H,为反应到某一时间放出的热量:dH/出为热流速率.利用方程(4)和(5)处理DSC曲线可以得到不同温度下等温固化反应口f曲线(图8)和da/dtt曲线(图9).不饱和聚酯树脂在实际固化过程中表现出两个阶段,动力学控制阶段和扩散控制阶段.固化前期反应由动力学控制,当反应达到一定程度,固化反应将由动力学控制逐渐转变为由扩散控制.从图8和图9可以看出,在动力学控制阶段反应速率较大,当反应程度a超过0.7,就转化为扩散控制阶段,反应速率较小,a的增加幅度变得很小.其原因是在固化过程中相继发生链的生

14、成,增长与支化,而后发生交联,体系粘度增大,反应分子的运动受到阻碍,分子链段活动能力大大降低,导致反应变得极为缓慢.图8不同温度下等温固化反应的f曲线Fig.8TheCurvesof口ffortheCuringReactionsatDifferentTemperatures图9不同温度下等温固化反应的da/dtt曲线Fig.9TheCurvesofda/dttfortheCuringReactionsatDifferentTemperatures3结论a)引发剂对固化特性的影响很大,引发剂用量宜为UPR的19,62%.b)当引发剂含量2时,可确定UPR固化温度为120C,后处理温度为140C.

15、c)UPR固化表观活化能为74.3kJ/mol,碰撞因子为1.7110.,反应级数为0.916.d)UPR等温固化时,当反应程度超过0.7,反应速率降低,固化反应由动力学控制转向扩散控制.参考文献:l潘衽l仁,商分于化学.北京:化学l业出版社,1997,215496化学反应r程与工艺【】5年I2月蒋流波.影响BMC”收缩乍和光艘的累.化:ll=.【998.(2J:)2116Jiangliuho.TheFactorsAffectingtheShrinkageandSmoothnes,sofBMC.ChemicalWorld?【998?39(2):92963王文治.陈朝莹.不饱和聚酯树脂同化过程及

16、结构变化.热同性树脂.I9.14(3):3742WangWZ.CheZY.ProcessandStructureChangeduringTheCuringofUnsaturatedPolyesterResin.ThermosettingResin,1999,14(3):37424沈开猷.不饱和聚酯树脂及应用.北京化学工业出版社.2001.1205李祥舟,问岩.UPR凝胶时间与储存期的测定.合成树脂及塑料.2003,20(I):2427LiXZ.YanY.TheDeterminationofStorageLifeand(;elationTimeofUPR.SyntheticResinandPla

17、stic?2003?20(1):24276高月静,李郁忠.高固体含量酚醛树脂的固化特征及动力学研究.高分子材料科学-Wa2程,1999,15(3):4547GaoYJ,LjYZ.CuringBehaviorandKineticAnalysisofIargeResinContentReso1.PolymerMaterialsScienceandEngineering,1999,15(3):45477CraneLW.AnalysisofCuringKineticsinPolymerComposites.JournalofPolymerSciencePolymerLetterEdition,l973

18、,l1(8):5335408MijovicJ,KimJ,SlabyJ.CureKineticsofEpoxyFormulationsoftheTypeUsedinAdvancedComposites.JournalofAppliedPolymerScience,1984,29(4)E144914629刘学海,岛山立于,陈学思等.聚合物量热测定.北京:化学工业出版社.2002.27310GillhamJK.ANewDerivationofAverageMolecularWeightsofNonlinerPolymers.PolymerEngineeringandScience,1986,26(1

19、)1429StudyonCuringCharacteristicsofUnsaturatedPolyesterResinWangqingWangTingweiWeiwuji(DepartmentofPolymerMaterialScienceandEngineering.NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009.China)Abstract:Curingreactionsofunsaturatedpolyesterresin(UPR)werestudiedbyextendedSPImethodanddifferentialscanningcalor

20、imetry(DSC).EffectsofcuringagentonthermalcharacteristicsofUPRcuringsystemwereanalyzed,andcuringprocessandkineticsparameterswereobtainedfromDSCcurves.Experimentresultsindicatedthatcuringagenthadagreateffectoncuringcharacteristics,thesuitablecuringagentdosagewas1一2ofUPR.Whencuringagentwas2,suitablecur

21、ingtemperaturewas12OC,postcuringtemperaturewas140C.kineticsparameterswerethatapparentactivationenergy74,3kJ/mol,impactfractor10.8710.reactionorder0.916respectively;whenUPRwascuredataconstanttemperatureandtransformationratewasmorethan0.7,curingreactionswereconvertedfromkineticscontrolintodiffusioncontro1.Keywords:extendedSPImethod;differe08年,欧盟将执行限制NO排放的相关环保法规.摘自英ECN,june27,2005