层状锂镍钴锰氧化物的研究进展.docx

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1、层状锂镍钴锰氧化物的研究进展第30卷第9期电子元件与材料Vol.30No.92020年9月ELECTRONICCOMPONENTSANDMATERIALSSep.2020层状锂镍钴锰氧化物的研究进展李昱树，薛卫东，唐瑛材，胡友作，蒋奉君电子科技大学微电子与固体电子学院，四川成都610054摘要:层状锂镍钴锰氧化物LiNi1xyCoxMnyO2以其较高的理论容量得到了普遍关注。简述了国内外层状锂镍钴锰氧化物的主要制备方法及其电化学性能，分析了稀土金属、其他金属、非金属等掺杂改性和包覆改性的机理和特性，指出今后研究重点应是改善循环性能和提高倍率性能。关键词:锂离子电池正极材料；LiNi1xyCox

2、MnyO2；综述；掺杂改性中图分类号:TM912.9文献标识码:A文章编号:1001-2028202009-0071-05ResearchprogressoflayeredlithiumcobaltnickelmanganeseoxideLIYushu,XUEWeidong,TANGYingcai,HUYouzuo,JIANGFengjun(SchoolofMicroelectronicsandSolidStateElectronics，UniversityofElectronicScienceandTechnologyofChina,Chengdu610054,China)Abstract:

3、LayeredlithiumcobaltnickelmanganeseoxideLiNi1xyCoxMnyO2cathodematerialsarebecomingappealingrecentlyduetotheirhightheoreticalcapacities.Themajorpreparationmethodsandelectrochemicalpropertiesinvestigatedathomeandabroadaresummarized.Themechanismsandcharacteristicsofdopingmodificationlikedopingrareearth

4、metallic,othermetallicandnon-metallicelements,andcoatingmodificationarediscussed.Inaddition,thefocusofLiNi1xyCoxMnyO2inthefutureinvestigationistoimprovethecycleperformanceandtherateofthecapability.Keywords:cathodematerialoflithiumionbatteries;LiNi1xyCoxMnyO2;review;dopingmodification手机、电动汽车上的手提电脑、电动

5、工具和稳定储能器等移动设备让锂离子电池的应用愈加多元化。为了知足新的应用需求，电池的能量密度、功率密度、循环和安全性能等需要提升。实际应用中锂离子电池负极材料的可逆容量要远远大于正极。例如，目前最先进的负极材料可逆容量已到达1950mAh/g1，而目前使用的一些锂离子正极材料如：氧化钴锂(LiCoO2)实际容量只要140mAh/g左右2，尖晶石型LiMn2O4由于容量低遭到限制3，层状构造的Li2MnO3与LiMO2M=Ni、Co、Mn的固溶体容量约为250mAh/g4。提升正极材料的容量成为锂离子电池研究的一个重点，为此笔者综述了层状锂镍钴锰氧化物复合材料合成与改性的研究进展。1层状锂镍钴锰

6、氧化物的构造特征对层状构造的锂镍钴锰氧化物又称三元正极材料的研究，来源于对LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2的掺杂改性研究。其晶体构造与层状的LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2等类似，也是-NaFeO2型层状岩盐构造，属六方晶系，R3m空间群。Li离子位于3b位置，Co、Ni、Mn离子无序分布于3a位，O离子在6c位。用XPS研究LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，表明Mn、Co、Ni分别为+4，+3，+2价5，这得到普遍认可6-7。Koyama等7利用上面结论及第一性原理提出了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的两种可能的构造模型图1，即超构造模型和有序堆积模型。

7、收稿日期：2020-06-06通讯薛卫东基金项目：四川省科技支撑赞助项目No.2020GZ0013作者简介：薛卫东1963，男，江苏无锡人，教授，主要从事新能源材料、光催化材料研究，E-mail:xuewd李昱树1988，男，江苏徐州人，研究生，研究方向为新能源材料，E-mail:zz9900综述72李昱树等：层状锂镍钴锰氧化物的研究进展Vol.30No.9Sep.20202制备方法2.1高温固相合成法高温固相合成法是指合成温度不低于800的固相合成法。详细合成方法是先将锂盐、钴盐、镍盐及锰盐按化学计量直接混合、球磨，然后于低温预烧结，研磨或研磨后压片后高温煅烧得到粉体产物。该法工艺简单，利于

8、工业化生产，但其反响温度较高，反响时间长，锂挥发严重，能耗大，产物组成构造和粒度分布差异大，造成材料电化学性能不易控制，所以尚需改良。He等8用Li(CH3COO)2H2O、Ni(CH3COO)24H2O、Co(CH3COO)24H2O、Mn(CH3COO)24H2O和过量的H2C2O42H2O不加任何溶剂在玛瑙球磨罐中球磨3h，混合物于120空气中加热12h，然后以4/min直接升温至700950并恒温20h。结果表明，在900下焙烧材料的电化学性能最好。在3.04.5V电压及1C倍率下，其初次放电容量为162.4mAh/g，350个循环后容量保持率为87%。其他一些研究者也有类似的研究成果

9、9-11。2.2共沉淀法该合成工艺是将可溶性钴盐、镍盐、锰盐在水中混合均匀后，参加NaOH-氨水溶液或LiOH-氨水溶液作沉淀剂，使之构成单相的氢氧化物共沉淀，于120枯燥812h；然后与一定量的LiOH混合，高温烧结得到产物。Li等12用LiOHH2O、NiCl26H2O、CoCl26H2O、MnCl24H2O、NaOH和NH3H2O为原料，利用共沉淀法合成了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，其初次放电容量到达了184mAh/g2.74.3V，0.1C。Lim等13重点研究了过渡金属元素比对材料电化学性能的影响，研究表明LiLi0.20Ni0.220Co0.120Mn0.480O2

10、具有良好的放电性能和倍率性能，初次放电容量达243.8mAh/g2.04.6V，50mA/g。在其他条件一样情况下，1250mA/g时放电容量为20mA/g时放电容量的61.6%。其他学者也做过类似的研究14-15。2.3溶胶-凝胶法在研究经过中，经常采用溶胶-凝胶法制备层状锂镍钴锰氧化物的超细粉体。其突出特点是原料各组分可达原子级的均匀混合，产品化学均匀性好，纯度高，化学计量比可准确控制。Li等6用氢氧化锂、乙酸钴、乙酸锰、乙酸镍推拿尔比3111溶于100mL蒸馏水中，然后滴到0.5mL/L的柠檬酸溶液中，在7080恒温46h，产物于120枯燥得到前驱体，将前驱体研磨后在500下恒温5h。然

11、后将其分为两部分，分别在700，900烧结10h。结果显示，900的产物电化学性能较好，初始放电容量在180mAh/g左右2.54.6V，40mA/g。2.4流变相法该法是从固-液流变体系中合成化合物方法中衍生出的一种方法。将固体反响物研磨后按一定计量比混合于定量的水或其他溶剂中，在适宜的温度下调制成流变体。该体系中固相和液相物质能均匀分布且不分层，接触面积明显大于固-固之间的接触面积，有利于热交换和离子向固体外表的迁移。Ren等16用氢氧化锂、氧化钴、氧化锰、氢氧化镍以1.060.330.330.33的摩尔比和定量的水混合于聚四氟乙烯作内衬的反响釜中，在90下恒温6h制得流变体，将其在120

12、烘干6h后研磨，最后于800煅烧20h。用该法制得的产物的电化学性能较好，初次放电容量为196mAh/g2.54.6V，200mA/g。Han等17用氢氧化锂、四氧化三钴、二氧化锰、氧化镍按1.050.330.330.33摩尔比和定量的水混合于聚四氟乙烯作内衬的反响釜中，与80恒温5h得到流变体，将其在100烘干后研磨，再于420预烧1h，最后于950煅烧10h。其产物的电化学性能较好，初次放电容量为177mAh/g，在2.54.6V、100mA/g条件下，50次循环后的容量损践约为11%。2.5反微乳液法反微乳液法InverseMicroemulsionRoute是指在外表活性剂的作用下，构

13、成热力学稳定的、水滴在油中(W/O)的点分散体系。该法通常是先将锂、钴、镍、锰盐溶于水中，再构成反微乳液，然后蒸干水分，最后高温煅烧得到产物。Sinha等18先将锂、钴、镍、锰硝酸盐水溶液参加磺酸十二烷基锂、正丁醇和环己烷组成的非水体系中构成反微乳液体系，然后参加适当的蔗糖，于120搅拌12h得到凝胶，将凝胶于400预烧6h后球磨，最后在900烧结6h得到最终产物。其产物在2.54.4V、30mA/g条件下，初次放电容量为160mAh/g，40次循环后容量为143mAh/g，表明产物a超构造模型b有序堆积模型图1LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的构造模型Fig.1Structuralmo

14、delsforLiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2第30卷第9期73李昱树等：层状锂镍钴锰氧化物的研究进展的电化学性能较好。2.6蔗糖燃烧法该法是将硝酸或醋酸类的锂、钴、镍、锰等金属盐与一定量的蔗糖混合，然后在低温下缓慢加热，构成干凝胶。继续加热，干凝胶自燃，得到极细的前驱体粉末，最后高温焙烧该粉末，得到产物。Kim等19将LiNO3、Mn(NO3)26H2O、Ni(NO3)26H2O、Co(NO3)26H2O和蔗糖按一定比例混合后，在100下搅拌加热，先生成凝胶，然后凝胶自燃生成前驱体粉末。将前驱体放入管式炉，在900烧结12h，得到产物。在2.04.8V、0.2C条件下，当x=0.5时，

15、用此法制备的LiLi(1x)/3Mn(2x)/3Cox/3Nix/3O2初次放电容量为224mAh/g，50次循环后容量保持在80%左右。3掺杂改性在充放电经过中，纯LiNi1xyCoxMnyO2正极材料的容量衰减较为严重。产生衰减的原因之一是三价锰离子的Jahn-Teller效应，即在外加电场的作用下，LiNi1xyCoxMnyO2材料构造会发生Jahn-Teller畸变。掺杂是将其他元素掺入锂离子正极材料之中，使之起到增加晶格的无序化程度、加强层状晶体构造稳定性的效果。3.1稀土金属离子掺杂稀土金属离子的掺入能增加Li+嵌入、脱出的通道，进而提高Li+的扩散系数，使得正极材料的导电性提高。

16、Ding等20用溶胶-凝胶法制备了LiNi1/3Co1/3Mn1/31?xRexO2(Re=La，Ce，Pr，0x0.04)系列材料。在2.64.4V、1C条件下，掺杂后材料的充放电容量均超过160mAh/g，20次循环后容量约占初始容量的97%。结果显示，放电转移阻抗得到了抑制。3.2其他金属离子掺杂有些金属元素参加后，能起到缩短金属-氧键的键长、加强平均键能的作用，抑制材料在充放电经过中晶体发生的不可逆相变。Guo等21用固相法合成的掺Cr量不同0x0.05的LiNi(1?x)/3Mn(1?x)/3Co(1?x)/3CrxO2材料。XRD研究表明，Cr的参加不改变材料的层状构造。当x=0.

17、02时，材料初次放电容量为241.9mAh/g2.34.6V，30mA/g，50次循环后容量保持接近70%。Li等22利用共沉淀法制备了LiNi3/8Co2/8Mn3/8?xSnxO2(0x0.10)材料。测试结果表明，当0x0.05时，材料保持单相层状构造且随着锡含量的增加放电容量和倍率性能相应提高。当x0.05时，材料出现Li2SnO3的杂峰相。但不是所有元素的掺杂都有上述作用，元素不同，含量不同都会产生不同的作用，甚至有些金属元素参加后，会起到相反的作用。Luo等23用共沉淀法制备的LiNi1/3Mn1/3Co1/3z(MnMg)z/2O2(0z1/3)材料，XRD分析显示其为单相层状构

18、造。但是随着z的增加，材料在不同充电截止电压下的容量皆有降低趋势，热稳定性并没有得到改善。3.3非金属离子掺杂非金属离子不同于金属离子，它具有相对低的导电性能，因而，参加非金属元素后，导电性能可能会降低，但是会带来其他一些好的性能。如Huang等24用共沉淀法制备正极材料时，当掺入F、Si后，经XRD分析表明，(Ni1/3Mn1/3Co1/3)0.96Si0.04O1.96F0.04具有良好的层状构造。扫描电镜显示，样品有良好的均一性，原始粒径分布较窄，在0.10.2m。产物在0.47103A/cm2、2.84.3V下，初次循环容量为165.4mAh/g，20次循环后容量为初始容量的85%。阻

19、抗分析表明，掺杂后的正极材料极化程度降低，电化学阻抗遭到了抑制。4包覆改性在充放电经过中，过渡金属的溶解、电极材料与电解液在界面处的反响等可以能造成电池容量衰减，而对该材料的包覆改性能够改善这一性能。包覆方法可分为化学方法和物理方法两种。物理方法通常是在材料外表“吸附一层薄膜，进而到达包覆的目的。而化学方法通常是采用烧结的方式，将包覆材料与基体外表通过化学键连接在一起，进而改善界面环境。包覆物质种类很多，这里仅就常见的两种方法进行综述。4.1金属氧化物包覆Gao等25用钴、镍、锰的氢氧化物共沉淀物与氢氧化锂混合，900下恒温烧结24h，在液氮中淬火得到LiLi0.2Mn0.54Ni0.13Co

20、0.13O2-V2O5材料。然后将其与钒酸铵混合，在空气中、300下烧结4h得到V2O5的包覆产物。在2.04.8V、0.05C条件下，该产物初次充电后，锂离子再次嵌入主体的容量损失，从纯LiLi0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2体系的68mAh/g降到掺杂质量分数11%的V2O5的LiLi0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2体系的0mAh/g即无容量损失；当V2O5质量分数为10%12%时，初始容量接近300mAh/g。Wu等26用CeO2包覆了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。经XRD、SEM、TEM等分析表征，在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2外表构成了

21、一层CeO2包覆层，但是并没有毁坏内层74李昱树等：层状锂镍钴锰氧化物的研究进展Vol.30No.9Sep.2020晶体构造。电化学测试结果表明，CeO2包覆能够改善其循环性能。如质量分数为1%的CeO2包覆产物，12次循环后，容量保持率从未包覆时的86.6%提高到了93.2%。ICP-OES测试表明，此包覆层能有效抑制过渡金属的溶解。Basch等27利用基质诱导凝结法SubstrateInducedCoagulation包覆了LiCoO2。通过扫描电镜发现，其包覆产物为核壳构造，其中薄的、稠密的一层外壳是由纳米TiO2颗粒组成的(见图2)。XRD和XPS分析表明，壳层为一新的晶相，但是并不影

22、响LiCoO2材料的电化学容量和导电性。4.2碳包覆碳包覆是一种常用的包覆方法，能够提高材料的导电性，且不与电解质发生反响。Sinha等18用反微乳液法得到了碳包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。分析显示，相对于未包覆的样品，碳包覆后样品疏松、比外表积增大，倍率性能和循环性能得到了提高，阻抗数据也证实碳包覆会产生好的影响。Guo等28用固相法合成前驱体，并在90下按一定比例溶入聚乙烯醇水溶液中，得到胶状的物质，并在400烧结30min得到产物。XRD、XPS等测试结果显示，碳包覆并没有毁坏原材料晶体构造。在2.84.4V、1/8C条件下，该包覆材料经40次循环后，放电容量保持率为9

23、6.3%。5结束语通过以上的讨论，不难发现，所有合成方法的重点都是围绕着怎样将不同原料均匀分散，以提高其电化学性能。固相法前驱体的制备采用的是研磨或球磨方法，靠物理作用力将原料分散均匀；共沉淀法是将Mn、Co、Ni在液相中均匀分散、共沉淀，沉淀的均匀性主要依靠于溶液的pH值和各沉淀的溶度积常数；溶胶-凝胶法首先将Mn、Co、Ni与螯合剂构成螯合物，螯合物此时是分子级分散，螯合物生成凝胶螯合物仍然是分子级分散，进而得到分子级分散的Mn、Co、Ni化合物；流变相法利用了流变体固-液间离子迁移速率快的优点，流变体内的离子很容易到达离子的均匀分布；反微乳液法利用的是油包水体系(W/O)中水滴越小，溶解

24、的离子就越少，将水蒸干后得到的粒子均匀性也就越好；燃烧法是利用燃烧产生的剧烈热运动，到达离子分散均匀的目的。为了改善材料的循环性能和提高倍率性能，可采用掺杂改性和包覆改性等方法。其中掺杂改性主要有稀土金属掺杂、其他金属掺杂和非金属掺杂等，它们的掺杂机理和效果有所不同。稀土金属掺杂能够加强构造稳定性和增加Li+的扩散系数，综合性能得到提高；其他金属主要起到缩短金属-氧键的键长，加强构造稳定性的作用，但是也有例外；非金属的掺入并不能大幅提高导电性，但是能够在颗粒形貌等方面起到一定的作用。包覆改性主要是改善充放电经过中电极材料与电解液的界面环境，进而改善材料的循环性能。近年来，锂离子电池在市场中所占

25、份额逐年递增，针对不同需求，研究不同性能的锂离子电池是将来的发展趋势。目前碰到的难题主要有：1新的廉价螯合剂和溶胶-凝胶体系的研究开发；2怎样提高锂离子电池的倍率性能；3怎样提高锂电池的电导率，降低内阻。上述问题的解决，以及制备工艺的进一步优化将是今后的研究重点。参考文献：1MAGASINKIA,DIXONP,HERTZBERGB,etal.High-performancelithium-ionanodesusingahierarchicalbottom-upapproachJ.NatureMater,2020,9:353-358.2KANNANAM,MANTHIRAMA.Highcapaci

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40、substrateinducedcoagulationJ.JPowerSources,2020,196:3290-3295.28GUOR,SHIPF,CHENGXQ,etal.Synthesisandcharacterizationofcarbon-coatedLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathodematerialpreparedbypolyvinylalcoholpyrolysisrouteJ.JAlloysCompd,2020,473:53-59.编辑：曾革美开发出太阳热能储存新材料日前，美国研究人员开发出一种能够按需储存和释放热能的新材料。以这种材料制成的储热设备不但能量存

41、储密度大，还具有成本低、运输方便、储能时间长的特点，有望创始一种捕获和存储太阳能的全新方式。相关论文发表在（纳米快报）杂志上。自20世纪70年代以来，科学家们就在寻找一种能以化学形式储存太阳能而非将其转化为电能的材料。但相关研究直到近年才获得了一些进展：2020年，美国麻省理工学院的杰弗里格罗斯曼揭示了二钌富瓦烯的独特性质，并提出了液态储热材料设想。二钌富瓦烯分子在被阳光照射时，内部构造会发生改变并将能量存储起来，构成一种亚稳定构造。当需要时，这些热量又能在特定催化剂的作用下被释放出来，同时其分子也会恢复为放热前的形态。这一经过能够不断重复。通过这种方法可在甲地存储热量，乙地释放热量；可以以用

42、产生的热量驱动蒸汽发电机发电。但这种材料的缺点在于，所含的钌元素稀有且昂贵，且由其制成的储热设备在能量密度上还不及传统锂离子电池。这使这项技术一直无法获得大规模应用。日前，格罗斯曼和他的同事艾拉克斯库帕克借助碳纳米管对这一技术进行了完善，制造出了一种可取代二钌富瓦烯的新材料。这种材料由偶氮苯和碳纳米管组成，除了具备二钌富瓦烯的优点外，还有价格低廉、热稳定性好的特点，在能量密度上更是超过了锂离子电池。研究人员将偶氮苯分子“捆绑在碳纳米管上，构成一种碳纳米管化合物，实验显示：该材料的能量差基能态到高能态之间的差值和活化能分子从常态转变为容易发生化学反响的活跃状态所需要的能量都较为理想；新材料在能量密度上可达690W?h/L，超过了传统锂离子电池200600W?h/L，相对于仅采用偶氮苯的能量密度90W?h/L，也获得了极大的提升。格罗斯曼讲：“这种材料非常有效，便宜却仍具有较高的能量密度，其优势在于将能量捕获和存储集成到了一个步骤当中，用一种材料就能同时完成转化和存储2项任务。其缺点是只能提供热能而非电能，但这能够通过热电装置或蒸汽发电机来弥补。北卡罗来纳大学化学系助理教授金井洋介讲，通过化学键来实现太阳能可逆存储近年来广受关注。新研究的创新之处在于，它创立了能够用碳纳米管来制造这种材料的纳米模板，这为今后采用其他材料进行类似的研究铺平了道路。来源：科技网