工业结晶技术ppt课件.ppt

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1、 工业结晶过程工业结晶过程 工业结晶过程工业结晶过程主讲教师：杨亦文工学博士/教授，博导浙江大学化工系制药工程研究所E-mail: Tel: 13588738628(538628)2012.11 工业结晶过程工业结晶过程工业结晶过程 Industrial Crystallization 一、工业结晶概论 Chapter 1 Overview of Industrial Crystallization结晶在工业上的应用 Utilization of Crystallization in Industries结晶产品的表征 Characterization of Crystalline Produ

2、cts溶解度和过饱和度 Solubility and Supersaturation 工业结晶过程工业结晶过程工业结晶过程 Industrial Crystallization 二、成核 Chapter 2 Nucleation初级成核 Primary Nucleation二次成核 Secondary Nucleation工业结晶器中的成核 Nucleation in Industrial Crystallizers 工业结晶过程工业结晶过程工业结晶过程 Industrial Crystallization 三、晶体生长 Chapter 3 Crystal Growth晶体生长过程 Proce

3、ss Involved in Growth of Crystals总的晶体生长过程 The Overall Crystal Growth Process总的晶体生长动力学 The Overall Growth Kinetics生长弥散 Growth Dispersion 工业结晶过程工业结晶过程工业结晶过程 Industrial Crystallization 四、粒数衡算概念 Chapter 4 Population Balance Concept结晶系统数学模型 Mathematical Model of Crystallization systems粒数衡算 Population Bal

4、ance通用粒数方程 The General Population Equation分布矩 Moments of The Distribution平均粒度 Average Sizes变异系数 Coefficient of Variation 工业结晶过程工业结晶过程工业结晶过程 Industrial Crystallization 五、混合悬浮混合产品取出结晶器：一种理想方式 Chapter 5 Mixed Suspension Mixed Product Removal Crystallizer-An Idealized Configuration混合悬浮混合产品取出概念 Mixed Sus

5、pension Mixed Product Removal Crystallizer ConceptMSMPR方式的粒数衡算 Population Balance for The MSMPR ConfigurationMSMPR结晶器的粒数密度分布当晶体生长速度与粒径无关时 Population Density Distribution for MSMPR CrystallizerSize Independent Crystal Growth RateMSMPR结晶器的粒数密度分布当晶体生长速度与粒径有关时 Population Density Distribution for MSMPR C

6、rystallizerSize Dependent Crystal Growth Rate 工业结晶过程工业结晶过程工业结晶过程 Industrial Crystallization 六、粒数影响因素 Chapter 6 Population Functions与MSMPR结晶方式的偏差 Deviations from The MSMPR Crystallizer Configuration分级 Classification 工业结晶过程工业结晶过程工业结晶过程 Industrial Crystallization 七、结晶动力学的求取 Chapter 7 Derivation of Crys

7、tallization Kinetics纯粹结晶动力学的求取 Derivation of Pure Crystallization Kinetics就外推得到的粒数密度数据的解释 Interpretation Population Density Data Obtained Resorting to Extrapolation受粒数函数影响的结晶动力学的求取 Derivation of Crystallization Kinetics from Distributions Affected by Population Functions 工业结晶过程工业结晶过程工业结晶过程 Industria

8、l Crystallization 八、结晶过程中的物理传递现象 Chapter 8 Physical Transport Phenomena in Crystallization均相液体的混合 Mixing of Homogeneous Liquids固液悬浮物的混合 Mixing of Solid/Liquid Suspensions固液悬浮物中的传质 Mass Transfer in Solid/Liquid Suspensions搅拌槽中的传热 Heat Transfer in Agitated Vessels 工业结晶过程工业结晶过程工业结晶过程 Industrial Crystal

9、lization 九、结晶系统的取样和分析 Chapter 9 Sampling and Analyzing Crystallizing Systems液相样品的取样和分析 Sampling and Analyzing Liquid Phase Samples固相样品的取样和分析 Sampling and Analyzing Solid Phase Samples 工业结晶过程工业结晶过程工业结晶过程 Industrial Crystallization 十、结晶器设计中基本原理的应用 Chapter 10 The Use of Fundamental Principles in Crysta

10、llizer Design 1、物料衡算用于确定结晶器体积 The Use of Mass Balance to Formulate Crystallization Volume 2、粒数衡算概念用于表征产品晶体粒度分布 The Use of The Population Balance Concept to Characterize Product Crystal Size Distributions 3、工业结晶器中结晶动力学与操作条件的相互作用 Interactions Between Crystallization Kinetics and Operation Conditions i

11、n Industrial Crystallizers 4、工业结晶过程中的技术问题 Technical Problems in Industrial Crystallization 工业结晶过程工业结晶过程工业结晶过程 Industrial Crystallization 十一、面向设计的结晶动力学：从小型实验取得的结晶动力学在结晶器设计上的应用Chapter 11 Design Oriented Crystallization Kinetics Obtained in Small Scale Experiments for Crystallization Design1、取得面向设计的结晶动

12、力学的标准过程 Standardized procedure to derive design oriented crystallization kinetics2、标准结晶动力学在结晶器设计中的应用 The Use of Standard Crystallization Kinetics in Crystallizer Design从小型实验取得的结晶动力学用于大型结晶器设计 The Use of Crystallization Kinetics Obtained in Small Scale Experiments for Design of Large Crystallizers 工业结

13、晶过程工业结晶过程工业结晶过程 Industrial Crystallization 十二、间歇结晶器设计 Chapter 12 Design of Batch Crystallizers间歇结晶操作的概念 Concept of Operation in Batch Crystallization间歇结晶的一个循环 Description of A Cycle in Batch Crystallization间歇过程的结晶周期 Description of A Crystallization Period in A Batch Cycle间歇与连续操作的比较 Comparison of Bat

14、ch and Continuous Operation不稳定粒数衡算 The Unsteady State Number Balance加晶种间歇结晶器设计：能量传递的最佳控制 Design of Seeded Batch Crystallizers Featuring on Optimal Control of Energy Transfer 工业结晶过程工业结晶过程工业结晶过程 Industrial Crystallization 十三、连续搅拌槽式结晶器设计 Chapter 13 Design of Continuous Stirred Tank Crystallizer混合产品取出的连

15、续全混结晶器的设计 Design of Continuous Well Mixed Crystallizers with Mixed Product Removal强制内循环连续蒸发结晶器设计 Design of Continuous Evaporative Crystallizers with Forced Internal Circulation细晶消除的全混结晶器设计 Design of Well-Mixed Crystallizers with Fines Removal分级产品取出的全混结晶器设计 Design of Well-Mixed Crystallizers with Cla

16、ssified Product Removal同时消除细晶和分级产品取出的全混结晶器设计 Design of Well-Mixed Crystallizers with Simultaneously Operative Fines Destruction and Classified Product Removal 工业结晶过程工业结晶过程工业结晶过程 Industrial Crystallization 十四、强制循环蒸发结晶器设计 Chapter 14 Design of Forced Circulation Evaporative Crystallizer引言与工作原理 Introduc

17、tion and Principles of Operation蒸发结晶衡算 Balances in Evaporative Crystallization固体分级 Solids Classification与粒径有关的晶体生长速率 Size Dependent Growth Rates浓度推动力分布 Distribution of Concentration Driving Force液相流动模型 Liquid Phase Flow Model推动力衡算 Driving Force Balances区域停留时间 Sectional Residence Times拟粒径有关晶体生长速率估算 E

18、valuation of Pseudo Size-dependent Growth Rates晶体粒径分布预测 Prediction of Crystal Size Distribution 工业结晶过程工业结晶过程工业结晶过程 Industrial Crystallization 十五、晶浆处理：结晶器-离心机-干燥器系统分析 Chapter 15 Slurry Handling: An Analysis of The System Crysallizer-Centrifuge-Dryer管道设计 Design of Pipe Lines阀门选择 Choice of Valves晶浆预浓缩设

19、备 Magma Prethickeners脱水设备 Dewatering Equipment干燥设备 Drying Equipment 工业结晶过程工业结晶过程工业结晶过程 Industrial Crystallization 参考书目 ReferencesMullin,J.W., Crystallisation, 2nd ed. Butterworths, London, 1972. TQ026.5/YM1中译本：胡维杰、宁桂玲等编译，结晶过程。大连：大连理工大学出版社， 1991。TQ026.5/H2Jancic, S.J.and P.A.M.Grootscholten, Industri

20、al Crystallization. Delft University Press, Delft, Holland, 1984. TQ026.5/YJ1苏联E.B.哈姆斯基著，古涛、叶铁林译，化学工业中的结晶。化学工业出版社，北京，1984。TQ026.5/H1丁绪淮、谈遒著，工业结晶。化学工业出版社，北京，1985。Journal of Crystal Growth.Tung, H.H., Paul, E.L., Midler, M, McCauley, J.A., Crystallization of Organic Compounds: An Industrial Perspectiv

21、e. New Jercey: John Wiley & Sons, 2009. 工业结晶过程工业结晶过程第一章第一章 工业结晶概论工业结晶概论1.1结晶在工业上的应用结晶在工业上的应用 化工、食品、医药、冶金等多领域1.2结晶产品的表征结晶产品的表征 纯度&强度 形状&外观 晶体粒度分布众数 mode中值 median size平均尺寸 mean size变异系数 CV 工业结晶过程工业结晶过程Figure 1.1 Illustration of maximum supersaturation and growth rate at which sound and pure crystals f

22、ree from inclusions can be obtained. 工业结晶过程工业结晶过程Figure 1.2 Typical cumulative undersize weight distributions obtained in continuous crystallization.Figure 1.3 The relative percentage frequency curve showing commonly used average sizes. 工业结晶过程工业结晶过程CV%(标准差 standard deviation/平均尺寸 mean size)100% 工业结晶

23、过程工业结晶过程1.3 溶解度和过饱和度溶解度和过饱和度 Figure 1.4 Solubility curve for a typical substance. 工业结晶过程工业结晶过程Gibbs-Thomson 方程 CLC*exp (MY/RTcL) eq.(1.1)式中参数： CL: 粒径为L的粒子的溶解度, kg/kg solution C*: 大粒子的溶解度, kg/kg solution M: 分子量, kg/kgmolK Y: 固体粒子的表面能, J/m2 R: 气体常数, J/molK c: 晶体密度, kg/m3 T: 绝对温度, K L: 晶体尺寸, m 工业结晶过程工业

24、结晶过程第二章第二章 成核：机理及来源成核：机理及来源成核机理可以区分为以下几种情况：成核机理可以区分为以下几种情况：成核 Nucleation初级成核 Primary二次成核 Secondary均相成核 Homogeneous多相成核 Heterogeneous 工业结晶过程工业结晶过程2.1 初级成核初级成核 Figure 2.1 The analogy of the states of stability between a simple mechanical system and a crystallizing system. 工业结晶过程工业结晶过程Figure 2.2 Free e

25、nergy diagram for homogeneous nucleation indicating the existence of a critical nucleus.均相成核：G kaL2 + kvL3(G)v （2.3） 工业结晶过程工业结晶过程ka 表面形状因子：定义：表面积=ka L2kv 体积形状因子:定义：体积=kv L3L为晶体特征尺寸对于球形颗粒，面积=d2，如果以d为特征尺寸，则ka= ；体积= /6d3 ，如果以d为特征尺寸，则kv= /6。对于立方体颗粒，面积=6d2，如果以边长d为特征尺寸，则ka=6；体积= d3 ，如果以d为特征尺寸，则kv=1。 工业结晶过

26、程工业结晶过程对式(2.3)求最大值，得：4 . 20LG3k+Lk2LG2vvaddLc= -2ka/3kv(G)v - - - - - - - - - - (2.5) 得临界尺寸： 工业结晶过程工业结晶过程多相成核：)6 . 2(4)cos1)(cos2(2HOMHETGG0，cos1，GHET0 complete affinity0180 ， GHET1时：Gcg -(3.10) 工业结晶过程工业结晶过程3.3 总的晶体生长动力学总的晶体生长动力学 与尺寸有关的晶体生长 Figure 3.3 Effect of crystal/solution relative velocity on

27、thegrowth rate of (111) face of potash alum crystals at32 McCabes L定律 工业结晶过程工业结晶过程G(111)=6.2410-4v0.65cg -(3.11)（111）晶面的生长速率关联式：=16L0.63cg -(3.12) M流化床中得到的生长速率关联式： 工业结晶过程工业结晶过程Figure 3.4 Comparison between face growth rates of single crystals(smooth curve) and overall growth rates obtained in afluid

28、ized bed crystallizer 工业结晶过程工业结晶过程Figure 3.5 The effect of crystal size L on the overall growthrate of potash alum at 30 工业结晶过程工业结晶过程 传质和表面结合阻力对晶体生长的相对贡献推导 concentration driving force mass transfer surfaceintegrationcrystal/solutionhydrodynamics temperature and impuritiesoverall growth rateFigure 3.

29、6 Schematic representation of influences exerted by the growth environment upon processes involved in crystal growth. 工业结晶过程工业结晶过程假定溶解过程仅仅由传质控制，则： )13. 3()3*(rdaDcvrSIkkGkcckGFigure 3.7 Crystal dissolution kinetics for potash alum at 30 工业结晶过程工业结晶过程Figure 3.8 Surface integration kinetics for potash

30、alum crystals at30. The dotted lines indicate overall growth rates fromwhich these were derived 工业结晶过程工业结晶过程Figure 3.9 Surface integration kinetics for potash alum crystals at 30 as a function of crystal size and supersaturation 工业结晶过程工业结晶过程 对于总生长动力学、溶解动力学和表面结合动力学对过饱和度都是一级的情况，可以用下式计算总速度常数： )14. 3(*1

31、131 LrdLacvgckkkkkFigure 3.10 Percentage of the total resistance to crystal growth offered by volume diffusion and surface integration process as a function of crystal size for potash alum at 30 工业结晶过程工业结晶过程 晶体生长速率表达式 McCabe and Stevenss model ：G=dL/dt=1.7710-3Lav1.1(c-c*)1.8 (3.15)16.3(1110iGzvGGBr

32、ansoms model dL/dt=aRebcn (3.17) 连续结晶器中简化为：dL/dt=avbcn (3.19) dL/dt=aLbcn (3.20) 或 工业结晶过程工业结晶过程Canning and Randolphs modelG=G0(1+a1L+a2L2+anLn) (3.21) Abegg,Stevens and Larsons model (ASL model) G= G0 (1+L)b ，b1，L0 (3.22)3.4生长弥散生长弥散 在固定过饱和度下，生长速率可以有很大变化。这种现象称为生长速率弥散。 工业结晶过程工业结晶过程第四章第四章 粒数衡算概念粒数衡算概念4

33、.1 结晶系统的数学模型结晶系统的数学模型 结晶器模型由基于基本原理的方程组和一个经验生长速率方程组成，为空间和时间的函数。这些一般方程组可以根据具体情况简化。 工业结晶过程工业结晶过程Figure 4.1 Schematic representation of countercurrentflow between crystals and mother liquor withparameters distributed in axial direction aperfectly classified fluidized bed crystallizer. 工业结晶过程工业结晶过程Figure

34、 4.2 Schematic representation of a well mixed crystal/solution systemwith lumped parameters a perfectly mixed crystallizer. 工业结晶过程工业结晶过程ModelSolution Concentration ParametersCrystal Concentration Parameters1stirred tanklumpedlumped2fluidized beddistributed in axial directiondistributed in axial dire

35、ction3not considered in literaturedistributed in axial directionlumped4not considered in literaturelumpeddistributed in axial direction表4.1 几种理想情况 第一种情况又可以按照产品取出方式分为二种类型，即： a) 混合悬浮混合产品取出结晶器 b) 混合悬浮分级产品取出结晶器 工业结晶过程工业结晶过程4.2 粒数衡算粒数衡算 整个结晶器系统的粒数守恒定律可以写成： Nin - Nout = Naccumulation (4.1) 对于晶体尺寸为l的晶体，总粒数

36、衡算就是： Nin |l- Nout|l= Naccumulation|l (4.2) 由于晶体数在结晶系统内随点和点而不同，所以要考虑粒数密度，严格讲是频率粒数密度：)3 . 4(int),(densitypopulationpotlzyxnn 工业结晶过程工业结晶过程在稳态操作的结晶系统内，晶体总数是： dxdydzdllzyxnNxyzlT),(0000 总粒数密度： 000)4 . 4(),()(xyzdxdydzlzyxnlN平均粒数密度： n(l)=N(l)/V (4.5) 单位悬浮体积的晶体数是： llldllnVlN)6.4()()( 工业结晶过程工业结晶过程4.3 一般粒数方

37、程一般粒数方程 作出下列假设：u 悬浮物占据可变体积V，被限制在固定 边界和自由重力表面中 u 悬浮物进出物流可以认为在径向混合，但 悬浮物本身不必是均匀的 u 悬浮物中的颗粒在给定的粒径范围内和给 定的悬浮体积单元内连续分布 工业结晶过程工业结晶过程Figure 4.3 Schematic representation of a flow system containing an arbitrary suspension of particles undergoing various population events. 工业结晶过程工业结晶过程 当晶体粒数守恒定律用点粒数密度 表示时，对于

38、图4.3的方式可得： 212121)()()()()()(LLVooiLLiVLLdLdVLPLMLLDLALBdLnQnQdLdVndtd(4.7) 式中参数：n： 粒数密度，litre-1m-1 ：点(x, y, z)处粒径范围L到L+dL的晶粒数 Q：悬浮液体积流率 i, o：下标，表示进口和出口 B(L)：体积微元dV内的二次成核，因此B(L)dL是单位体积单位时间产生 的L到L+dL 范围的晶粒数 A(L)：体积微元dV内的磨损，因此A(L)dL 是单位体积单位时间产生的L 到L+dL 范围的晶粒数 D(L)：体积微元dV内的破碎，因此D(L)dL 是单位体积单位时间由于破碎 产生的

39、L到L+dL 范围的晶粒数；对于因破碎而消失的晶体群可以 认为是负值 nn 工业结晶过程工业结晶过程(L)：体积微元dV内的细晶消除，因此(L)dL 是单位体积单位时间由于细晶 消除而消失的L到L+dL 范围的晶粒数 M(L)：体积微元dV内的聚集，因此M(L)dL 是由于聚集而产生的L到L+dL 范围 的晶粒数；对于因聚集而消失的晶体群可以认为是负值 P(L)：体积微元dV内的选择性产品取出，因此P(L)dL 是从体系选择性取出的L 到L+dL 范围的晶粒数p 式4.7左边全微分并重排，得到： )8.4()(2121 dLndtdVdLdVLdtdLntnsLLVLL合并式4.7和4.8并重

40、排得到： )9.4(0)()()()()()()(21dLnQnQdtdVndVLPLDLLMLALBLdtdLntnooiisLLV 工业结晶过程工业结晶过程对于任意范围L1到L2的颗粒，式4.9都应恒等于零，因此： )10.4(0)()()()()()()(ooiisVnQnQdtdVndVLPLDLLMLALBLdtdLntn式4.10为任意悬浮颗粒的一般粒数衡算方程。 在稳态条件下，所有时间导数都为零；又如进料中可能不含晶体，则ni0。 如果结晶器是全混的，则点粒数密度 可用平均密度n代替，即：)11. 4(VdVnnVn 工业结晶过程工业结晶过程4.4 分布矩分布矩 00ndLM-z

41、eroth moment (the total number of crystals per unit volume of crystal suspension) (4.13)01nLdLM-first moment (the total length of crystals per unit volume of crystal suspension) (4.14)022dLnLM-second moment (multiplied by a surface factorgives the total crystal surface area per unit volume of crysta

42、l suspension) (4.15)033dLnLM-third moment (multiplied by a volume factor gives the total volume of crystals per unit volume of crystal suspension, i.e., volume fraction of solids) (4.16)12. 4(00idLnLMii 工业结晶过程工业结晶过程有几种方法用分布矩来表示晶体粒度分布，即: )17. 4(100%:00ndLndLNpercentnumbercumulativeLcum)18. 4(100%:0nd

43、LnNondistributipercentnumber)19. 4(100%:00nLdLnLdLLpercentsizecumulativeLcum)20. 4(100%:0nLdLnLLondistributipercentsize 工业结晶过程工业结晶过程)21. 4(100%:0202dLnLdLnLApercentareacumulativeLcum)22. 4(100%:022dLnLnLAondistributipercentarea)23. 4(100%:0303dLnLdLnLWpercentweightcumulativeLcum)24. 4(100%:033dLnLnL

44、Wondistributipercentweight累积重量百分数(式4.23)是最常用的表达粒径分布的方法。 工业结晶过程工业结晶过程Figure 4.4 Typical cumulative undersize weight distributions obtained in continuous crystallization. 工业结晶过程工业结晶过程4.5 平均尺寸平均尺寸 Figure 4.5 The relative percentage frequency curve showing commonly used average sizes. 工业结晶过程工业结晶过程 众数：最频

45、繁发生的值通过相对频率曲线的最高点，即该值处的频率密度最大。 )25. 4(03)(32dLdnLknLkdlldwcvcv对于重量分布的情况，有： 中值：图4.5中的中线将曲线下的面积分为相等的二部分，即累积频率曲线的50尺寸处。对于重量分布的情况 ：)26.4(100500303dLnLdLnLmL 平均值：平均值的垂直线通过与分布曲线相同形状的均匀厚度和密度的纸的重心 。重量分布下：)27.4()()(3400MMdLLwdLLLwL 工业结晶过程工业结晶过程4.6 变异系数变异系数 标准偏差可以表示成分布均值的百分数，这个百分数就叫做变异系数。 从粒数密度分布求变异系数的推导 变异系数

46、定义为：)28. 4(100sizemeandeviationstandardCV(4.29)()()()tan(0022重量分布的标准偏差为： 工业结晶过程工业结晶过程CVMMMMMM () (.)5343212431004 31因此，变异系数可以用分布矩表示如下： 从实验数据估算变异系数 Figure 4.6 Size distributions for various products from “Oslo” crystallizers 工业结晶过程工业结晶过程CVLLL10024 32841650( .)%For cumulative weight percent undersize：

47、For cumulative weight percent oversize： )33. 4(2100%50%84%16LLLCV 这种方法严格讲只适用于累积尺寸百分数曲线在算术概率坐标纸上为直线的情况。 工业结晶过程工业结晶过程第五章第五章 混合悬浮混合悬浮-混合产品取出结晶器混合产品取出结晶器 5.1混合悬浮混合产品取出结晶器概念混合悬浮混合产品取出结晶器概念 Figure 5.1 The continuous MSMPR crystallizer model. 工业结晶过程工业结晶过程5.2 MSMPR方式的粒数衡算方式的粒数衡算 )10. 4(0)()()()()()()(ooiisV

48、nQnQdtdVndVLPLDLLMLALBLdtdLntn一般粒数衡算方程 工业结晶过程工业结晶过程) 1 . 5 ()()()()()()()(nnVQLPLDLLMLALBLdtdLntnii进一步简化可得：)2 . 5(0nnGL对于MSMPR，一般粒数衡算方程（式4.10）简化为： 工业结晶过程工业结晶过程5.3 MSMPR结晶器的粒数密度分布结晶器的粒数密度分布当晶体当晶体 生长速度与粒径无关时生长速度与粒径无关时 对于MSMPR方式，稳态操作，生长速率与晶体尺寸无关的情况，式5.2进一步简化成： )3 . 5(ndLdnG积分得 ：)4 . 5(lnln0GLnn式5.4 表明l

49、n n 与晶体尺寸L成直线关系。 工业结晶过程工业结晶过程Figure 5.2 Experimental sodium chloride MSMPR crystallizer (a) with a typicalpopulation density plot (b) obtained at steady state 工业结晶过程工业结晶过程 MSMPR结晶器中的众数 合并式4.25和式5.4得到: )5 . 5(03exp20GLGLLnkcvLM3G （5.6） MSMPR结晶器的中值 结合式4.26和式5.4得到： )7.5(100expexp500303dLGLLdLGLLmLLm3.6

50、7G （5.8） 工业结晶过程工业结晶过程 MSMPR结晶器的平均值 合并式4.27和式5.4得到: )9 . 5(expexp030434dLGLLdLGLLMML MSMPR结晶器的变异系数 合并式4.31和式5.4得到： CV50 (5.11) )10. 5(00. 4GL 工业结晶过程工业结晶过程 MSMPR结晶器的悬浮密度 合并式4.16和式5.4得到： )12. 5 (exp030dLGLLnkMcvs)13. 5(640GnkMcv5.3 MSMPR结晶器的粒数密度分布结晶器的粒数密度分布当晶当晶 体生长速度与粒径有关时体生长速度与粒径有关时 几个假设： a) 所有晶体的形状相似