第三章-有机化学中的活性中间体ppt课件.ppt

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1、第三章第三章 有机化学中的活性中间体有机化学中的活性中间体(Reactive intermediates)第一：第一： 碳正离子碳正离子 (Carbocations)含有带正电荷的三价碳原子的原子团。含有带正电荷的三价碳原子的原子团。一一. 碳正离子的结构碳正离子的结构CH3CH3CCH3+C sp2 - sbondCH3+ 的轨道结构的轨道结构sp2 - sp3bond(CH3)3C + 的轨道结构的轨道结构HHH 碳正离子以碳正离子以SP2杂化轨道与其它三个原子或原杂化轨道与其它三个原子或原子团键连，利用拉曼光谱，红外光谱和核磁共子团键连，利用拉曼光谱，红外光谱和核磁共振的研究表明振的研究

2、表明简单的烷基正离子为平面构型简单的烷基正离子为平面构型，三苯甲基正离子利用核磁共振谱证明为螺旋浆三苯甲基正离子利用核磁共振谱证明为螺旋浆结构结构C+总结：碳正离子的结构为：总结：碳正离子的结构为： sp2杂化、平面三角构型、杂化、平面三角构型、具有空的具有空的P轨道轨道二、碳正离子的生成：二、碳正离子的生成：1) 直接离子化直接离子化RXRX 通过化学键的异裂通过化学键的异裂而产生。而产生。PhCH ClPhPh2CHClH2OROHHROH2R2) 对不饱和键的加成对不饱和键的加成 CH3COFBF3CH3COBF4CZHCZHZ: O,C,S,NHClCCCCClCOHCOHCOH3)

3、由其它正离子转化而生成由其它正离子转化而生成N2NH2N2NaNO2HClHHPh3CSbF6SbF64) 在超酸中制备在超酸中制备C正离子溶液正离子溶液比比100的的H2SO4的酸性更强的酸的酸性更强的酸超酸超酸 (Super acid)常见的超酸常见的超酸 与与100H2SO4的酸性比较的酸性比较HSO3F （氟硫酸）（氟硫酸） 1000倍倍HSO3F SbF5 （魔酸）（魔酸） 103倍倍HFSbF5 1016倍倍叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：CCH3H3CCH3OHHSO3F - SbF5 - SO2-60CCH3H3CCH3+ H

4、3+O + SO3F- + SbF5 + SO2 很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。介质中进行的。三、影响正碳离子的稳定性的因素：三、影响正碳离子的稳定性的因素：CH33CCH32CHCH3CH2CH31、- p超共轭效应：超共轭效应：CCHHH轨道交盖在这里轨道交盖在这里空的空的 p 轨道轨道烯丙型正碳离子：烯丙型正碳离子：CH2CHCH2CH2CHCH2p-共轭共轭电子离域电子离域正电荷分散程度大正电荷分散程度大CH2CH22CH3C共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：3CCH2CH2CHC

5、H2CHCH2CH2CH2、共轭效应、共轭效应当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：O2NCH2CH3CH2CH2CH2CHCH2C环丙甲基正离子的结构：环丙甲基正离子的结构：空的空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖轨道与弯曲轨道的交盖C3CH2CH2CH2环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：中心碳原子上的空的中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。结果是使正

6、电荷分散。随着环丙基的数目增多，随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。正碳离子稳定性提高。直接与杂原子相连的正碳离子结构：直接与杂原子相连的正碳离子结构：CH3OCH2氧上未共有电子对所氧上未共有电子对所 占占 p 轨道轨道与中心碳原子上的空的与中心碳原子上的空的 p轨道轨道侧面交盖，未共有电子对离域，侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。正电荷分散。类似地，羰基正离子：类似地，羰基正离子：R C OC ORCHRCH乙烯型正碳离子：乙烯型正碳离子：+C原子进行原子进行sp2杂化，杂化， p轨道轨道用于形成用于形成键，空着的是键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。杂化轨道，使正电荷集

7、中。苯基正离子：苯基正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在集中在sp2杂化轨道上。杂化轨道上。此二类正碳离子稳定性极差。此二类正碳离子稳定性极差。3o2o1oCH3,PhCH2CH2=CHCH2 H (KJ/mol)13161130100010719701040CHRORCHRORCHXRCHXRppppCHCHHH2CH pCHHH p（诱导）吸（诱导）吸CCF3CCCl3CCOCNO2CCH2HHH3CH2CCCH2H3CH2CHHHCCH2HH3CH2C HCCH2CH3HH3CH2CCCH2H3CH2CCH3H HCCHCH3CH3CH3H3C CH3C

8、CHCH3CH3CH3H3C溶剂效应：溶剂效应：1) 溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2) 溶剂使正碳离子稳定：溶剂使正碳离子稳定：CCH3空的空的 p 轨道轨道易于溶剂化易于溶剂化溶剂溶剂3) 极性溶剂：溶剂化作用极性溶剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离。强，利于底物的解离。四、非经典碳正离子四、非经典碳正离子 Brown和和Schleyer认为：如果能用个别地认为：如果能用个别地路易斯结构式来表示，其碳正离子的价路易斯结构式来表示，其碳正离子的价电子层有六个电子，与三个原子或原子电子层有六个电子，与三个原子或原子团键连，如团键连，如+CH3，R3C+

9、等称为经典碳正等称为经典碳正离子。相反地，如果不能用个别的路易离子。相反地，如果不能用个别的路易斯结构式来表示，这类斯结构式来表示，这类碳正离子具有一碳正离子具有一个或多个碳原子或氢原子桥连两个缺电个或多个碳原子或氢原子桥连两个缺电子中心，这些桥原子具有比一般情况高子中心，这些桥原子具有比一般情况高的配位数的碳正离子称非经典碳正离子的配位数的碳正离子称非经典碳正离子：+1234567非经典正碳离子非经典正碳离子1、 键参与的非经典正碳离子键参与的非经典正碳离子实验表明：反实验表明：反7原冰片烯基对甲苯磺酸酯原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度比相应的饱和化合物大在乙酸中的溶剂解的速度比

10、相应的饱和化合物大 1011倍倍TsO-TsOHAcOHAcOHTs = CH3SO2+2电子电子3中心体系中心体系123457（1）同烯丙基非经典碳正离子：）同烯丙基非经典碳正离子： 外向和内向外向和内向-降冰片烯基卤化物在水醇溶降冰片烯基卤化物在水醇溶液中进行溶剂解得到同样产物（液中进行溶剂解得到同样产物（III）。）。外向化合物（外向化合物（I）比内向化合物（）比内向化合物（II）的）的溶剂解速度大约快溶剂解速度大约快10倍。倍。Roberts认为在认为在化合物（化合物（I）的离解作用中能发生背后的）的离解作用中能发生背后的同烯丙基参与作用，而在化合物（同烯丙基参与作用，而在化合物（II

11、）中则不能发生这种同烯丙基参与作用。中则不能发生这种同烯丙基参与作用。XXHO+( I )( II )( III )( IV )Cl( a )Cl( b )(a) 外向外向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道(b) 内向内向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道 反式反式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解反应比降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解反应比相应的饱和化合物快相应的饱和化合物快1011倍，得到唯一产物反式倍，得到唯一产物反式乙酸酯，比顺式乙酸酯，比顺式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙降冰片烯基对甲苯

12、磺酸酯的乙酸解速度快酸解速度快107倍，是由于反式产生了强有力的倍，是由于反式产生了强有力的邻基促进而形成同烯丙基非经典碳正离子。邻基促进而形成同烯丙基非经典碳正离子。TsOHHOTsOAcHHOAcHOAc+保 持 构 型构 型 反 转在双环烯烃（在双环烯烃（V），（），（VI）和（）和（VII）中较）中较低级同系物的五员环比较高级同系物的五低级同系物的五员环比较高级同系物的五员环折叠程度更大，员环折叠程度更大，键与展开的正电荷间键与展开的正电荷间的距离缩短，有利于背面参与作用。的距离缩短，有利于背面参与作用。XXX( V )( VI )( VII )k相对:15 1022.5 1062、键

13、参与的非经典正碳离子键参与的非经典正碳离子外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解速度外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解速度比相应的内型化合物大比相应的内型化合物大350倍倍OBsOAcHOAcHOAcOBs-OBs 简单的烷基碳负离子的中心碳原子可能为简单的烷基碳负离子的中心碳原子可能为SP3杂化的角锥形构型，未共享电子对占据正四面杂化的角锥形构型，未共享电子对占据正四面体的一个顶点，体的一个顶点，如果孤对电子要和临近的不饱如果孤对电子要和临近的不饱和原子团发生共轭，则为平面构型和原子团发生共轭，则为平面构型。 SP3杂化的角锥形构型容易发生反转，反转是杂化的角锥形构型容易发生反转，反转是通过中心碳原

14、子的再杂化，有通过中心碳原子的再杂化，有SP3杂化转变为杂化转变为SP2杂化，最后达到平衡杂化，最后达到平衡 R3R2R1:R1R2R3:R3R2R1:SP3杂化SP2杂化SP3杂化第二节：碳负离子第二节：碳负离子 (Carbanions)C碳负离子的结构碳负离子的结构10928sp3 杂化杂化棱锥型棱锥型C90sp2杂化杂化平面三角型平面三角型. .烷基负碳离子为棱锥型烷基负碳离子为棱锥型孤对电子处于孤对电子处于sp3杂化轨道上，杂化轨道上，C -稳定。稳定。 轨道夹角为轨道夹角为109 28时，电子对间的排斥力小，时，电子对间的排斥力小，利于负碳离子稳定。利于负碳离子稳定。二、影响负碳离子

15、稳定性的因素：二、影响负碳离子稳定性的因素：1) s-性质效应性质效应CCHCH2CHCH3CH22) 诱导效应诱导效应 P733) 共轭效应共轭效应P72 1. C-H的异裂的异裂 （金属有机化合物的生成）（金属有机化合物的生成）C H + BC + HB共共轭轭酸酸共共轭轭碱碱NH3Ph3CHPh3CNaNaNH2液液 NH3NH3CCHHCCHNaNaNH2液液 NH3CH3COCH2COOEtCH3COCHCOOEtNaOEt三、三、负碳离子的生成负碳离子的生成2. 负离子对双键的加成负离子对双键的加成OCH3CCHHCH OCH3CHCH2CHOCH3HOCH3鎓内盐鎓内盐 磷鎓内盐

16、的X光结晶结构研究表明：碳为平面结构，即为SP2杂化。Ph-CH2P+PhPhPhCH2PPhPh鎓内盐(ylid)是指一种化合物，在其分子内含有碳负离子，和碳负离子相邻的杂原子带正电荷，这些杂原子为P、N、S、As、Sb、Se等自由基自由基 (Free radical)也叫游离基，任何具有未配对电也叫游离基，任何具有未配对电子的物质称为游离基。子的物质称为游离基。1900年年Gomberg首次制得稳定首次制得稳定的三苯甲基自由基，确立了自由基的概念的三苯甲基自由基，确立了自由基的概念。第三节：自由基第三节：自由基一、一、 自由基的种类和结构自由基的种类和结构烷基自由基：如（烷基自由基：如（C

17、H3)3C.烯丙基型自由基：烯丙基型自由基：H2C CHCH2桥头碳自由基：桥头碳自由基：不同的自由基可能采取不同的自由基可能采取sp2杂化的平面型、杂化的平面型、sp3杂化杂化的棱锥型，或者介于两者之间。的棱锥型，或者介于两者之间。未成对电子所处轨道的未成对电子所处轨道的s成分是依下列次序递减的。成分是依下列次序递减的。CH3CH2FCHF2CF3甲基自由基、烯丙基自由基、苄基自由基、乙烯基甲基自由基、烯丙基自由基、苄基自由基、乙烯基自由基为自由基为平面型平面型。伯烷基自由基接近伯烷基自由基接近sp2叔烷基自由基接近叔烷基自由基接近sp3桥头碳自由基则为桥头碳自由基则为sp3杂化的棱锥构型。

18、杂化的棱锥构型。 1、热解、热解在加热的情况下，共价键可以发生均裂而产生自在加热的情况下，共价键可以发生均裂而产生自由基。由基。二、二、 自由基的生成自由基的生成主要有三种产生自由基的方法：热解、光解主要有三种产生自由基的方法：热解、光解和氧化还原。和氧化还原。R R 2R常用的引发剂：过氧化苯甲酰常用的引发剂：过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁、偶氮二异丁腈腈(AIBN).COOCOO80100CCOO+ CO2N NCCCH3CH3CNCH3CH3CN80100CN NCCH3CH3CNCCH3CH3CN2、光解、光解 在可见光或者紫外光波段，对辐射具有吸收能力在可见光或者紫外光波段，对辐

19、射具有吸收能力的分子，利用光照可使之分解，而产生自由基。但必的分子，利用光照可使之分解，而产生自由基。但必须在给定的波长范围内，对光具有吸收带，这样辐射须在给定的波长范围内，对光具有吸收带，这样辐射能才能起作用。能才能起作用。 Cl Cl h 2o 1oCH3CH2CH3CH3CHCH3CH3CH2CH2410.0 kJ/mol397.5 kJ/mol+H+HCH3CHCH3CH3CCH3CH3CHCH2CH3CH3CH3389.1 kJ/mol410.0 kJ/mol+H+H键离解能（键离解能（DH）3、键的离解能、键的离解能4、螯合作用、螯合作用对某些自由基，螯合作用也能起到稳定作用。对某

20、些自由基，螯合作用也能起到稳定作用。NNLiNNLiLiAB第四节、卡宾（碳烯）第四节、卡宾（碳烯）碳烯也叫卡宾碳烯也叫卡宾(Carbene)，是具有两个共价，是具有两个共价键和两个非键电子的两价碳化合物活泼中间键和两个非键电子的两价碳化合物活泼中间体。体。只有六个价电子的两价碳原子化合物的只有六个价电子的两价碳原子化合物的总称总称最简单的卡宾是最简单的卡宾是CH2：，又称亚甲基。：，又称亚甲基。一、分类与命名一、分类与命名(a) CH2, CHR, CRR (R为烷基、芳基、烯基或者炔基）(b) CHX, CRX, CXX (X为F，Cl，Br，I）(c) CHY，CRY，CYY(d) CR

21、2C , CR2CC 卡宾命名通常采用两种办法，即卡宾命名卡宾命名通常采用两种办法，即卡宾命名系统和碳烯命名系统。系统和碳烯命名系统。CH2 卡宾 碳烯CHCH3 甲基卡宾 甲基碳烯CCl2 二氯卡宾 二氯碳烯CHCN 氰基卡宾 氰基碳烯CHCHCH2 乙烯基卡宾 乙烯基碳烯卡宾系统 碳烯系统二、卡宾的结构二、卡宾的结构 碳原子有碳原子有4个价电子，卡宾只用了个价电子，卡宾只用了2个价个价电子来成键，还剩两个非键轨道，共容纳电子来成键，还剩两个非键轨道，共容纳2个个电子，这电子，这2个非键电子怎样填充呢？个非键电子怎样填充呢？可能填充方式：可能填充方式：a）2个电子占据个电子占据1个轨道，个轨

22、道，自旋相反；自旋相反；b）2个电子各自占据个电子各自占据1个轨道，个轨道，其自旋方向可以相同。其自旋方向可以相同。 H HHH单线态卡宾 三线态卡宾单线态、三线态是光谱学上的术语。光谱单线态、三线态是光谱学上的术语。光谱学中令学中令2S1作为电子多重态表达式。作为电子多重态表达式。S为轨道自旋量子数的代数和：为轨道自旋量子数的代数和：A）2个电子自旋相反个电子自旋相反ms +1/2，-1/2 S=0，2S11，称为单线态，称为单线态B）2个电子平行占据个电子平行占据2个轨道个轨道ms +1/2，+1/2 S=1，2S13，称为三线态，称为三线态一般认为：单线态卡宾中心碳原子采取一般认为：单线

23、态卡宾中心碳原子采取sp2，三线态卡宾中心碳原子采取三线态卡宾中心碳原子采取sp三线态卡宾可以被看成是双自由基。三线态卡宾可以被看成是双自由基。HCHHCH103136单线态卡宾 三线态卡宾稳定性：三线态卡宾稳定性：三线态卡宾单线态卡宾单线态卡宾CH2( )1惰性气体CH2( )3在惰性气体中，或者有光敏剂存在：以三在惰性气体中，或者有光敏剂存在：以三线态反应。线态反应。在液相中，初生成的单线态卡宾在它失去能量在液相中，初生成的单线态卡宾在它失去能量之前就发生了反应，因此以单线态进行反应。之前就发生了反应，因此以单线态进行反应。卡宾究竟以单线态还是以三线态参加卡宾究竟以单线态还是以三线态参加反

24、应，一般取决于其生成的条件。反应，一般取决于其生成的条件。三、卡宾的生成三、卡宾的生成主要有以下几种方式：主要有以下几种方式：1、 消除反应消除反应CHCl3 + OH H2OCCl3CCl2 + ClCHCl3 + (CH3)3COKCCl2+ (CH3)3COH + KCl以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方法。以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方法。2、光解或热解、光解或热解 某些重键化合物如烯酮、重氮甲烷通过某些重键化合物如烯酮、重氮甲烷通过光解或热解可以生成卡宾。光解或热解可以生成卡宾。CH2COh或170 CCH2 + COCH2N2h或CH2 + N2三卤代乙酸盐加热

25、也可以制得卤代卡宾：三卤代乙酸盐加热也可以制得卤代卡宾：CCl3COOAgCCl2+ CO2 + AgCl烷基重氮化合物不稳定，易于爆炸烷基重氮化合物不稳定，易于爆炸，如果，如果为羰基取代的重氮化合物则比较稳定，并为羰基取代的重氮化合物则比较稳定，并且可以分离。且可以分离。 C2H5COCN2HC2H5COC:HN2OO+ 3、三元环化合物的消除反应、三元环化合物的消除反应：C6H5hC6H5CH CH2+ CH2CNCNh+ C(CN)2OC6H5C6H5hC6H5CHO + C6H5CH可以看作是碳烯与双键加成的逆反应。取代环可以看作是碳烯与双键加成的逆反应。取代环丙烷、环氧化物、偶氮环丙

26、烷等。丙烷、环氧化物、偶氮环丙烷等。CH2ZnII类卡宾CC+CCCH2 I ZnICCCH2+ ZnI2类卡宾比卡宾活性低，反应温和，副反应少，类卡宾比卡宾活性低，反应温和，副反应少，产率高，而且立体选择性好。产率高，而且立体选择性好。4、 西蒙斯史密斯（西蒙斯史密斯（SimmonsSmith）反）反应应CH2I2 + Zn Cu/乙醚CH2ZnII类卡宾 碳烯是典型的缺电子化合物，它们的反碳烯是典型的缺电子化合物，它们的反应以亲电性为特征，是非常活泼、寿命应以亲电性为特征，是非常活泼、寿命极短的中间体。其极短的中间体。其反应活性 的 顺 序反应活性 的 顺 序为：为： CH2 CR2 CA

27、r2 CX2。 碳烯的碳烯的典型反应主要有两类典型反应主要有两类：键的加成键的加成反应和反应和键的插入反应键的插入反应。其反应的历程和。其反应的历程和结果很大程度上依赖于碳烯未成键电子结果很大程度上依赖于碳烯未成键电子的自旋状态的不同，即是单线态还是三的自旋状态的不同，即是单线态还是三线态。线态。四、卡宾四、卡宾(碳烯碳烯)的反应的反应卡宾可以插入单键卡宾可以插入单键CH之间，也可以插入之间，也可以插入CO、CX、SiH、GeH之间，但不插入之间，但不插入CF、CC间。间。分子间分子间插入反应往往得一混合物，在有机合成上没有重要价值。插入反应往往得一混合物，在有机合成上没有重要价值。卡宾插入卡

28、宾插入CH键的活性次序：键的活性次序：3。 2。 1。CH3CH2CH3+ CH2N2hCH3CH2CH2CH3 + CHCH3CH3CH31、 插入反应插入反应碳烯也可以发生分子内插入，特别是碳烯也可以发生分子内插入，特别是烷基碳烯优先烷基碳烯优先发生分子内插入发生分子内插入。这对制备有较大张力的环状化合这对制备有较大张力的环状化合物具有一定意义物具有一定意义。.CH3ONa,(2)(1) H2NNHTsO 2、加成反应、加成反应卡宾可以与不饱和键如卡宾可以与不饱和键如CC、CN、CP、NN，碳碳叁键加成。，碳碳叁键加成。C CCH3 CH3H H+ CH2C CCH3 CH3H HCH2C

29、H2CO + CH2N2CH2Cl273 CO活泼性强的卡宾也能与芳烃加成：活泼性强的卡宾也能与芳烃加成：CH2N2CH3加成加成插入插入3、重排反应、重排反应碳烯可以发生分子内重排反应，通过氢、芳碳烯可以发生分子内重排反应，通过氢、芳基和烷基的迁移，得到更为稳定的化合物。基和烷基的迁移，得到更为稳定的化合物。迁移次序：迁移次序：HArRCCHHCH3CH2HCCH2CH3CH3+ CH3CHCH2CH21,2-迁移（迁移（66） 1,3-迁移（迁移（33)+86% 12%C H3C H3CC H.(C H3)2CC HCC H3C HC H350%9%+ 4、二聚反应、二聚反应 二聚反应在一

30、般条件下几乎不可能发生二聚反应在一般条件下几乎不可能发生。但是，在闪光分解或温热的惰性介质中但是，在闪光分解或温热的惰性介质中进行反应可以得到二聚反应产物。如苄进行反应可以得到二聚反应产物。如苄基碳烯在气相加热的条件下，发生重排基碳烯在气相加热的条件下，发生重排生成环庚三烯基碳烯，并立即二聚而稳生成环庚三烯基碳烯，并立即二聚而稳定。定。CH:. 第五节：苯炔第五节：苯炔苯炔又称去氢苯。苯炔又称去氢苯。苯炔的叁键碳原子仍为苯炔的叁键碳原子仍为SP2杂化状态杂化状态，叁键的形成叁键的形成基本上不影响苯炔中离域的基本上不影响苯炔中离域的体系，苯环的芳香性体系，苯环的芳香性保持不变保持不变，新的，新的

31、“键键”在环平面上与苯环的在环平面上与苯环的轨道轨道垂直，由两个垂直，由两个SP2杂化轨道在侧面重叠形成很弱的杂化轨道在侧面重叠形成很弱的键，因此苯炔非常活泼，很不稳定。键，因此苯炔非常活泼，很不稳定。一、苯炔的结构一、苯炔的结构HHHHHHHHsp2杂化当卤素处于邻位或者对位时，仅生成一种苯炔，互为间当卤素处于邻位或者对位时，仅生成一种苯炔，互为间位时得到两种苯炔。位时得到两种苯炔。ClCH3KNH2CH3CH3ClKNH2CH3+CH3二、苯炔的生成二、苯炔的生成1、脱卤化氢、脱卤化氢卤素不同，生成苯炔的难易程度不同卤素不同，生成苯炔的难易程度不同，一般氟化物较易一般氟化物较易生成苯炔，因

32、为氟的电负性大，邻位碳原子上氢的酸性生成苯炔，因为氟的电负性大，邻位碳原子上氢的酸性增强增强，有利于作为质子离去。碱消除质子是反应速度的有利于作为质子离去。碱消除质子是反应速度的控制步骤，卤原子的离去不起决定作用控制步骤，卤原子的离去不起决定作用。ClHNH2-Cl-Cl-NH2-NH2NH3NH2消去加成 2、由邻卤代金属有机化合物制备、由邻卤代金属有机化合物制备FBrLiFLiFSlowFastFFBrMgFMgBrTHFMgFBrNH2COOHHNO2N2COOH3、中性原子团消去、中性原子团消去4、环状化合物的分解、环状化合物的分解 NNNNH2Pb(OAc)4NiO2, 20 C+2

33、N2 5、光解或热解、光解或热解 IIHgIIClIHgIOOOhv 或800700600hvhv或 ，Zn, 500600三、苯炔的反应三、苯炔的反应1、亲核加成、亲核加成 醇类、烷氧基、芳基、氨（胺）、氰化物、卤离醇类、烷氧基、芳基、氨（胺）、氰化物、卤离子等易与苯炔发生加成。对于未取代的苯炔子等易与苯炔发生加成。对于未取代的苯炔，亲核试，亲核试剂无论从三键的那一端进行进攻均得到同一产物。剂无论从三键的那一端进行进攻均得到同一产物。当当亲核试剂与不对称的取代芳炔进行加成时亲核试剂与不对称的取代芳炔进行加成时，则有一个，则有一个方向问题。方向问题。加成的方向取决于取代基的诱导效应，诱加成的方

34、向取决于取代基的诱导效应，诱导效应不同，失去电正性基团所形成的碳负离子稳定导效应不同，失去电正性基团所形成的碳负离子稳定性不同。稳定性愈大，愈易发生反应性不同。稳定性愈大，愈易发生反应。 + Nu:NuHBNuH当当Z为给电子诱导效应基时，有两种可能的进为给电子诱导效应基时，有两种可能的进攻方式，产生的负电荷离取代基越远就越稳定。攻方式，产生的负电荷离取代基越远就越稳定。Z+ Nu:NuZHBNuHZ(主要产物）Z+ Nu:ZNuHB(主要产物）ZNu亲核试剂进攻亲核试剂进攻2-位，位，负电荷在负电荷在3-位，生成位，生成的负离子可以减少的负离子可以减少Z的给电子作用，有的给电子作用，有利于负

35、电荷分散，利于负电荷分散，为主要反应。为主要反应。亲核亲核试剂进攻试剂进攻3-位，负电位，负电荷在荷在2-位上，位上，Z的给的给电子诱导效应电子诱导效应(+I)，不利于负电荷分散，不利于负电荷分散，对反应不利。对反应不利。 当当Z为吸电子基团时，由于吸电子诱导效应，为吸电子基团时，由于吸电子诱导效应，负电荷越靠近取代基越稳定。负电荷越靠近取代基越稳定。Z+ Nu:ZNuHB(主要产物）ZNuZ+ Nu:ZNuHB(主要产物）ZNu这是因为这是因为sp2轨道形成的轨道形成的 键与苯环大键与苯环大 键垂直、取键垂直、取代基对它的影响只有诱导效应，没有共轭效应。代基对它的影响只有诱导效应，没有共轭效

36、应。OMeBrOMeNH2NH3KNH2OMeNH2PhCl + NH2NaPhNH2 + Cl + NaCH3ClCH3CH3ClHCl- HCl- HCl- HClCH3CH3CH3CH3CH3NH2NH2NH2+ NH3+ NH3+ NH3+ NH32、亲电加成、亲电加成 与卤素、氯化汞、三烷基硼等可以发生亲与卤素、氯化汞、三烷基硼等可以发生亲电加成。电加成。 I2II HgI2HgII+ B(C2H5)3B(C2H5)2+ CH2 CH2B(C2H5)2CH2CH2H 3、环加成、环加成 苯炔可以与双稀体进行苯炔可以与双稀体进行2+4的的Diels-Alder协同环加成协同环加成反应，苯炔是很好的亲双烯体，反应，苯炔是很好的亲双烯体， 由于芳炔的高度活泼性，到现在一直没由于芳炔的高度活泼性，到现在一直没有离析成功，但用光谱证明了苯炔的存有离析成功，但用光谱证明了苯炔的存在，也可以通过活性中间体捕获的方法在，也可以通过活性中间体捕获的方法证实证实 O+O4、聚合反应、聚合反应 在没有其它活性物质存在时，苯炔可以在没有其它活性物质存在时，苯炔可以发生二聚或三聚反应，生成右边的两种发生二聚或三聚反应，生成右边的两种产物。产物。 +