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1、第三章第三章 不饱和烃不饱和烃Unsaturated Hydrocarbons 3.1 烯烃(烯烃(alkene)3.2 炔烃(炔烃(alkyne)3.3 二烯烃(二烯烃(diene)3.1 烯烃(烯烃(alkene)烯烃:分子中含有碳烯烃:分子中含有碳碳双键碳双键(C=C)的烃的烃结构通式:结构通式:CnH2n; 官能团官能团 :C=Cex. CH2=CH2CH3CH=CH2CH3CH2CH=CHCH2乙烯乙烯丙烯丙烯2-戊烯戊烯3.1.1 乙烯的结构乙烯的结构 球棍模型球棍模型平面型分子结构平面型分子结构CCHHHH键长键长: C = C 0.134 nm 顺式(原因顺式(原因:反式反式对
2、称性高对称性高,排列紧排列紧,分子间力强)分子间力强)3.1.4 化学性质化学性质1. 加成反应加成反应 在在Ni,Pd,Pt等的催化下,与等的催化下,与H2加成加成 说明:说明:催化剂的作用是把反应物吸咐在表面催化剂的作用是把反应物吸咐在表面上,降低活化能,从而促进反应的进行上,降低活化能,从而促进反应的进行(1)催化加氢)催化加氢(2)与卤素()与卤素(Cl2, Br2)加成)加成红棕色红棕色无色无色反应机理反应机理反应机理反应机理溴鎓离子溴鎓离子实验证明:实验证明:Br+与与Br-是由碳是由碳-碳双键的两侧分别加到两碳双键的两侧分别加到两个碳原子上的,为个碳原子上的,为反式加成反式加成。
3、(3)与卤化氢加成)与卤化氢加成加成取向加成取向电子效应电子效应烷基排斥电子,烷基排斥电子,H+进攻电子云密度大进攻电子云密度大的碳原子,(这种由于电子云密度分的碳原子,(这种由于电子云密度分布对性质产生的影响叫布对性质产生的影响叫电子效应电子效应)碳正离子稳定性碳正离子稳定性课堂练习课堂练习(4)与水加成)与水加成直接水合法直接水合法加成取向:加成取向:遵循马氏规则遵循马氏规则(5)与硫酸加成(间接水合法)与硫酸加成(间接水合法)加成取向:加成取向:遵循马氏规则遵循马氏规则硫酸氢异丙酯硫酸氢异丙酯(6)与次卤酸加成)与次卤酸加成CH2CH2H2CCH2HOClClOH+CHCH2CH3HOC
4、l+CHCH2ClCH3OH氯加在含氢多的碳原子上,合成卤代醇的方法。氯加在含氢多的碳原子上,合成卤代醇的方法。(7)与烯烃加成)与烯烃加成二聚异丁烯二聚异丁烯“异辛烷异辛烷”(8)硼氢化反应)硼氢化反应从形式上看是从形式上看是反马氏规律反马氏规律的,可用来合成烯烃水合等其它的,可用来合成烯烃水合等其它方法不能得到的醇方法不能得到的醇CH2CH3CHBH3(CH3CH2CH2)3B(CH3CH2CH2)3BH2O2CH3CH2CH2B(OH)3OH+333甲硼烷三烷基硼OH-反应机理反应机理CH3-CH=CH2BH2HCH3-CH2-CH2-BH2CH3-CH=CH2(CH3-CH2-CH2)
5、2BHCH3-CH=CH2(CH3-CH2-CH2)3BCH3-CH2-CH2-BH2(CH3-CH2-CH2)2BH+ 2. 氧化反应氧化反应(1)KMnO4氧化氧化 ex.( (2) )臭氧化臭氧化(3)环氧化)环氧化环氧乙烷环氧乙烷3. 聚合聚合Al(C2H5)3-TiCl4CH3CH-CH2CH3 CHCH2nO2高压nCH2n高压CH2 CH2nCH2聚乙烯无毒,化学稳定性好,耐低温,易于加工,可聚乙烯无毒,化学稳定性好,耐低温,易于加工,可用以制成食品袋、塑料壶等日常用品用以制成食品袋、塑料壶等日常用品4. -氢的卤代氢的卤代碳原子碳原子 与官能团相连的碳原子与官能团相连的碳原子C
6、H2CHCH2CH2CH3CH3CHCH2Cl2CH2ClCHCH2500600自由基反应历程自由基反应历程oC概念:分子中含有碳概念:分子中含有碳碳叁键碳叁键( )的烃的烃结构通式:结构通式:CnH2n-2; 官能团官能团 :3.2 炔烃(炔烃(alkyne)HHCH3HCH3-CH2HCH3CH3乙炔丙炔1-丁炔2-丁炔ex.3.2.1 乙炔的结构乙炔的结构直线型分子结构直线型分子结构球棍模型球棍模型键长键长: C C 0.120 nm sp2sp3,炔烃,炔烃亲电反应活性比烯烃慢亲电反应活性比烯烃慢。c. C-H有一定有一定酸性酸性1. 加成反应加成反应(1)催化加氢)催化加氢Lindl
7、ar 催化剂催化剂Lindlar催化剂:催化剂:Pd-CaCO3-PbO/PbAc2、Pd-BaSO4-喹啉喹啉顺式加成顺式加成 (2)与卤化氢()与卤化氢(HCl, HBr)加成)加成RCCHHClHgCl2RCCH2ClRCCH3ClClHClLess stableRCCH2RCHCHH+More stableClRCCH2ClClH+RCCH3Cl符合马氏规则符合马氏规则HgSO4CHCH + H2OH2SO4CHCH2OHCH3COHRCCH+ H2OHgSO4H2SO4RCCH2OHRCOCH3(3)与水加成)与水加成CH3-CCHB2H6H2O2/NaOHCH3-CH=CHOHCH
8、3-CH2-CHO1,2,互变异构符合马氏规则符合马氏规则(4)与氢氰酸加成)与氢氰酸加成丙烯腈丙烯腈Cu2Cl2CHCNNH4ClCHCHCHCNCH2CHCNn +HCNH2CH2C聚 合丙烯腈丙烯腈聚丙烯腈聚丙烯腈聚丙烯腈可用于制造合成纤维腈纶聚丙烯腈可用于制造合成纤维腈纶CuCl 2. 金属炔化物的生成金属炔化物的生成 末端炔烃酸性比水、醇弱,但比氨强末端炔烃酸性比水、醇弱,但比氨强CH3CH3CH2CH2NH3CHCH EtOH H2OpKa 50 40 35 25 16 15.7与与Ag(NH3)2NO3及及Cu(NH3)2Cl3.3 二二 烯烃(烯烃(diene)聚集聚集命名命名
9、:与烯烃相似,:与烯烃相似,“烯烯”字前加字前加“二二”,注,注明两个双键的位置。明两个双键的位置。结构通式结构通式:CnH2n-2 ,和相同碳原子数的炔烃,和相同碳原子数的炔烃是同分异构体,属官能团异构。是同分异构体,属官能团异构。3.3.1 1,3-丁二烯的结构丁二烯的结构结构特点结构特点:a.双键比乙烯的双键稍长,单键比烷烃的单键短双键比乙烯的双键稍长,单键比烷烃的单键短b. 所有碳原子都是所有碳原子都是sp2杂化,所有的原子都处于同一平面上杂化,所有的原子都处于同一平面上 1,3-丁二烯的结构丁二烯的结构共轭体系的特点共轭体系的特点共轭体系的特点共轭体系的特点共轭体系的分类共轭体系的分
10、类(2)p- 共轭体系共轭体系p- 共轭体系共轭体系(3) - 超共轭体系超共轭体系 - 超共轭体系超共轭体系CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2 s-顺式顺式 s-反式反式“s”表示单键(表示单键(single bond),s-顺式表示两个双键顺式表示两个双键在单键的同侧;在单键的同侧;s-反式表示两个双键在单键的两侧。反式表示两个双键在单键的两侧。构象异构体构象异构体3.3.2 1,3-丁二烯的化学性质丁二烯的化学性质1,4-加成反应历程加成反应历程 (2)双烯合成反应)双烯合成反应双烯体连双烯体连供电子供电子基团,基团,亲双烯体连亲双烯体连吸电子吸电子基团;基团;对反应有利。对反应有
11、利。 特点:特点:分子之间电子的重新排列,键的断裂与新键的形成是分子之间电子的重新排列,键的断裂与新键的形成是同时进行的,所以这类反应叫做同时进行的,所以这类反应叫做协同反应协同反应。OHCNCOOHCHO作业作业p48 2, 8, 9, 11, 14, 15, 19, 21 课堂练习课堂练习CCBrCH3CH3HCCBrCH2CH3CH3HCCCH3CH2CH3(CH3)2CHHZ型Z型E型CCCH3CH2CH3CH3HE型指出下列化合物的构型指出下列化合物的构型CH3BrCH3HCH3CH3HBr顺顺-(E-) 反反-(Z-)BrCHCH3CH3CH2CH3CH=CHCH3CH3CH3CH2CHCH3CH3CH=CHCH3(Z-)(Z-)CH3CH2CH2CH3CHCH3CH3CH2CH3CH3CH3CH2CH2CH2CH3CHCH3CH3 (E-) ( Z-)2. 金属炔化物的生成金属炔化物的生成 (1)与)与NaNH2(Na/液氨)液氨)CH CHNH3( L )NaCH CNaNaNH3 (L)or NaNH2NaCCNa+stop orCH3-C CHNH3( L )NaCH3-C CNaor NaNH2+HCCHNaNH2NH3CCHRXCCHRNaNaNH2NH3CRCNaRXCRCR合成上的应用合成上的应用
限制150内