绪论之分子量与分子量分布ppt课件.ppt

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1、人类的文明史人类的文明史 =材料的发展史材料的发展史 材料包括：材料包括： 无机非金属材料无机非金属材料 金属材料金属材料 有机高分子材料有机高分子材料 复合材料复合材料高分子科学与工程高分子科学与工程的三个基础性分支学科的三个基础性分支学科n高分子化学n高分子物理 （结构与性能关系研究）n高分子工程 （聚合反应工程和高分子成型）高聚物结构与性能的关系高聚物结构与性能的关系是是高分子物理研究的基本内容高分子物理研究的基本内容结构结构Microstructure分子运动性能性能 properties分子量与分子量分布桥梁影响因素分子量与分子量分布分子量与分子量分布Molecular Weight

2、 Molecular Weight Distribution聚合物分子量的特点聚合物分子量的特点o聚合物分子量比低分子大几个数量级，一聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在般在103107之间之间o除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。分子量是不均一的，具有多分散性。o聚合物的分子量描述需给出分子量的统计聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布平均值和试样的分子量分布高聚物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性Polydispersity Mini高聚物性质与分子量及其分布的关系高聚物性质与分子量及其分布的

3、关系o拉伸强度和冲击强度拉伸强度和冲击强度 (Tensile and impact strength)n与样品中低分子量部分有较大关系与样品中低分子量部分有较大关系o溶液粘度和熔体的低切流动性能溶液粘度和熔体的低切流动性能 (Solution viscosity and low shear melt flow)n与样品中中分子量部分有较大关系与样品中中分子量部分有较大关系o熔体强度与弹性熔体强度与弹性n与样品中高分子量部分有较大关系与样品中高分子量部分有较大关系样品样品c：由于分子量：由于分子量1520万的大分子所占的比例较大，万的大分子所占的比例较大， 可纺性很好。可纺性很好。M(W)M10

4、-451015abc聚丙烯腈试样的纺丝性能聚丙烯腈试样的纺丝性能(三种三种Mw相同的试样相同的试样)样品样品a：可纺性很差；：可纺性很差；样品样品b：有所改善；：有所改善；4.1 聚合物分子量的统计意义聚合物分子量的统计意义o数均分子量数均分子量 Number average molecular weighto重均分子量重均分子量 Weight average molecular weightoZ均分子量均分子量 z-average molecular weighto粘均分子量粘均分子量 Viscosity-average molecular weight假设聚合物试样的总质量为假设聚合物试样

5、的总质量为m, 总物质的量总物质的量为为n, 不同分子量分子的种类用不同分子量分子的种类用 i 表示表示第第 i 种分子的分子量为种分子的分子量为Mi , 物质的量为物质的量为ni , 质量为质量为mi , 在整在整个试样中所占的摩尔分数为个试样中所占的摩尔分数为xi , 质量分数为质量分数为wi , 则有则有:,iinnmm,iiiinmxwnm1,1iixwNumber average molecular weightiiniiin MmMx MnnWeight average molecular weight2iiiiiwiiiin Mm MMwMmn Mz-average molecu

6、lar weightiiizm M232iiiiiiziiiiiz MwMn MMzwMn MViscosity-average molecular weight 1iiMwMKM1,wMM1,nMM 0.51,nwMMM平均分子量的连续函数表示平均分子量的连续函数表示00,n M dMnm M dMm001,1x M dMx M dM000iinin M MdMn MMx M MdMnn M dM000iiwim M MdMm MMw M MdMmm M dM几种分子量的关系几种分子量的关系iinniiwwiiNnniiWwwiiiiiinnnnnnN1iiiiiiwwwwwwW1二、平均分

7、子量与分布函数二、平均分子量与分布函数0)(ndMMnn(M)为聚合物分子量按数量的分布函数0)(wdMMww(M)为聚合物分子量按质量的分布函数01)(dMMNN(M)为聚合物分子量按数量分数的分布函数(微分分布函数），或称归一化数量分布函数01)(dMMWW(M)为聚合物分子量按质量分数的分布函数(微分分布函数） ，或称归一化质量分布函数。q分子量分布的连续函数表示分子量分布的连续函数表示q用连续函数表示各种平均分子量用连续函数表示各种平均分子量0)(MdMMNMn0)(MdMMWMw002)()()()(MMdMWMdMMWMz/10)(dMMMWM（1） 数均分子量数均分子量（2） 重

8、均分子量重均分子量（3） Z均分子量均分子量（4） 粘均分子量粘均分子量Example1:ni 10 10 10Mi(10-4) 30 20 104410 30 10 20 10 101020 1010 10 10iinin MMn22224410 3010 2010 101023.3 1010 30 10 20 10 10iiwiin MMn M333344222210 3010 2010 101025.7 1010 3010 2010 10iiizin MMn MnwzMMMMW(M)MnMMwMzM对于多分散试样对于多分散试样wznwMMdordMM分子量分布宽度分子量分布宽度分布宽度指

9、数分布宽度指数: : 试样中各个分子量与平均分子量之间差试样中各个分子量与平均分子量之间差 值的平方平均值值的平方平均值2221wnnnnnMMMMM多分散系数多分散系数: Polydispersity coefficientPolydispersity index单分散单分散 Monodispersity聚合物的分子量分布函数聚合物的分子量分布函数o聚合物的分子量分布用某些函数表示聚合物的分子量分布用某些函数表示o理论或机理分布函数理论或机理分布函数: 假设一个反应机理假设一个反应机理, 推出分推出分布函数布函数, 实验结果与理论一致实验结果与理论一致, 则机理正确则机理正确nSchulz-

10、Flory 最可几分布最可几分布, Schulz分布分布, Poisson分布分布o模型分布函数模型分布函数: 不论反应机理如何不论反应机理如何, 实验结果与某实验结果与某函数吻合函数吻合, 即可以此函数来描述分子量分布即可以此函数来描述分子量分布nGaussian 分布分布, Wesslau 对数正态分布对数正态分布, Schulz-Zimm 分布函数分布函数, Tung 分布函数分布函数 假设某一聚合物样品中，分子量为假设某一聚合物样品中，分子量为104的的M1分子有分子有10 mol，分子量为分子量为105的的M2分子有分子有5 mol，分子量为，分子量为5105的的M3分子有分子有5

11、mol, 则：则：M1的数量分数的数量分数 N1 = 10/(10+5+5) = 0.5,质量分数质量分数 W1= 104 10/(104 10+ 105 5 +51055) = 0.032M2的的 N2 = 0.25, W2 = 0.161; M3的的 N3 = 0.25, W3 = 0. 807;Mn = NiMi = 0.5104 + 0.25105+0.25(5105) = 1.55105;Mw = WiMi= 0.032104 + 0.161105 + 0.807(5105) = 4.23105;d = Mw / Mn = 4.23105 / 1.55105 = 2.73举举 例例:

12、 :计算题 1 假定A与B两聚合物试样中都含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、10万和20万，相应的重量分数分别为：A是0.3、0.4和0.3，B是0.1、0.8和0.1，计算此二试样的 、 和 ，并求其分布宽度指数 、 和多分散系数d。nMwMzM2n2w解解 （1）对于A 281691023 . 0104 . 0103 . 011554iinMWM1556301030001043 . 0104 . 0103 . 0101082wiizMMWM66. 3nwMMd（2）对于B92221090. 266. 3281691dMnn102221088. 366. 31030001dMww540

13、54nM101000wM118910zM87. 1d921054. 2n921087. 8w4.2 聚合物分子量的测定聚合物分子量的测定o化学方法化学方法 Chemical methodn端基分析法端基分析法o热力学方法热力学方法 Thermodynamics methodn沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法 o光学方法光学方法 Optical methodn光散射法光散射法o动力学方法动力学方法 Dynamic methodn粘度法，超速离心沉淀粘度法，超速离心沉淀 及扩散法及扩散法 o其它方法其它方法 Other methodn电子显微镜，凝胶

14、渗透色谱法电子显微镜，凝胶渗透色谱法4.2.1 端基分析法端基分析法o适用条件适用条件:n已知聚合物的化学结构已知聚合物的化学结构, 末端具有可定量分析末端具有可定量分析的基团的基团n相对分子质量相对分子质量: 102 3104 g/molo采用的方法采用的方法n化学滴定法化学滴定法: 缩聚产物缩聚产物, 如聚酯如聚酯, 聚酰胺等聚酰胺等n放射化学法放射化学法: 末端具有放射性同位素末端具有放射性同位素n光谱法光谱法: 末端具有特定吸收的基团末端具有特定吸收的基团 4103nmMn ：试样质量m的基团数每个分子链所含被测定的量试样中所含的端基物质：聚合物物质的量nnn 测定原理： 高分子中 根

15、据端基含有 而链中没有 通过滴定得出试样中高分子数目，计算出 2NHCOOHCOOHCOOHnM计算题计算题 用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定1.5克的聚酯用去0.1N的NaOH溶液0.75毫升，试求聚酯的数均相对分子质量。 解 聚酯的摩尔数为 LmolL1 . 01075. 03mol5105 . 7molgmolgMn45102105 . 75 . 1端基分析法的优缺点端基分析法的优缺点o优点优点：设备简单（滴定管、IR、NMR）o缺点缺点： 1、结构不明确的聚合物不可测定 2、误差较大，上限分子量2万（或3万） 3、多数烯烃类聚合物不可用此法4.2.2 利用溶

16、液的依数性测定分子量利用溶液的依数性测定分子量 Colligative properties o依数性是指溶液的性质只与溶质的数量有关依数性是指溶液的性质只与溶质的数量有关而与其大小和状态无关而与其大小和状态无关o溶液的依数性包括沸点上升溶液的依数性包括沸点上升, 冰点下降冰点下降, 蒸气蒸气压和渗透压压和渗透压o高分子溶液只有在浓度极低的情况下才近似高分子溶液只有在浓度极低的情况下才近似与理想溶液的依数性相同与理想溶液的依数性相同o利用依数性测得的分子量为数均分子量利用依数性测得的分子量为数均分子量(1) 沸点上升和冰点下降沸点上升和冰点下降o原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶原理：在溶剂

17、中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点高于纯液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于纯溶剂，这些性质的改变溶剂，冰点低于纯溶剂，这些性质的改变值都正比于溶液中溶质分子的数目。值都正比于溶液中溶质分子的数目。(1) 沸点上升和冰点下降沸点上升和冰点下降0bbbbnncTKcTKcMM0ffffnncTKcTKcMM溶液浓度溶液浓度c: 质量浓度质量浓度( g/kg 或或 g/ml ), Kb 和和Kf 只与只与溶剂有关溶剂有关, 可用已知分子量的物质测定可用已知分子量的物质测定231232123nncTKK cK cMKTK cK ccM一般形式将将 T/c 对浓度对浓

18、度 c 作图作图, 外推至外推至 c = 0, 截距为截距为K1/Mn0icicTKM平均分子量的种类平均分子量的种类1nKcMiiicMKcc,iiiiimcmn MViiinKcn Miiiiin MVMKcn MV沸点升高、冰点下降局限性沸点升高、冰点下降局限性o分子量上限1万（也有人认为为3万）o达到平衡时间很长o对溶剂有一定要求，某些聚合物可能很难等到合适的溶剂(2) 气相渗透法气相渗透法(VPO)o通过间接测定溶液的蒸气压降低值而得到溶通过间接测定溶液的蒸气压降低值而得到溶质分子量的方法质分子量的方法o 在一恒温密闭的容器内充有某在一恒温密闭的容器内充有某种溶剂的饱和蒸气，这时如将

19、种溶剂的饱和蒸气，这时如将一滴不挥发溶质的一滴不挥发溶质的溶液滴溶液滴和和溶溶剂滴剂滴悬在这个饱和蒸气中，悬在这个饱和蒸气中，溶剂溶剂溶液溶液 T由于溶液滴中溶质的蒸气压较低，就会有溶质分子从饱和蒸由于溶液滴中溶质的蒸气压较低，就会有溶质分子从饱和蒸气相中跑出来，而凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液气相中跑出来，而凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高，纯溶剂滴的挥发速度与凝聚速度相等，温度滴的温度升高，纯溶剂滴的挥发速度与凝聚速度相等，温度不发生变化。不发生变化。平衡时，溶液滴与溶剂滴的温差与溶液的浓度平衡时，溶液滴与溶剂滴的温差与溶液的浓度成正比成正比o对于小分子：对于小分子：

20、 式中式中 为溶液浓度（溶质克为溶液浓度（溶质克/1千克溶剂），千克溶剂）， 为分子量。为分子量。 MCKTCMo 对于高分子溶质同样可用下列展开式表达对于高分子溶质同样可用下列展开式表达 测定测定n个不同浓度的个不同浓度的 ，以，以 对对 作图，外推到作图，外推到 就可由截距计就可由截距计算算 ，由斜率计算，由斜率计算 。)1(2CAMKCTnCTCTC0CnM2A优缺点与局限性o优点： 样品用量少，对溶剂纯度要求不高 测定速度快 可连续测定 测定温度选择余地大o缺点： 热效应小，仪器常度K低，分子量上限35万 （但也有文献指出已可测到10 20万，测温 精度随着新技术的出现提高）(3) 渗

21、透压法渗透压法(膜渗透法膜渗透法)21RTA ccM0cRTcMhsolutionsolventghgh 渗透压法（渗透压法（Osmomit pressure）o原理：原理：溶剂溶液),(01PT),(1PT 溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过通过溶剂池中溶剂的浓度溶剂池中溶剂的浓度100，溶液池中溶剂，溶液池中溶剂的浓度小于的浓度小于100，则溶剂自动由溶剂池通，则溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡，溶液池中过半透膜向溶液池渗透直到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶液的

22、渗透压液柱高出溶剂池中的部分称溶液的渗透压 ， 的大小与溶质的分子量有关，所以可测定溶的大小与溶质的分子量有关，所以可测定溶质的分子量质的分子量 的实质是由于溶液与溶剂的化学位差异的实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的引起的膜渗透压法的优缺点o优点：优点： 1、理论基础清楚，无特殊假定、理论基础清楚，无特殊假定 2、绝对方法，分子量范围广（、绝对方法，分子量范围广（1150万），测得万），测得 的为数均分子量的为数均分子量 3、仪器简单、仪器简单o缺点：缺点： 1、达到渗透平衡时间很长、达到渗透平衡时间很长 2、所测分子量与膜的种类有关（对膜的、所测分子量与膜的种类有关（对膜的质量要求很高）

23、质量要求很高）4.2.3 光散射法光散射法透射光透射光入射光入射光散射光散射光q qr散射光强与以下因素有关散射光强与以下因素有关:(1) 入射光波长入射光波长; (2) 溶液的折光指数溶液的折光指数; (3) 溶液浓度溶液浓度; (4) 溶质的分子量及溶质与溶剂之间的相互作用溶质的分子量及溶质与溶剂之间的相互作用; (5) 散射角散射角; (6) 观察点与散射中心的距离观察点与散射中心的距离.v简介：简介：1944年年Debye首先把光散射理首先把光散射理论用以研究究高分子溶液，目前光散射论用以研究究高分子溶液，目前光散射技术已成为测定高聚物的重均分子量技术已成为测定高聚物的重均分子量(Mw

24、)、均方半径、均方半径(S2)、第二维利系数、第二维利系数(A2)以及高分子在溶液中的扩散系数以及高分子在溶液中的扩散系数D0和流体力学体积和流体力学体积(Rh)的重要方法，从而的重要方法，从而为了解高分子的特性和验证有关高分子为了解高分子的特性和验证有关高分子的各种溶液理论提供了有力手段的各种溶液理论提供了有力手段n是一种测分子量的是一种测分子量的绝对方法绝对方法q 几个概念：几个概念：散射光散射光 ：入射光方向以外发出的微弱光。粒子尺寸越小散射光越弱：入射光方向以外发出的微弱光。粒子尺寸越小散射光越弱散射角：散射角： 散射光方向与入射光方向间的夹角。用散射光方向与入射光方向间的夹角。用q

25、q表示表示瑞利因子瑞利因子：02IIrR qq基本原理基本原理： 利用光的散射性质利用光的散射性质 测定分子量测定分子量.对于溶液，散射光的强度及其对散射角和溶液浓度的依赖性与对于溶液，散射光的强度及其对散射角和溶液浓度的依赖性与溶质的分子量、分子尺寸及分子形态有关溶质的分子量、分子尺寸及分子形态有关。（单一偏光）)cos1 (202qqIIrR（自然光）不对称不对称系数系数：P q q ， 与高分子大小和形态有关与高分子大小和形态有关 透射光透射光入射光入射光散射光散射光q qr散射光强散射光强Iq高分子的散射光强远大于溶剂，且随分子量和溶液浓高分子的散射光强远大于溶剂，且随分子量和溶液浓度

26、增大而增大度增大而增大q计算散射光强度必须了解介质中各散射质点分子的散计算散射光强度必须了解介质中各散射质点分子的散射光波是否相干射光波是否相干 外干涉外干涉 内干涉内干涉q分子量较大的高分子存在内干涉分子量较大的高分子存在内干涉q内干涉现象反映了高分子的形状和大小，是研究高分内干涉现象反映了高分子的形状和大小，是研究高分子形态的工具子形态的工具q一般都使用极稀的高分子溶液，可不考虑外干涉一般都使用极稀的高分子溶液，可不考虑外干涉散射光的相干性散射光的相干性o小粒子溶液小粒子溶液: 粒子尺寸比介质中光波的波长小粒子尺寸比介质中光波的波长小很多很多(小于光波长小于光波长的的1/20)n浓度很小时

27、浓度很小时, 粒子间的散射光不相干粒子间的散射光不相干, 散射光强等散射光强等于各粒子的散射光强之和于各粒子的散射光强之和o大粒子溶液大粒子溶液: 散射粒子的尺寸与介质中光波的散射粒子的尺寸与介质中光波的波长在同一数量级波长在同一数量级n浓度很小时浓度很小时, 同一粒子内部可有多个散射中心同一粒子内部可有多个散射中心, 它它们产生的散射光会发生干涉们产生的散射光会发生干涉, 称为内干涉称为内干涉n当分子量大于当分子量大于105时时, 应考虑内干涉应考虑内干涉(1)“小粒子小粒子” 尺寸小于尺寸小于/20，无内干涉无内干涉 -适用于蛋白质、糖和相对摩尔质量小于适用于蛋白质、糖和相对摩尔质量小于1

28、05的合成聚合物的合成聚合物 )2cos1(2122qqcAMKcR蛋白质、糖和相对摩尔质蛋白质、糖和相对摩尔质量小于量小于10105 5的合成聚合物的合成聚合物：当散射角当散射角9090o o时时 cAMRKcw2901以以KcKc/2R/2R9090对对c c作图，即可求得：作图，即可求得： 重均分子量和第二维利系数重均分子量和第二维利系数 式4-38(2)“大粒子大粒子” 尺寸大于尺寸大于/20，考虑分考虑分子子 内干涉内干涉 -对于分子量大于对于分子量大于105的聚合物的聚合物 高分子量聚合物：高分子量聚合物：cAhMRKc2222222.)2sin)(*981 (1*2cos1qqq

29、作作ZimmZimm图图以以y y对对sinsin2 2(/2)+100c(/2)+100c作图，外推至作图，外推至c0c0，00，可以得到两条，可以得到两条直线直线 qqRKcy*2cos12截距：截距： 重均分子量重均分子量c c00外推线的斜率：外推线的斜率：第二维利系数第二维利系数A200外推线的斜率：外推线的斜率：聚合物均方末端距聚合物均方末端距 wM12h实验测定一系列不同浓度溶液在不同散射角时的瑞实验测定一系列不同浓度溶液在不同散射角时的瑞利系数利系数Rq q 2222221+cos Kc18h1+sin+ 2A c2sinRM9221+cos KcY2sinRY2sin+qc2

30、c1c2c3c4q q1q q2q q3q q4q q5q q6q q7(1) 求求c0Yc = 02c0Ysin2(2)(3) 求求0Yq q0Ycq q(4)21sin2c01Y04Ycq qqc4q q = 01MSlope = 2A2Slope =2hkM4.2.4 粘度法粘度法相对粘度相对粘度 rr0 =溶液的粘度溶液的粘度纯溶剂的粘度纯溶剂的粘度增比粘度增比粘度 sp0spr0-= -1比浓粘度与比浓粘度与比浓比浓对数对数粘度粘度与sprlncc特性粘数特性粘数 sprc0c0ln = lim= limcc(1)特性粘数与分子量的关系特性粘数与分子量的关系Mark-Houwink方

31、程方程: = KMK值与体系性质有关值与体系性质有关, 随聚合物分子量的增加而略减小随聚合物分子量的增加而略减小, 随温随温度增加而略下降度增加而略下降. 值与高分子在溶液中的形态有关值与高分子在溶液中的形态有关, 取决于取决于温度、高分子和溶剂的性质。温度、高分子和溶剂的性质。 一般在一般在0.51之间之间对于一定的高分子对于一定的高分子-溶剂体系溶剂体系, 在一定温度和分子量范围内在一定温度和分子量范围内, K和和 值为常数值为常数 lg = lgK +lgM(2) 粘度的浓度依赖性粘度的浓度依赖性 2sp= + k cc 2rln= -ccr00t =tspcrlnc co毛细管粘度计测

32、高分子毛细管粘度计测高分子 的特性粘度最方便的特性粘度最方便 有两类毛细管粘度计：有两类毛细管粘度计： 奥氏粘度计奥氏粘度计 乌氏粘度计乌氏粘度计 一点法求特性粘数一点法求特性粘数 2sp= + k cc 2rln= -cc当时1k + =2 spr1 =2 -lnc当时k + = sprln =1+ c优缺点o优点优点： 设备简单，操作方便，测定周期短，精确度高，测定范围宽（1-1000万）o局限：局限：对合成的新聚合物， K， 值不知道 与C的关系大都偏离直线工作量较大csp4.3 聚合物分子量分布的测定方法聚合物分子量分布的测定方法o利用聚合物溶解度的分子量依赖性利用聚合物溶解度的分子量

33、依赖性, 将试样分将试样分成分子量不同的级分成分子量不同的级分, 从而得到试样的分子量从而得到试样的分子量分布分布, 如沉淀分级如沉淀分级, 溶解分级溶解分级o利用聚合物在溶液中的分子运动性质利用聚合物在溶液中的分子运动性质, 得到分得到分子量分布子量分布, 如超速离心沉降速度法如超速离心沉降速度法o利用高分子尺寸的不同利用高分子尺寸的不同, 得到分子量分布得到分子量分布, 如如凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法, 电子显微镜法电子显微镜法凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱(GPC) Gel Permeation Chromatographyo一种新型的液体色谱，一种新型的液体色谱，1964年，年，J. C.

34、 Moore首先研究成功。首先研究成功。o不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且可作为用来分析化学性质相同但分子体积不可作为用来分析化学性质相同但分子体积不同的高分子同系物。同的高分子同系物。o现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的分子量与分子量分布的方法。分子量与分子量分布的方法。波层色谱色谱柱色谱柱色谱柱色谱柱色谱柱GPC - Gel Permeation Chromatography浓度检测器浓度检测器solventsolution体积大的分子先体积大的分子先被淋洗出来被淋洗出来体积小的分子后体积小的分子后被淋洗

35、出来被淋洗出来(1) 测定原理测定原理o淋出体积：自试样进入色谱柱到淋洗出来，所接收到的淋出体积：自试样进入色谱柱到淋洗出来，所接收到的淋出液的体积，称为该试样的淋出体积淋出液的体积，称为该试样的淋出体积Ve。o当仪器与实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量当仪器与实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量越大，其淋出体积越小。有关，分子量越大，其淋出体积越小。分子量越小，分子的体积越小，在流动过程中，不仅分子量越小，分子的体积越小，在流动过程中，不仅会从载体间较大空隙通过，还会从载体内部的小孔通会从载体间较大空隙通过，还会从载体内部的小孔通过，经过的路程长；而体积大的大分子量的分

36、子只能过，经过的路程长；而体积大的大分子量的分子只能从载体间的空隙通过，经过的路程短，所以最大的分从载体间的空隙通过，经过的路程短，所以最大的分子会最先被淋洗出来。子会最先被淋洗出来。(2) 体积排除机理体积排除机理o溶质分子的体积越小溶质分子的体积越小, 其淋出体积越大其淋出体积越大. 这种这种解释不考虑溶质与载体间的吸附效应以及溶解释不考虑溶质与载体间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相中的分配效应质在流动相和固定相中的分配效应, 其淋出体其淋出体积仅仅由溶质分子的尺寸和载体的孔径尺寸积仅仅由溶质分子的尺寸和载体的孔径尺寸决定决定, 分离完全是由于体积排除效应所致分离完全是由于体积排除效应所

37、致, 所所以以GPC又被称为又被称为体积排除色谱体积排除色谱(SEC， Size Exclusion Chromatography)GPC曲线曲线淋出体积代表了分子量的大小淋出体积代表了分子量的大小-M；浓度响应代表了含量浓度响应代表了含量-W(M)GPC曲线就是聚合物的分子量分布曲线曲线就是聚合物的分子量分布曲线浓度响应浓度响应淋出体积或淋出时间淋出体积或淋出时间W(M)M大大小小(3) 级分分子量的确定级分分子量的确定o直接法：在测定淋出液浓度的同时测定其粘度直接法：在测定淋出液浓度的同时测定其粘度或光散射。或光散射。o间接法：采用一组分子量不等、单分散的样品间接法：采用一组分子量不等、单

38、分散的样品（标样），分别测定其淋出体积与分子量，从（标样），分别测定其淋出体积与分子量，从而标定色谱柱分离的分子量与其淋出体积间的而标定色谱柱分离的分子量与其淋出体积间的关系关系-分子量分子量-淋出体积标定曲线淋出体积标定曲线。分子量分子量-淋出体积标定曲线淋出体积标定曲线VelogMABCDV0logMalogMblogeMABV一般而言，分子量与淋出一般而言，分子量与淋出体积间具有如下关系体积间具有如下关系:当分子量大于当分子量大于Ma时时, 曲线如何曲线如何?当分子量小于当分子量小于Mb时时, 曲线如何曲线如何?色谱柱的分离范围色谱柱的分离范围: MbMaM1M2M3M4M5VeV1V2

39、V3V4V5普适校正曲线普适校正曲线分离机理分离机理分子尺寸分子尺寸大大小小Ve小小Ve大大分子量大分子量大分子量小分子量小不同的高分子不同的高分子, 分子量相同分子量相同, 其分子尺寸是否一定相同其分子尺寸是否一定相同?线性线性PE支化支化PEGPC实验确定分子量及其分布时实验确定分子量及其分布时, 必须采用结构相同的、已知分子量必须采用结构相同的、已知分子量的、单分散的试样作为标样，从而的、单分散的试样作为标样，从而得到其校正曲线得到其校正曲线高分子物质的类型高分子物质的类型液体：液体：溶液、熔体溶液、熔体固体：固体：晶态，非晶态（塑料、纤维）晶态，非晶态（塑料、纤维） 软固体（橡胶）软固

40、体（橡胶）液晶：液晶：TgTflgET可以分为可以分为“三态三态” “两区两区”The relationship between modulus and temperature 模量与温度的关系模量与温度的关系Glass regionRubber-elastic plateau regionGlass transitionViscous flow regionViscous flow transitionDifferent types of stress-strain curve“软软”和和“硬硬”用于区分模量的低或高，用于区分模量的低或高，“弱弱”和和“强强”是指强度的大小，是指强度的大小，“脆脆”是指无屈服现象而且断裂伸长很是指无屈服现象而且断裂伸长很小，小，“韧韧”是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况。是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况。 e e软而弱软而弱硬而脆硬而脆硬而强硬而强软而韧软而韧硬而韧硬而韧本章总结本章总结o分子量的统计意义分子量的统计意义o分子量的测定方法分子量的测定方法n端基分析法端基分析法, 沸点上升法沸点上升法, 冰点下降法冰点下降法, 气相渗气相渗透法透法, 膜渗透压法膜渗透压法, 光散射法光散射法, 粘度法粘度法o分子量分布的测定方法分子量分布的测定方法n凝胶色谱法凝胶色谱法