热力学第一定律.docx

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1、热力学第一定律第1章热力学第一定律11重要概念1状态函数与经过量这是两类完全不同的物理量。状态函数是系统的性质，如温度(T)，压力(p)，体积(V)，内能(U)，焓(H)和定压热容(CV)等，而经过量是指功(W)和热(Q)，它们是经过的属性。状态函数与经过量主要区别如下：(1)状态函数决定于系统的状态，而经过量取决于经过。所以状态函数用来描绘系统状态，而经过量用于描绘经过。(2)当系统中发生变化时，状态函数的变化只取决于系统的初末状态，而与变化的详细方式(经过)无关。因此在计算状态函数变化时，若给定经过不能或不易求得，可通过设计途径进行计算，与此相反，经过量则不能够设计途径进行计算，由于对于不

2、同途径，它们的值可能不同。经过量，即功和热是在系统和环境之间的两种能量传递方式，在系统内部不能讨论功和热。可见在计算W和Q时，首先要明确系统是什么，其次要搞清经过的特点。(3)若y代表某个状态函数，任意一个经过的状态函数变为?Y，功和热为W和Q。假设该经过在相反方向进行时上述各量分别为?Y逆、W逆和Q逆，则必有?Y一?Y逆一般W一W逆Q一Q逆2.等温经过环境温度恒定不变的情况下，系统初态和末态温度一样且等于环境温度的经过，即TlT2T环常数所谓等温经过，是指上式中三个等号同时成立的经过。有人以为等温经过是系统温度始终不变的经过，这是一种误解。诚然，在某一经过中假如系统温度始终不变,则经过必是等

3、温经过，由于该经过服从上式。但这并非等温经过的全部，只不过是等温经过的一种特殊情况。3.等压经过外压(即环境压力)恒定不变的情况下，系统初态和末态的压力一样且等于外压的经过，即p1p2p外常数所谓等压经过，是指式中三个等号同时成立的经过。有人把等压经过讲成是系统压力始终不变的经过，这是一种不全面的理解，由于这只是等压经过的一种特殊情况。在热力学中会碰到p1p2的经过，称为初末态压力相等的经过，还会碰到p外常数的经过，称为恒外压经过，但它们都不是等压经过。对于多相系统，若各相的压力不完全一样(例如相间有刚性壁隔开时)，且各相均服从上式，则整个系统经历的经过仍属于等压经过。4可逆经过它由一连串无限

4、接近于平衡的状态所组成，所以可逆就意味着平衡。可逆经过是并非能够详细实现的经过。一切能够实际发生的经过都是不可逆的。与实际经过相比，可逆经过具有如下特点(1)若以Qr和Wr分别代表任一可逆经过的热和功，Q逆和W逆代表该可逆经过在相反方向上进行时的热和功，则Qr-Q逆Wr-W逆而实际经过中这两个等式均不成立。可逆经过的这个特点称为“双复原，即当一个可逆经过逆向返回之后，系统和环境能够同时恢复到原来状态。所以可逆经过进行之后，在系统和环境中所产生的后果能够同时得以完全消除。(2)可逆经过进行的速度无限缓慢，而任何实际经过的速度都是有限的。(3)若在系统的初末态之间存在多个等温经过，则其中的等温可逆

5、经过的功值最大，即WT,rWT,ir5绝热经过(绝热膨胀或绝热压缩)(1)由于系统与环境不交换热量，所以在绝热经过中系统内能的增加与它从环境中所得到的功等值，即?U=-W(2)一般讲来，在绝热经过中系统的pVT同时变化。(3)从同一状态出发，不同的绝热经过具有不同的末态。即在一样的初末态之间不会有多种绝热途径。(4)一个实际的绝热经过发生之后，系统不可能循任何绝热途径恢复到原来状态。(5)从同一初态出发，经多种绝热经过后，系统到达同一压力(或同一体积)，则其中绝热可逆经过的功值最大。即Wr,Q=0WirQ=0(6)与等温可逆经过相比，绝热可逆经过的压力对体积的变化更敏感。所以在V图上，绝热线比

6、等温线要陡，即TQVpVp?=06理想气体理想气体严格遵守pVnRT。该方程只是实际气体在po时的极限情况，因而理想气体只是一个科学的抽象,实际上并不存在但为了处理问题方便，在生产及科研实践中，人们均把低压下的气体近似当作理想气体。(1)理想气体的微观特征：理想气体分子间没有互相作用,分子体积为零(2)关于理想气体的重要结论：理想气体的U,H,CV和CP只是温度的函数,即0=?TVp0=?TPH0=?TVVC0=?TppC所以，在等温经过中，理想气体的内能、焓和热容均不发生变化。?理想气体的定压摩尔热容(Cp,m)与定容摩尔热容(CV,m)之差等于常数R，即Cp,m-CV,m=R理想气体无Jo

7、uleThomson效应，即oTJ=?其中是JouleThomson系数。由于节流经过是等烩经过，对于理想气体等焓就意味着等温，所以理想气体节流膨胀之后，温度不发生变化。J?T12主要公式1.dU=Q-W或?U=Q-W式中?U为系统的内能变，Q代表系统所吸收的热量，W代表系统所做的功。此式是热力学第一定律的数学表达式，它适用于宏观静止且无外场作用的非敞开系统的任意经过。2Wp外dV若系统发生明显体积变化且p外是连续函数，则=21VVdVpW外其中W为体积功，p外是环境的压力，V为系统的体积。此式是计算体积功的通式，它可用于任何经过体积功的计算。在应用此公式时，右端的被积函数必须是环境压力。只要

8、在可逆经过中(此时系统内部及系统与环境之间均处于力学平衡)，由于p外等于系统的压力p,才可用p代替p外。在某些常见的特定条件下，此通式演变成下面更详细的几种形式：(1)对于恒外压经过Wp外?V(2)对于等压经过W=p?V(3)对于自由膨胀经过W0(4)对于等容经过W0(5)理想气体的等温可逆经过2112lnlnppnRTVVnRTW=3.H=U+pV此式是焓的定义式，它适用于任意系统的平衡状态。对于任意系统中的任意经过，均知足)(pVUH?+?=?WHQp+?=此式反映等压热与焓变的关系。其中Qp是等压热，W是等压经过中的非体积功。此式适用于任意等压经过。对于没有非体积功的等压经过，此式变为Q

9、p?=HdppHdTCdHTp?+=5.此式适用于任意简单物理经过(系统中只发生简单的pVT变化)。式中Cp为定压热容,其定义为VQ代表焓随压力伪变化，其值可由状态方程求得，可以由公式p?pTHC?=pTH?计算，其中是系统的JouleThomson系数。J?CppHTJT?=?T6.此式适用于等压简单变温经过。对于理想气体，此式可用于任意简单物理经过。=?21TTpdTCHUQV?=7.式中为等容热。此式适用于等容且没有非体积功的经过。VVTUC?=?H质的(298.15K)可从手册中查到，所以此式为各种反响提供了一种计算mf8.此式适用于任意简单物理经过。式中CV为定容热容，其定义为dVV

10、UdTCdUTV?+=叫做内压，是分子间互相作用力大小的标志，其值可由状态方程求得.VU?T9.此式适用于等容简单变温经过。对于理想气体，此式可用于一切简单物理经过.1=?2TTVdTCUPTVpTVpVUCC?+?=?10.此式描绘定压热容与定容热容的关系，它适用于处在平衡状态的任意系统。11.?=1221112211122111pTpTVpVpVTVT或或此三式叫做绝热经过方程，其中多或少称绝热指数。绝热经过方程只适用于理想气体的绝热、可逆、不做非体积功且为常数的经过。公式常用于计算绝热经过的末态。CC=mVmP,12.此式是JouleThomson系数的定义式，它表示在节流经过中温度随压

11、力的变化率。J?13.式中是物质B的化学计量数，为反响进度。此式适用于任意化学反响。在处理化学反响问题时，人们常利用此式将介入反响物质B的物质的量的变化用反响进度的变化来表示。BHTpT?=BBdnd=?=?BmBfBmrHH,14.式中为化学反响的标准摩尔焓变，为物质B的标准摩尔生成焓。由于各种物?fH?H(298.15K)的简单方法。?H15.式中是化学反响的标准摩尔焓变，为物质B的标准摩尔燃烧焓。此式用于由燃烧焓计算反响热。?H?fH?=?BmBcBmrHH,Bm,mrmrmrBm,缺页内容缺页内容外pVUT=?此结论对否?如不对，错在何处?5为真空。气缸的筒壁内侧装有多个排列得几乎无限

12、严密的销卡。当自下而上地逐个铲除销卡时，活塞将：几乎无限缓慢地上移，气将几乎无限缓慢地膨胀。试问这一经过是不是可逆膨胀经过?为什么?6以为在29815K及标准压力下各不同元素的稳定单质的焓的绝对数值都相等，这是有道理的吗?为什么把它们全部规定为零是可行的?7原子蜕变反响及热核反响能不能用“产物生成焓之总和减去反响物生成焓之总和来求得热效应?为什么?8由于Qp?H，QV?U，能否作如下结论：Qp和Qv是状态函数。91mol理想气体在等温和恒定外压条件下由V1膨胀到V2，此经过Qp外(V2一V111100，l0l325Pa的水向真空蒸发成100,101325Pa的水蒸气。此经过?H?U十p?V，p

13、?VW。而此经过的W0，所以上述经过?H?U，此结论对吗?为什么?12在(a)，(b)图中，为理想气体的等温可逆经过，A图(a)，假如从A经过一个绝热不可逆经过膨胀到p2，则终态在C之左、B之右、还是二者之间?见图(b)，假如从A经过一个绝热不可逆经过膨胀到V2，则终态将在C之下、B之上、还是B和C之间?13有一铝制的密闭容器，容积为1升。预先将此容器抽成真空，后在其上面穿一小孔，于是外面101325Pa的空气徐徐流入容器，直至容器内空气达101325Pa为止(假设空气为理想气体)。(1)由于空气流入真空，所以此经过无功。又由于空气进入容器后温度没变，即?UO，于是由第一定律可知，此经过没有热

14、效应；(2)由于在空气流入经过中，容器内压力逐步增大，于是后进入的空气必克制容器内的压力而做功，而且做功越来越大，此功值无法计算。由于此经过?U0，所以热也无法计算。以上两种推理得出的结论不同。你怎样看待以上两种推理?14已知在标准状态下()()()()()()()()()()()()lOHgOgHgOHgOgHgCOgOsCOgCOgOsC22222222222212121+?1H?2H?3H?4H(1)，能否分别为CO(g)，CO2(g)，H20(g)和H20(1)的标准摩尔生成焓?1H2H3H4H(2),能否分别为C，CO和H2的标准摩尔燃烧焓?15某反响，且为放热反响。根据有人讲当温度

15、升高时，该反响放出的热量将减少。这种讲法对吗?为什么?016对理想气体的等容经过，其?H为什么可用公式计算?其等压经过的?U可用公式来计算吗?dTC=?217假如一个系统放热，其内能能否一定减少?其焓能否一定减少?UTTV118在一个绝热的系统中，水向真空蒸发成水蒸气，此经过QO，Wo，所以?U0。但我们曾计算过，水变气的经过?U0。两种讲法究竟哪个对?19在孤立系统中，初果发生一个变化经过，?U能否一定等于0?H能否一定等于0?20在等压且无非体积功的条件下，?HQp,反之，若某经过无非体积功且?HQ，能否讲明该经过一定等压?为什么?21有一电炉丝浸于水中，以未通电时为初态。以通电一指定时间

16、后为终态，假如按下列几种情况选择系统，问?U，Q和W之值为正、为负、还是为零?(假定电池在放电经过中没有热效应)(1)以电池为系统；(2)以电炉丝为系统；(3)以水为系统；(4)以水和电炉丝为系统；(5)以电池和电炉丝为系统.22.设有一装置如下图:(1)将隔板抽去后，?U,Q和W是正、是负、还是零?(2)假如右方小室内也有空气，压力较左方小，将隔板抽去后?U，Q和W是正、是负还是零?(以上均以容器内的空气为系统)。(3)以上两小题中的系统能否为孤立系统?23下述讲法能否正确?并讲明理由：(1)系统的焓等于等压热；(2)系统的焓变等于等压热；(3)系统的焓等于系统的热量。24等压经过的焓变等于

17、热效应，非等压经过有无焓变?若有，怎样计算?25任何系统的焓H能否一定大于内能U?任一变化经过的?H能否一定大于?U?理想气体的等温化学反响经过中?H能否一定大于?U?26判定下列经过的?U，?H，Q和W是正、是负、还是零?(1)理想气体等温膨胀；(2)理想气体绝热膨胀；(3)理想气体快速自由膨胀。27.对理想气体的任意绝热经过，?U一W能否均适用?能否均适用?对实际气体绝热经过上述二式能否适用?rrVpVp=221128将一蓄电池与一电扇连上，电扇开动时需要0.697A的电流及6V的电压，现将电池及电扇一起放在一个绝热箱中，开动电扇，问1分钟后此系统的内能改变多少?29盖斯定律的内容怎样?它

18、能解决什么问题?“化学反响热只决定于反响前后的状态，而与反响的详细途径无关。这句话有无条件限制?30什么叫生成焓和燃烧焓?利用二者计算反响热的方法有什么不同?31Kirchhoff公式的适用条件是什么?它能否用来计算不同温度下的相变热?32在什么情况下，我们能够近似以为一个化学变化或相变化的?H不随温度而变化?33在一绝热恒容容器中，有一绝热隔板用销钉固定。隔板两边均装1molN2(g)，状态如图.拔掉销钉后隔板移到一个新的平衡位置。以容器内的N2为系统，求此经过的W，Q，?U和?H。第33题34一个化学反响在电池中等温等压进行，放热50kJ，同时做电功50kJ。假如该反响经过中的体积功可忽略不计，试问该反响的?U和?H各为多少?351molH2的状态变化情况如下：试比拟上述二经过中下列各量的大小：(1)W1与W2；(2)Q1与Q2；(3)?Ul与?U2；(4)?Hl与?H2上述二经过的?Ul和?U2一样吗?Hl和?H2一样吗?37某系统由状态A到达状态B。沿途径1放热100J，得功50J，问：(1)当沿途径E完成变化AB时，做功80J，其热量应为多少?(2)若沿途径2由状态B回到状态A，得到50J的功，系统吸热还是放热?Q值等于多少?38理想气体的U与p和V均无关，所以其内能U与pV无关。此结论正确吗?