酸碱质子理论ppt课件.ppt

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1、无机及分析化学电子教案无机及分析化学无机及分析化学中国矿业大学化工学院周长春第四章 酸碱平衡与酸碱滴定法学习要点： 1、掌握酸碱质子理论； 2、酸碱平衡中的有关计算，一元酸碱、缓冲 溶液pH计算 3、不同酸度中酸碱的型体分布； 4、酸碱指示剂变色范围、理论变色点； 5、一元酸碱的滴定、了解多元酸碱的滴定 6、酸碱标准溶液配制与标定，第四章 酸碱平衡与酸碱滴定法4-1 酸碱理论4-2 酸碱平衡4-3 缓冲溶液4-4弱酸（碱）溶液中各型体的分布4-5酸碱滴定法4-6 酸碱滴定法的应用4-1 酸碱理论一、酸碱的电离理论二、酸碱质子理论三、酸碱的相对强弱返回一、酸碱的电离理论阿仑尼乌斯“电离说” 酸指

2、在水中电离出的阳离子全部为H+H2SO4 = HSO4 + H+ 碱指在水中电离出的阴离子全部为OH-NaOH = Na+ + OH- 中和反应的实质 H+ + OH- = H2O 水溶液中电解质部分电离Svante August Arrhenius 瑞典化学家瑞典化学家 解离度：电解质在溶液中达到解离平衡时，已解离的分子数占原来分子总数的百分率%100%1000eq0ccc初始浓度已解离的浓度 按照电离理论，NH3 、NaCO都不是碱，但两者的水溶液都呈碱性，而且 NaCO俗称纯碱。 NH4Cl也不是酸，但水溶液呈酸性 。返回一、酸碱的电离理论二、酸碱质子理论二、酸碱质子理论1. 酸碱的概念

3、酸：酸：凡能释放出质子（H+）的任何 含氢原子的分子或离子的物种。 （质子的给予体）碱：碱：凡能与质子（H+）结合的分子或离子的物种 （质子的接受体） 质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱。 Brfnsted J N丹麦物理化学家丹麦物理化学家酸 H+ +碱+ AcHHAc +2442HPOHPOH+3424POHHPO+34NHHNH+252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H+422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H酸中有碱，碱可变酸 1. 酸碱的概念酸 H+ + 碱例：HAc的共轭碱是Ac ， Ac的共轭酸HAc， HAc和Ac为一对共轭

4、酸碱。两性物质： 既能给出质子，又能接受质子的物质等。如：+HS,OH,HCO,)OFe(OH)(H ,HSO2325241. 酸碱的概念2. 酸碱反应HCl(酸1) Cl(碱1) + H+ 酸半反应 NH3（碱2） + H+ N H4+(酸2) 碱半反应 酸碱反应其实是两个共轭酸碱对之间的质子转移反应，反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行返回三、酸碱的相对强弱三、酸碱的相对强弱1. 水的解离平衡（质子自递） H2O (l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH(aq)或 H2O (l) H+ (aq) + OH(aq)OH()OH(3+ccccKW)OH()O

5、H(3+cc或KW 水的离子积常数，简称水的离子积KW25纯水：c(H+)= c(OH)=1.010-7molL-1=1.010-14KW 在水溶液中，酸、碱的解离就是酸、碱与水之间的质子转移反应，即酸给出质子后成为共轭碱，碱接受水的质子后变为酸。 酸的强度决定于它将质子给水的能力，碱的强度决定它从水中夺取质子的能力，具体表现为质子转移反应中平衡常数的大小。平衡常数越大，酸碱的强度也越大。2. 酸碱的解离 酸的平衡常数用Ka 表示，通常称为酸的离解常数,又叫酸度常数 碱的平衡常数用Kb表示，通常称为碱的离解常数，又叫碱度常数 Ka 值越大，酸性越强。 Ka 值大于1的酸叫强酸， Ka 值小于1

6、的酸叫弱酸。2. 酸碱的解离（1）一元弱酸、弱碱的解离及共轭关系 + H2O H3O+ + NH3+4NH)NH()NH()OH( )(NH4334a+cccK)aq(OH (aq)NH O(l)H (aq)NH423+)(343 )NH(OH()NH)NH(+cccK b+WNHcOHcNHcKcccK)()()(433ba34)NH()NH()OH(K 2. 酸碱的解离 wbabwaKKKKKK即：通式两边分别取负对数wba pppKKK+14pp , C25ba0+ KK一对共轭酸碱之间解离常数之间的定量关系酸的酸性越强，其共轭碱的碱性越弱；碱的碱性越强，其共轭酸的酸性越弱；2. 酸碱的

7、解离例4-1 求浓度为0.1mol.L-1的HAc溶液pH值解：HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac(aq)初始浓度 0.10 0 0平衡浓度 0.10 x x x)HAc()Ac()OH()HAc( 3ccc+K ax10. 0 x)HAc( 2K ax=1.3103c(H3O+) = c(Ac) = 1.3103 molL-1 89. 2)O(HlgpH3+c2. 酸碱的解离（2）多元弱酸、弱碱的解离(aq)HCO(aq)OH O(l)H(aq)COH33232第一步：+7323332a1102 . 4)COH()HCO()OH()COH(+cccK(aq)CO(aq)OH

8、 O(l)H(aq)HCO23323第二步：+11323332a2107 . 4)HCO()CO()OH()COH(+cccK+OHHCOOHCO32234233-23b1108 . 1)()HCO()O()CO(COccHcK+OHCOHOHHCO32238332-23b2104 . 2)()COH()O()CO(HCOccHcK2. 酸碱的解离WKCOH)(K )CO(K23b232a1WKCOH)(K )CO(K23b132a2 )aq(OH)aq(HPO O(l)H)aq(PO24234+21314a,3wb,1102 . 2105 . 4100 . 1KKK2. 酸碱的解离 )aq(

9、OH)aq(POH ) l (OH)aq(HPO42224+7814a,2wb,2106 .1102 .6100 .1KKK)aq(OH)aq(POH) l (OH)aq(POH43242+12314a,1wb,3105 .1107 .6100 .1KKKb,3b,2b,134 PO KKK对于2. 酸碱的解离3、解离度与稀释定律（1）解离度与解离常数： 解离常数仅受温度影响，但不大； 解离度不仅与温度有关，还有浓度有关。HA(aq) H+(aq) + A(aq) 初始浓度 c 00平衡浓度 c cc c1 2acK 11 %,52aHA cK）（cK HA a）（2）稀释定律： 在一定温度下

10、(Ka 为定值)，某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。3、解离度与稀释定律、解离度与稀释定律例：氨水浓度为0.200mol.L-1时，解离度为0.946%,求浓度为0.100时的解离度。解：根据稀释定律222211ccKb3、解离度与稀释定律、解离度与稀释定律%34. 1100. 000946. 0200. 0222211cc返回一、溶液pH值与指示剂 二、溶液pH值的计算返回一、溶液一、溶液pH值与指示剂值与指示剂 1、溶液的酸（碱）度 是指溶液中H3O+（或OH-）离子的平衡浓度/ )(lg3+cOHcpH)(lg+HcpH)(lgOHcpOH常温下，水溶液中1410)()(+WKO

11、HcHc14+WpKpOHpHpH和pOH使用范围一般在0-14之间。pOHpHOHcHc+7),()(酸性溶液中性溶液pOHpHOHcHc+7),()(碱性溶液pOHpHOHcHc+7),()(1、溶液的酸（碱）度2、酸碱指示剂1）酸碱指示剂 的 变 色原理 酸碱指示剂是一种有机弱酸或弱碱，其酸式或碱式具有不同颜色，在滴定过程中，由于pH值的变化，导致指示剂结构的变化（失去质子或结合质子），从而使颜色变化。(CH3)2N(CH3)2N=N=N H=NNSO3-SO3-OH- H+pKa=3.4甲基橙甲基橙 以HIn表示弱酸型指示剂，它在水溶液中存在解离平衡：+InHHIn)()()(HInc

12、IncHcKHIn+)()()(+IncHIncHInKHc 从上式中可知，它们二者浓度的比值是两个因素决定：K即指示剂常数，在一定的温度下是常数; c (H+)溶液的酸度。所以指示剂颜色的转变仅由溶液的c(H+)决定。2、酸碱指示剂2）理论变色范围）理论变色范围c (HIn)=c (In)时的pH值称为理论变色点,此时溶液颜色为过渡色,pH= p 。HInK理论变色点:理论变色范围 虽然理论上推算得出指示剂的变色范围为2个pH单位,但由于人眼对颜色的敏感程度不同,所以指示剂的实际变色范围并非如此。当c (HIn)/c (In-)10时，pHp 1 显酸色。当c (HIn)/c (In-)0.

13、1时, pHp 1显碱色。HInKHInK)()()(+IncHIncKHcHIn 混合指示剂是利用颜色的互补作用使指示剂变色，其配制方法有两种：1.向一种指示剂中加入惰性染料（有机物） 溶液的溶液的pH靛蓝靛蓝甲基橙甲基橙混合色混合色3.1蓝蓝红红紫紫4.1蓝蓝橙橙浅灰浅灰4.4蓝蓝黄黄绿绿2、酸碱指示剂3）混合指示剂）混合指示剂溶液的溶液的pH 溴甲酚绿溴甲酚绿甲基红甲基红混合色混合色6.2蓝蓝黄黄绿绿2.两种或两种以上接近的指示剂混合。 万用指示剂：例：pH试纸。各种指示剂按一定的比例配成混合指示剂。 2、酸碱指示剂使用指示剂注意事项指示剂用量：滴定时指示剂并不是加入越多越好：指示剂适当

14、少用，变色会明显些；指示剂本身是弱酸弱碱，加入过多会消耗标准溶液，从而引入误差。温度：指示剂颜色变化方向： 无色红色明显，反之不宜观察返回2、酸碱指示剂1、质子条件式2、一元弱酸（碱）溶液酸度的计算3、多元弱酸（碱）溶液酸度的计算4、两性物质水溶液酸度的计算1、质子条件式零水准：水溶液中大量存在并参与了质子转移反应的物质，通常被作为参照物来考虑质子的得失，这个水准称为零水准。 酸碱反应实质是质子的转移，当反应达到平衡时，酸失去质子数与碱得到的质子数必然相等，这种数量关系的数学表达式称为质子条件式（PBE）HAc的水溶液，通常选定HAc和H2O作为零水准HAc的水溶液HAc+H2O H3O+Ac

15、H2O+H2O H3O+OHHAc水溶液的质子表达式为： c(H3O+)=c(Ac-)+c(OH-) 或 c(H+)=c(Ac-)+c(OH-)1、质子条件式NaH2PO4的水溶液+OHHPOOHPOH324242+OHPOOHPOH3342422243242POHOHOHPOH+OHOHOHOH322)(2)()()()(342443+POcHPOcOHcPOHcHc1、质子条件式2、一元弱酸（碱）溶液酸度的计算1）分析浓度与平衡浓度分析浓度：一定体积溶液中含某种物质的量，包括已离解和未离解两部分, 也称总浓度。平衡浓度：溶解到平衡时溶液中存在的各组分的物质的量浓度。2）酸（碱）的浓度与酸度

16、（碱度）酸的浓度指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量，包括未解离的和已解离的酸的浓度。酸度是 指溶液中H+的浓度或活度，常用pH表示c(H+)=c(A-)+c(OH-)()(+OHcHcKW)()(+HcKWOHc)()()(+HcHAcKaAc)()()(HAcAcHcaK+)()()()(+HcHAcKHcKaWHc+WaKHAcKHc)()(+AOHOHHA32+OHOHOHOH3222、一元弱酸（碱）溶液酸度的计算2）当酸不太弱，可忽略水的解离，但弱酸解离度不很小500/20aWaKcKcK且24)(2)(cKKKaaaHc+1）当酸不太弱，可忽略水的解离，且弱酸解离度很小cKHca+

17、)(3）当酸很弱，不能忽略水的解离，但弱酸解离度很小500/20aWaKcKcK且+WaKcKHc)(且c(HA)=c-c(H+)=c且c(HA)=c-c(A-)=c+WaKHAcKHc)()(500/20aWaKcKcK且例4-3：计算分析c(HAc)=0.10mol.L-1溶液的pH解： 查表知：5108 . 1)(HAcKa500105 . 5/20108 . 1108 . 110. 03108 . 110. 0655aWaKcKcK且135.103 . 110. 0108 . 1)(+LmolcKHca所以：pH=2.87例例4-4 氯乙酸氯乙酸CH2ClCOOH的的 为为1.4010

18、-3 .试计试计算算c0(CH2ClCOOH)=0.10moldm-3时该酸水溶液的时该酸水溶液的pH。aK解：由于96. 1101 . 121001040141040110401c232333+pH.).(.)O(H-c = 0.101.4010-3 20c0 / = 0.10/1.4010-3 = 71 500所以应用近似式进行计算：所以应用近似式进行计算：aKaKWK一元弱碱溶液的计算与弱酸相似例4-5：计算分析浓度为0.040mol.L-1的一氯乙酸钠溶液的pH值。 解：12104 . 11000. 1)(101 . 73142ClCOOHCHKKbawK500106 . 5/2010

19、8 . 2101 . 7040. 09101 . 7040. 0131212bWbKcKcK且712103 . 5040. 0101 . 4)(cKOHcb所以 pOH=6.27 pH=7.73 多元弱酸的解离是分级进行的，每一级都有一个解离常数，以在水溶液中的硫化氢HS为例，其解离过程按以下两步进行。 3、多元弱酸（碱）溶液酸度的计算一级解离为： H2S(aq) = H+(aq) + HS(aq)二级解离为: HS-(aq) = H+(aq) + S2-(aq) 7)()()(21103 . 1)(2+SHcHScHcaSHK15)()()(22101 . 7)(2+HScScHcaSHK

20、一般情况下，二元酸的Ka远远大于Ka 。HS的二级解离使HS-进一步给出H+，这比一级解离要困难得多，因为带有两个负电荷的S2-对H+的吸引比带一个负电荷的HS-对H+的吸引要强得多。又由于一级解离所生成的H+能促使二级解离的平衡强烈地偏向左方，所以二级解离的解离度比一级解离的要小得多。 计算多元酸的H+浓度时，若Ka远远大于Ka ，则可忽略二级解离平衡，与计算一元酸H+浓度的方法相同，3、多元弱酸（碱）溶液酸度的计算例4-6：计算分析浓度为0.10mol.L-1的H2S水溶液的pH。解：查表知：721103 . 1)(SHKa1522101 . 7)(SHKa500107 . 7/20103

21、 . 1103 . 110. 05103 . 110. 018717aWaKcKcK且1471.101 . 110. 0103 . 1)(+LmolcKHcapH=3.94多元弱碱溶液酸度计算方法相似多元弱碱溶液酸度计算方法相似例4-7：计算分析浓度为1.010-4mol.L-1的磷酸钠溶液pH解：21314a,3wb,1103 .2104 .4100 .1KKK7814a,2wb,2106.1103.6100.1KKK12314a,1wb,3103 .1106 .7100 .1KKK500103 . 4/20103 . 2103 . 2100 . 13103 . 2100 . 1162412

22、4bWbKcKcK且42100 . 1103 . 24)103 . 2(103 . 224)(100 . 1)(422222+cKKKbbbOHc所以 pOH=4.00 pH=10.00返回4、两性物质水溶液pH值计算NaHCO3，Na2PO4，NaH2PO4等既能给出质子，又能接受质子的物质，称为两性物质。cKKKcKaaWaHc+112)()(+232AOHOHHA+OHAHOHHA221.当两性物质酸性不太弱，浓度不太小 122020aWaKcKcK且+21)(aaKKHc122020aWaKcKcK且2.当两性物质酸性不太弱，浓度比较小 cKcKKaaaHc+121)(3.当两性物质酸

23、性比较弱，浓度不太小 122020aWaKcKcK且cKKcKaWaHc+12)()(可忽略水的解离 例：计算0.20mol.L-1的邻苯二甲酸氢钾溶液的pH。解：查表知：31101 . 1aK62109 . 3aK17622020. 020108 . 7109 . 320. 0aWaKcKcK且56321105 . 6109 . 3101 . 1)(+aaKKHcpH=4.18一、同离子效应二、缓冲溶液定义及作用原理三、缓冲溶液pH的计算四、缓冲溶液的配制4-3 缓冲溶液返回HAc(aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + Ac(aq) Ac(aq) +4NHNH4Ac(aq) (

24、aq) +平衡移动方向同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。 盐效应 一、同离子效应例4-8：在 0.10 molL-1 的HAc 溶液中，加入 NH4Ac (s)，使其浓度为 0.10 molL-1，计算加入NH4Ac前后溶液的 pH值和 HAc的解离度。解（1）HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac(aq)初始浓度 0.10 0 0平衡浓度 0.10 x x x)HAc()Ac()OH()HAc( 3ccc+K ax10. 0 x)HAc( 2K ax=1.3103c(H3O+) = c(Ac) = 1.3103 mo

25、lL-1 c(HAc)=(0.10-1.3103)molL-10.10molL-189. 2)O(HlgpH3+c%3 . 1%10010. 0103 . 13醋酸的解离度HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac(aq)（2）c0 0.10 0 0.10ceq 0.10 x x 0.10 + x5108 . 110. 0)10. 0(+xxx0.10 x 0.10 x = 1.810-5 c(H+) = 1.810-5 molL-1 pH = 4.74， = 0.018%二、 缓冲溶液定义及作用原理实验：50ml纯水pH = 750mLHAcNaAc c(HAc)=c(NaAc)=

26、0.10molL-1 pH = 4.74加入1滴(0.05ml) 1molL-1 HClpH = 3pH = 4.73加入1滴(0.05ml) 1molL-1 NaOHpH = 11pH = 4.75 缓冲溶液：具有能保持本身pH值相对稳定性能的溶液(也就是不因加入少量强酸或强碱而显著改变pH值的溶液)。(aq)A (aq)OH O(l)H HA(aq)32+较大量少量较大量 )A()HA()HA()OH(a3+ccKc的比值。的大小取决于)A(/ )HA()OH(3+ccc二、 缓冲溶液定义及作用原理 溶液中较大量的HA与外加的少量的OH生成A和H2O，当达到新平衡时,c(A)略有增加, c

27、(HA)略有减少，变化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不变。)A()HA(cc加入少量强碱： O(l)H(aq)A HA(aq) (aq)OH2+二、 缓冲溶液定义及作用原理)A()HA()HA()OH(a3+ccKc加入少量强酸：O(l)H HA(aq) (aq)A (aq)OH23+溶液中大量的A与外加的少量的H3O+结合成HA，当达到新平衡时，c(HA)略有增加，c(A)略有减少， 变化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不变。)A()HA(cc二、 缓冲溶液定义及作用原理)A()HA()HA()OH(a3+ccKc三、缓冲溶液pH的计算(aq)A (aq)OH O(l)

28、H HA(aq)32+)A()HA()HA()OH(a3+ccKc两边取负对数，则)A()HA(lg)HA(ppHaccK平衡浓度 由于同离子效应的存在，通常用初始浓度c0(HA) ,c0(A)代替c(HA) ,c(A) 。例4-10: 向100ml 0.100mol/dm3HAc0.100mol/dm3NaAc中, 加入1.00mL 1.00mol/L的HCl溶液后, 求溶液的pH值解 加入的1.00mol/dm3HCl由于稀释，浓度变为：1.001.00/(100+1.00) 0.0100mol/dm3 因HCl在溶液中完全解离，加入的c(H+) = 0.0100mol/dm3，加入的H+

29、的量相对于缓冲溶液中Ac的量来说是较小的，可以认为这些加入的H+可与Ac-完全结合成HAc分子，从而使溶液中Ac-浓度减小，HAc浓度增大。若忽略体积改变的微小影响，则有：0.114.75 lg4.660.09pH 上述缓冲溶液不加盐酸时，pH值为4.75；加入1.00 cm1.00 mol/dm3 HCl后，pH值为4.66。两者相差0.09，说明pH值基本不变。 若加入1.00 cm、浓度为1.00 mol/dm3NaOH溶液，则pH值为4.84，也基本不变。c (HAc)=(0.10 + 0.010) x 0.11c (Ac-)=(0.10 - 0.010) + x 0.09四、缓冲溶液

30、的配制缓冲容量： 表示缓冲溶液缓冲能力大小，取决于缓冲溶液中缓冲对浓度的大小及比值。 浓度较大的缓冲溶液，当缓冲对浓度1：1时，缓冲容量最大； 当缓冲对浓度1：1时，缓冲对的浓度越大，缓冲容量最大； 缓冲溶液的缓冲范围浓度比为1/10或10/1 缓冲溶液的选择和配制原则： 所选择的缓冲溶液，除了参与和 H+或 OH 有关的反应以外，不能与反应系统中的其它物质发生副反应； pKa尽可能接近所需溶液的pH值；四、缓冲溶液的配制欲配制的缓冲溶液的 pH 值应选择的缓冲组分74. 4p NaAc - HAc 5pHaK20. 7p HPO Na -PO NaH 7pHa24242K26. 9p14 C

31、l NH- O H NH 9pHb423K33.10p CO Na- NaHCO 10pHa2323K35.12p PO Na- HPONa 12pHa34342K四、缓冲溶液的配制例4-11：欲用等体积的 NaH2PO4 溶液和 Na2HPO4 溶液配制 1.00LpH=7.20 的缓冲溶液，当将50.00mL的该缓冲溶液与5.00mL 0.10molL-1 HCl混合后，其 pH值变为 6.80，问： 缓冲溶液中NaH2PO4 和 Na2HPO4 的浓度是多大？解：)HPO()POH(lgppH2442accK)HPO()POH(lg103 . 6lg20. 724428cc)HPO()P

32、OH(lg20. 720. 72442cc02442)HPO()POH( ccc NaClPONaHHPONa HCl4242+0050 50 0.105.0 mmol/ ccn反应前0.5050 50. 050 0 mmol/ 00+ccn反应后50. 05050. 050lg20. 780. 600+cc40. 050. 05050. 050lg00+cc10Lmol023. 0c解得：返回4-4 弱酸（碱）溶液中型体的分布 在弱酸（碱）平衡体系中，通常存在多种酸碱组分。这些组分的平衡浓度在总浓度中所占的分数称为分布系数，以表示。1.分布系数 酸（碱）的浓度又叫酸（碱）的分析浓度,是指溶液

33、中所含酸（碱）总的物质的量浓度 一元弱酸溶液中各型体的分布HA(aq) H+(aq) + A(aq) )()()(HAcAcHcaK+ HA在溶液中以HA和A-两种形式存在。若弱酸HA的总浓度为c，平衡时HA和A-的平衡浓度分别为c(HA)和c(A-),则c = c(HA)+ c(A-)()()(+HcKHAcAca+aHAcAcHAcHAKHcHccHAcHcaKHAcAc)()()(1111)()()()()()(+aaAKHcKcAc)()(1+AHA例 计算pH=4.00时，浓度为0.10mol.L-1的HAc溶液中，HAc和Ac-的分布系数和平衡浓度解：85. 0)()(544108

34、 . 1100 . 1100 . 1+aHAcKHcHc15. 0)(545108 . 1100 . 1108 . 1+aaAcKHcKc(HAc)=(HAc) c=0.850.10mol.L-1=0.085mol.L-1c(Ac-)=(Ac-) c=0.150.10mol.L-1=0.015mol.L-1HAcAc-Ac-HAc 0.504.747HAc的型体分布图pH 以pH为横坐标，为纵坐标，可以绘制 -pH曲线曲线，称为弱酸（碱）型体分布图 一元弱酸溶液中各型体的分布分布曲线分析pH = pKa , = 0.5，即HA和A-各占一半；pH pKa , 主要存在形式是HApH pKa ,

35、 主要存在形式是A-。 一元弱酸溶液中各型体的分布同理，可以推导出一元弱碱溶液中各型体的分布)()()(3443)()()(+NHKHcNHKbNHaaNHKOHcOHc)()()(3344)()()(+NHKHcHcbbNHaNHKOHcNHK 一元弱酸溶液中各型体的分布二元弱酸 (以H2A为例) H2A = HA- + H+HA- = A2- + H+（2）多元弱酸溶液中各型体的分布)()()(12AHcHAcHcaK+)()()(22+HAcAcHcaK)()()()()()()()()(2122222AHcAcHcHAcAcHcAHcHAcHcaaKK+22H AHA+22()()()

36、cc H Ac HAc A+12()()()aKc HAc H Ac H+21222()() ()aaKKc Ac H Ac H+2112212)()()(aaaaaKKKHcHcKKA+21121)()()()(aaaaKKKHcHcKHcHA+211222)()()()(aaaKKKHcHcHcAH（2）多元弱酸溶液中各型体的分布讨论：1)()()(22+AHAAHa.b. pHpKa1, 主要成分是H2A pHpKa2, 主要成分是A2- pKa1 pHpKa2, 主要成分是HA-（2）多元弱酸溶液中各型体的分布三元弱酸 (以H3A为例)+3212112333)()()()()(aaaa

37、aaKKKKKHcKHcHcHcAH+32121123122)()()()()(aaaaaaaKKKKKHcKHcHcKHcAH+32121123212)()()()()(aaaaaaaaKKKKKHcKHcHcKKHcHA+321211233213)()()()(aaaaaaaaaKKKKKHcKHcHcKKKA1)()()()(3223+AHAAHAH返回（2）多元弱酸溶液中各型体的分布4-5 酸碱滴定法一、强酸强碱滴定二、一元弱酸的滴定三、一元弱碱的滴定四、多元弱酸（碱）的滴定返回一、强酸强碱滴定一、强酸强碱滴定例：用0.1000mol.L-1 NaOH溶液滴定20.00mL 0.100

38、0mol .L-1 HCl溶液。四个关键点的计算1.滴定前：c (H+)=0.1000pH=1.00(二位有效数字)例如：加入19.98mL NaOH (HCl差0.02mL未被中和) 计算pH值，按残有的酸来计算。计算。)(101 . 598.19201000. 002. 0)(15+LmolHcpH=4.30 (改变了3.3个pH单位)注：从滴定开始至化学计量点前的各点的pH值都是按此法计算的。2.滴定开始至化学计量点前： 溶液组成：NaCl+HCl一、强酸强碱滴定一、强酸强碱滴定3.化学计量点时：当加入20.00mL NaOH溶液时，HCl被完全中和，生成NaCl溶液，此时： pH=7.

39、00一、强酸强碱滴定一、强酸强碱滴定 溶液组成：NaOH+NaCl溶液，例如加入了20.02mL NaOH溶液，（过量了0.02mL）)(100 . 502.20201000. 002. 0)(15+LmolOHc 如此逐一计算，将计算结果列成表格，若以滴定百分数为横坐标，对应的pH值为纵坐标，绘制关系曲线，就得到酸碱滴定曲线。 （图4-4）pOH.30 pH=9.70 4.化学计量点后：一、强酸强碱滴定一、强酸强碱滴定5.滴定曲线分析（1）滴定突跃范围（图7-4） 滴定过程中溶液pH值在化学计量点前后一窄小范围内的剧烈变化称为滴定突跃，突跃所在的pH值范围称为滴定突跃范围。此例中：滴定突跃范

40、围为4.309.70终点误差在（0.10.1）。（2）影响突跃范围的因素（图4-5） 上 例 中 若 H C l 、 N a O H 的 起 始 浓 度C=0.01mol.L-1 则：突跃的范围是：5.308.70一、强酸强碱滴定一、强酸强碱滴定凡指示剂变色的pH范围完全或基本上落在滴定突跃之内的指示剂，都可保证滴定的准确度。6.指示剂的选择：上例中，可选用的指示剂有：甲基橙（3.14.4）甲基红(4.46.2) 酚酞（8.010.0）例如：选用甲基橙作指示剂，当滴定到甲基橙由红黄时，溶液的pH值约为4.4，这时离化学计量点已不到半滴，终点误差不超过-0.1%。结论：滴定突跃范围越大，越有利于

41、指示剂的选择。返回一、强酸强碱滴定一、强酸强碱滴定二、一元弱酸的滴定二、一元弱酸的滴定例如：0.1000mol.L-1 NaOH滴定20.00mL0.1000mol.L-1 HAc滴定反应式：OH+HAc=Ac+H2O 滴定过程中pH值的变化情况，仍可分为四个阶段： 1.滴定前：溶液是0.1000mol.L-1 HAc 溶液。)(1034. 1108 . 1100. 0)()(135+LmolHAccKHcapH=2.87 (前面计算强酸为1.00)2.滴定开始至化学计量点前：溶液中未反应的HAc和反应产物Ac-同时存在，形成一缓冲体系，假设滴入NaOH溶液19.98mL（剩余HAc0.02m

42、L），则：)()(lgAccHAccpKpHa98.391000. 002. 0)(HAcc98.391000. 098.19)(Acc74. 71000. 098.191000. 002. 0lg74. 4pH二、一元弱酸的滴定二、一元弱酸的滴定滴入NaOH 20.00mL，全部HAc被中和成NaAc，Ac是弱碱，此时溶液中OH浓度为：)(103 . 5108 . 110050. 0)()()(16514LmolAccAcKOHcbpOH=5.28pH=8.72 (强酸为7.00) 此时溶液显碱性。3.化学计量点时二、一元弱酸的滴定二、一元弱酸的滴定)(100 . 500.2002.2002

43、. 01000. 0)(15+LmolOHc 此时溶液的组成为NaOHNaAc,由于NaOH的存在，抑制了Ac的解离，所以溶液的pH值取决于过量的NaOH的浓度。其计算方法同强碱滴定强酸，例如加入NaOH 20.02mL（过量0.02mL）。pH=9.704.化学计量点后：二、一元弱酸的滴定二、一元弱酸的滴定5.强-强滴定与强-弱滴定的区别：滴定前溶液pH值计算： 强强：强酸或强碱，直接求溶液中H浓度； 强弱：弱酸或弱碱，根据弱酸或弱碱的 解离平衡；化学计量点前pH值计算：强强:残存的强酸或强碱，求出剩余的酸或碱，从而得到H+浓度； 强弱：缓冲溶液：按缓冲溶液pH值公式计算二、一元弱酸的滴定二

44、、一元弱酸的滴定 化学计量点时： 强强: 7.00 ；强弱：中和后，变成弱碱或弱酸，pH值计算按弱电解质的解离化学计量点以后 强强:过量的强酸或强碱；强弱:忽略弱碱或弱酸；pH值由强者决定（二者相同） 二、一元弱酸的滴定二、一元弱酸的滴定6.滴定曲线（图4-6）滴定曲线的不同.起点升高（由1升至2.87）原因：HAc是弱酸，只部分电离。.前半段曲线先陡后缓。原因.突跃范围变窄：7.749.70 ，处于碱性范围内，指示剂的选择范围变小，可以用酚酞或百里酚蓝作指示剂，而甲基橙等在酸性范围内变色的指示剂则完全不适用。二、一元弱酸的滴定二、一元弱酸的滴定原因：开始滴入NaOH后，其与HAc生成NaAc

45、，由于Ac的同离子效应抑制了HAc的解离，所以H+浓度迅速降低，pH值很快升高，随着NaOH的逐渐加入，NaAc不断生成，此时形成HAcaAc缓冲体系，pH值增加缓慢，曲线较为平坦。二、一元弱酸的滴定二、一元弱酸的滴定影响突跃范围的因素：酸的浓度：当Ka值一定时，酸的浓度愈大， 突跃范围愈大，反之，酸的浓度愈小，突跃范围愈小。.酸的强度：由图46可知，当酸的浓度一定，温度一定时，Ka值越大，突跃范围越大，Ka值越小，突跃范围越小。当Ka109时，已没有明显的突跃。二、一元弱酸的滴定二、一元弱酸的滴定一元弱酸滴定的可行性界限一般cKa108 (c弱酸溶液浓度，Ka弱酸解离常数)滴定较明显突跃0.

46、3pH，此时人能够辨别指示剂的颜色的改变，滴定即可直接进行。返回二、一元弱酸的滴定二、一元弱酸的滴定三、一元弱碱的滴定例如：以0.1000mol.L-1HCl滴定20.00mL0.1000 mol.L-1的NH3溶液+43NHNHH（1） 滴定前：NH3水溶液：35103 . 11000. 0108 . 1)(cKOHcb11.11)(lg(1414OHcpOHpH（2） 滴定开始至化学计量点前：缓冲溶液34NHNH+)()()(423+NHcOHNHcKOHcb三、一元弱碱的滴定（3）化学计量点时：HCl与NH3 全部反应生成NH4+)()()(44+NHcNHKHca（4）化学计量点后：H

47、Cl过量，溶液中H+浓度由过量的HCl决定。通过计算，得到4个关键点的pH值分别为：11.11 6.25 5.28 4.30 三、一元弱碱的滴定突跃范围： 6.254.30 在酸性范围内，可选用甲基红作为指示剂。影响滴定突跃大小范围的因素： （1） 一元弱碱的浓度c（2） 其解离常数Kb 一元弱碱滴定的可行性界线：返回810bcK三、一元弱碱的滴定四、多元弱酸（碱）的滴定现以NaOH溶液滴定H3PO4溶液为例：3106 . 71aK8103 . 62aK13104 . 43aKOHPONaHNaOHPOH24243+OHHPONaNaOHPONaH24242+实际滴定时，是否按上式待H3PO4

48、全部反应生成NaH2PO4以后，H2PO4-才再开始与NaOH反应生成HPO42-呢？ 由H3PO4的分布曲线（图4-3）:当pH=4.7时, H2PO4-的分布系数为2=99.4%,另外H3PO4和HPO42-各占0.3%,说明仍有0.3%的H3PO4未被中和时,已有0.3%的H2PO4-进一步被中和HPO42-。因此对于H3PO4第一反应而言并不存在完全意义上的化学计量点。 多元弱酸能否被准确滴定取决于其浓度c和各级Ka的大小，而能否分步滴定则取决于各相邻两级Ka的比值大小。四、多元弱酸（碱）的滴定两个H+不仅可以被准确滴定，而且可分步滴定两个H+均可以被准确滴定，但不能分步滴定42182

49、8110/10102aaaaKKcKcK，若421828110/10101aaaaKKcKcK，若421828110/10103aaaaKKcKcK，若只有第一个H+能被准确滴定，形成一个突跃，而第二个H+不能被准确滴定四、多元弱酸（碱）的滴定例：能否用0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol .L-的H3PO4溶液?能否分步滴定？应选用什么指示剂？解：3106 . 71aK8103 . 62aK13104 . 43aK45104 . 4103 . 63245103 . 6106 . 7218141338982843110104 . 1/10102 . 1/10104 . 41

50、04 . 41000. 010103 . 6103 . 61000. 010106 . 7106 . 71000. 013883aaaaaaaKKKKcKcKcKH3PO4只有前两个H+可被准确滴定和分步滴定 第一计量点时溶液为0.050mol.L-1的NaH2PO4溶液+21)(aaKKHc可以选甲基红为指示剂66. 4)(2121+aapKpKpH四、多元弱酸（碱）的滴定第二计量点时溶液为0.033mol.L-1的Na2HPO4溶液可以选酚酞或百里酚酞为指示剂返回+32)(aaKKHc78. 9)(3221+aapKpKpH四、多元弱酸（碱）的滴定4-6 酸碱滴定法的应用一、酸碱标准溶液的