分析化学ppt课件-氧化还原滴定法.ppt

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1、第七章第七章氧化还原滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定法 氧化还原滴定法是利用氧化还原反应氧化还原滴定法是利用氧化还原反应的滴定分析方法。氧化还原滴定比酸碱滴的滴定分析方法。氧化还原滴定比酸碱滴定复杂的多。有些氧化还原反应的定复杂的多。有些氧化还原反应的K Kt t很大，很大，但并不表示能用于滴定分析，因为有些反但并不表示能用于滴定分析，因为有些反应速率很慢；有些反应机理复杂，反应分应速率很慢；有些反应机理复杂，反应分步进行；还有些反应伴随着副反应，因此，步进行；还有些反应伴随着副反应，因此，除了从反应的平衡常数来判断反应的可行除了从反应的平衡常数来判断反应的可行性外，还应考虑反应

2、速度，反应机理和反性外，还应考虑反应速度，反应机理和反应条件等问题。应条件等问题。本章内容本章内容7.1 7.1 氧化还原反应的方向和程度氧化还原反应的方向和程度7.2 7.2 氧化还原反应的速度氧化还原反应的速度7.3 7.3 氧化还原滴定氧化还原滴定7.4 7.4 氧化还原滴定的预先处理氧化还原滴定的预先处理7.5 7.5 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法氧化还原反应氧化还原反应电子的转移电子的转移Ox + ne = Red接受电子倾向越大的物质是强的氧化剂接受电子倾向越大的物质是强的氧化剂;给出电子倾向越大的物质是强的还原剂给出电子倾向越大的物质是强的还原剂;接受（给出）电子倾向

3、的大小接受（给出）电子倾向的大小-电极电位电极电位.一、条件电位一、条件电位7.17.1氧化还原反应的方向和程度氧化还原反应的方向和程度电极电位的测量电极电位的测量PtPtNHE (Normal Hydrogen Electrode)H3O+ (a=1)Fe2+ (a =1)Fe3+ (a =1) H2(g) 1atmSalt Bridge标准氢电极标准氢电极的电势在任的电势在任何温度下均何温度下均指定为零指定为零NernstNernst 方程式方程式 标志氧化（还原）剂的强弱标志氧化（还原）剂的强弱 越大，氧化态是越强的氧化剂越大，氧化态是越强的氧化剂 越小，还原态是越强的还原剂越小，还原态

4、是越强的还原剂0.059(Ox)(Ox/Red)(Ox/Red)lg(Red)ana25时时: ( (标准电位）标准电位）. .与温度与温度t t有关有关. .(Ox)(Ox/ Red)(Ox/ Red)ln(Red)RTanFa 实际上知道的是各种物质的浓度而不是活度实际上知道的是各种物质的浓度而不是活度, ,因此因此必须引进相应的活度系数必须引进相应的活度系数(Ox) , (red) 。 a(Ox) = (Ox) OxOx , a(Red) =(Red) RedRedredox,如果考虑还有副反应发生，还必须引进相应的副如果考虑还有副反应发生，还必须引进相应的副反应系数反应系数7.17.1

5、氧化还原反应的方向和程度氧化还原反应的方向和程度 ( (标准电位）标准电位）a(Ox)=a(Red) =1时，时， 0.059lg(Ox)(Red)aan c ( (浓度电位）浓度电位）(Red)Red0.0590.05(Ox)Ox9lglgnn 7.17.1氧化还原反应的方向和程度氧化还原反应的方向和程度 一般可知氧化剂和还原剂的分析浓度一般可知氧化剂和还原剂的分析浓度c cOxRCed(Red)0.0590.05(Ox9lg)lgccnn 若有副反应发生：若有副反应发生： lg0592.0lg05920)()(redoxnn.redox (标准电位）标准电位） c (浓度电位）浓度电位）

6、(条件电位）条件电位）有副反应发生时电对的电位有副反应发生时电对的电位为为 称条件电位称条件电位, , 表示表示c(Ox)=c(Red)时，电对的电位时，电对的电位与温度与温度t有关有关, 也也与介质条件与介质条件(I, )有关有关. 部分数值可查表部分数值可查表.0.059(Ox)lg(Red)cnc =+ 二、二、 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度111222(Ox )(Red )=(Ox )(Red )ppccccK p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2 氧化还原反应的条件常数氧化还原反应的条件常数K 7.17.1氧化还原反应的方向和程度氧化还原反应的方向和程度

7、例例1 1： CeCe4+4+Fe+Fe2+2+=Ce=Ce3+3+Fe+Fe3+ 3+ (0.5molL(0.5molL-1-1H H2 2SOSO4 4介质中介质中) )(Ce4+/Ce3+)=1.45V (Fe3+/Fe2+)=0.68V 1.45-0.68lg=13.050.059K3+3+6.52+4+(Fe)(Ce)=10(Fe)(Cs :)pecccc3+2+(Fe)(Fe)cc= (Fe3+/Fe2+)+0.059 lg4+3+(Ce)(Ce)cc达平衡时：达平衡时： (Ce4+/Ce3+)+0.059 lgccKcc3+3+4+2+4+3+3+2+(Ce/Ce)-(Ce) (

8、Fe)(Ce) (FFe/Fe)=lg=lg 0.)0 9e5 氧化还原平衡常数计算式推导氧化还原平衡常数计算式推导 21122211OxOx11lglg0.059RedRedccncnc 1112221212=0.059(Ox )+lg(Red )0.059(Ox )=+lg(Red )cnccnc 反应达平衡时：反应达平衡时： 1 1= = 2 21221，pp= p= pnn请注意请注意：p为为n1、n2的最小公倍数，的最小公倍数，p = n1n2当当n1=n2时：时： p =n1 = n2 , 反应方程式中反应方程式中 p1= p2 = 1 1212RedOxOxRedcccc或或 ？

9、两边同乘两边同乘n1、n2的最小公倍数的最小公倍数p表示反应完全度表示反应完全度12122121(Red )(Ox )=lg=lg(0.0Ox )(Red59)ppcccpKc （）例例2 2： 计算在计算在1molL1molL-1-1HClHCl中以下反应的中以下反应的K K 4+2+3+2+19.02Sn0.70-0.142(Fe)lg= lg= 19.0(Fe)0.059Sn= 10ccKccK 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+解解:3+2+4+2+(Fe /Fe )=0.70V,(Sn /Sn )=0.14V 已知：已知：2+3+4+2+2 (Sn) = (Fe)

10、,2 (Sn) = (Fe)ccccsp：3+2+2+4+(Fe)/ (Sn)= (Fe)/ (Sn)=2/1cccc2+3+4+2+(Fe)/ (Fe) = (Sn)/ (Sn)cccc2+6.33+32+3+(Fe)lg= 19(Fe.0 (Fe)= 10(Fe)cccc sp时时，未被还原的，未被还原的Fe3+仅为仅为：反应完全度：反应完全度：3+-6.3-4.3 2+3+(Fe)=10=10%(Fe)+ (Fe)ccc(1) n1=n2=162121(Ox )(Red )10(Red )(Ox )ccKcc 120.059=lg0.35V1K 7.17.1氧化还原反应的方向和程度氧化还

11、原反应的方向和程度 0.4V 反应就能定量进反应就能定量进行行(2) n1=1, n2=2212112299(Ox )(Red )=10(Red )(Ox )0.059=-=lg10 = 0.27V2ccKcc 21211266(Ox )(Red )=10(Red )(Ox )0.059=-=lg10 = 0.18V2ccKcc (3) n1=n2=2 一般认为，若两电对的条件电极电势之差大于一般认为，若两电对的条件电极电势之差大于0.4V0.4V，反应就能定量进行，就有可能用于滴定分析。反应就能定量进行，就有可能用于滴定分析。7.17.1氧化还原反应的方向和程度氧化还原反应的方向和程度但在某

12、些氧化还原反应中，虽然两个电对的条件电但在某些氧化还原反应中，虽然两个电对的条件电极电势相差足够大，符合上述要求，但是由于有副极电势相差足够大，符合上述要求，但是由于有副反应发生，氧化剂和还原剂之间没有一定的化学计反应发生，氧化剂和还原剂之间没有一定的化学计量关系，这样的反应还是不能用于滴定分析。量关系，这样的反应还是不能用于滴定分析。一、氧化还原反应的历程一、氧化还原反应的历程 有很多氧化还原反应是分布进行的，其有很多氧化还原反应是分布进行的，其中只要有一步是慢的，就影响了总的反应速中只要有一步是慢的，就影响了总的反应速度。度。二、影响氧化还原反应速度的因素二、影响氧化还原反应速度的因素1.

13、 反应物浓度的影响反应物浓度的影响2. 温度的影响温度的影响3. 催化剂的影响催化剂的影响4. 诱导反应诱导反应7.2 7.2 氧化还原反应的速度氧化还原反应的速度1.1.反应物浓度的影响反应物浓度的影响c 增加增加, 反应速率增大反应速率增大(质量作用定律质量作用定律)2.2.温度的影响温度的影响 温度每增高温度每增高10, 反应速率增大反应速率增大2 3倍倍.例例: KMnO4滴定滴定H2C2O4,需加热至需加热至7080.7.2 7.2 氧化还原反应的速度氧化还原反应的速度3.3.催化剂的影响催化剂的影响 : 1.44V, 0.56V K = 1030 慢慢 快快As(III) As(I

14、V) As(V)Ce4+氧化氧化As(III)的反应分两步的反应分两步： 加入少量加入少量KI , ,可加快反应速度可加快反应速度: : 2Ce4+ + 2I - - I2 + Ce3+ 快快 I2 + H2O HOI + I- + H+ 快快 HAsO2 + HOI + H2O H3AsO4+ I - - + H+ 快快 消除了反应慢的步骤。消除了反应慢的步骤。 I - I - 在反应前后未变，起到加快反应速度的作用在反应前后未变，起到加快反应速度的作用. . 基于此，基于此， 可用可用As2O3 As2O3 标定标定Ce4+.Ce4+.2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2M

15、n2+ + 10CO2 + 8H2O开始时反应慢，随着开始时反应慢，随着Mn(II)的产生的产生, 反应越来越快反应越来越快.Mn(II)2pCO2 Mn(C2O4)p(3-2p)Mn(II) Mn(II)Mn(VII) Mn(VI) + Mn(III) Mn(II) C2O42- Mn(IV) Mn(III)自动催化反应：自动催化反应： 由于生成物本身引起催化作用的反应。由于生成物本身引起催化作用的反应。4 4 诱导反应诱导反应 在一般情况下并不进行的反应或进行很慢在一般情况下并不进行的反应或进行很慢的反应，但由于另外一个反应的进行，促使的反应，但由于另外一个反应的进行，促使反应也可以进行。

16、这种现象称为诱导作用。反应也可以进行。这种现象称为诱导作用。 诱导反应和催化反应不同，催化剂参与诱导反应和催化反应不同，催化剂参与反应后仍能恢复到原来的状态，而诱导体参反应后仍能恢复到原来的状态，而诱导体参与反应后，变成其他物质。诱导反应与副反与反应后，变成其他物质。诱导反应与副反应也不同，副反应的反应速度不受主反应的应也不同，副反应的反应速度不受主反应的影响，而诱导反应则由主反应诱生影响，而诱导反应则由主反应诱生4 4 诱导反应诱导反应防止溶液：防止溶液： MnSOMnSO4 4-H-H3 3POPO4 4-H-H2 2SOSO4 4诱导反应：诱导反应：KMnO4 Fe2+Fe3+受诱反应受

17、诱反应：KMnO4+2Cl- Cl2H+H+诱导体诱导体作用体作用体受诱体受诱体Mn(II) 催化，促使中间体成为催化，促使中间体成为Mn(III)H3PO4与与Mn(III)络合络合, 降低降低 (Mn(III)/Mn(II)提高反应的酸度提高反应的酸度 K2Cr2O7+Sn2+ Cr3+Sn4+ 诱导诱导O2+Sn2+ Sn4+ 90% 不可用不可用K2Cr2O7直接滴定直接滴定Sn2+ (KMnO4/Mn2+)=1.51V (Cl2/Cl-)=1.35V 一、氧化还原滴定曲线一、氧化还原滴定曲线7.3 7.3 氧化还原滴定氧化还原滴定 和其它滴定分析法相似，氧化还原滴定过程和其它滴定分析

18、法相似，氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入，溶液中氧化剂和还原剂中，随着滴定剂的加入，溶液中氧化剂和还原剂的浓度逐渐变化，有关电对电位也随之改变。若的浓度逐渐变化，有关电对电位也随之改变。若反应中两电对都是可逆的，就可以根据能斯特方反应中两电对都是可逆的，就可以根据能斯特方程，由两电对的条件电位计算滴定过程中溶液电程，由两电对的条件电位计算滴定过程中溶液电位的变化，并描绘滴定曲线。位的变化，并描绘滴定曲线。以以CeCe4 4滴定滴定FeFe2 2 （均为均为0.1000molL0.1000molL-1-1）为例为例. . （1molL1molL-1-1H H2 2SOSO4 4) )对于滴定

19、的每一点，达平衡时有：对于滴定的每一点，达平衡时有：滴定前，滴定前，FeFe3 3未知，不好计算未知，不好计算 spsp前，前，CeCe4 4未知，按未知，按FeFe3 3/Fe/Fe2 2电对计算电对计算 spsp后，后，FeFe2 2未知，按未知，按CeCe4 4/Ce/Ce3 3电对计算电对计算)/CeCe/FeFe3423 ()( 4+3+3+2+(Ce /Ce)=1.44 V,(Fe /Fe)=0.68 V sp sp 时电位的计算时电位的计算3+3+2+2+4+4+3+3+3+2+4+3+3+4+2+3+spspsp(Fe)=(Fe /Fe)+0.059lg(Fe)(Ce)=(Ce

20、 /Ce)+0.059lg(Ce)(Fe /Fe)+(Ce /Ce)(Fe)(Ce)+0.059lg(Fe)(Ce2)cccccccc 3324sp (Fe )(Ce ),(Fe )(Ce )cccc 时时，3423FeCelg0FeCecccc （）（）（）（）3243sp(Fe /Fe )(Ce /Ce )2 0.681.441.06 V2 （ ）（ ） 化学计量点电位化学计量点电位 spsp计算通式计算通式22sp222(Ox )0.059lg(Red )cnnc11sp111(Ox )0.059lg(Red )cnnc则则:+)1212sp112212(Ox )(Ox )()0.059

21、lg(Red )(Red )ccnnnncc 1sp1110.059(Ox )lg(Red )cnc2sp2220.059(Ox )lg(Red )cnc 2112211ReOxReddOx2pppp 1122212112211221OxRedsp,RedOxOxOxlglg0RedRedccppcpcpccppccpp 时时，1122sp12nnnn 因此：因此：滴定百分数电对电位(V)9Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg(9/91)=0.62*50Fe3+/Fe2+=0.68 91Fe3+/Fe2+=0.68+0.059=0.74 *99.9Fe3+/Fe2+=0.68+0.05

22、93=0.86*100=(0.68+1.44)/2=1.06 *100.1Ce4+/Ce3+=1.44+0.059(-3)=1.26 110Ce4+/Ce3+=1.44+0.059(-1)=1.38*200Ce4+/Ce3+=1.44突跃范围突跃范围Ce4Fe2-1241mol L H SO Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ CeCe4+4+滴定滴定FeFe2+2+的滴定曲线的滴定曲线4+3+3+2+(Ce /Ce )=1.44 V(Fe /Fe )=0.68 V 0.50.70.91.11.31.5050100150200 / V突突跃跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁邻

23、二氮菲亚铁0.86 0.89 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.85 二苯氨磺酸钠二苯氨磺酸钠1.440.68T/%滴定曲线的突跃与浓度的关系如何？滴定曲线的突跃与浓度的关系如何？Ox1Red250%时时: ； 200%时时: 1= 2= 1 12212 =nnnn Sp:113 0.059 = n +0.1：p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2223 0.059 = n -0.1%-0.1%：应用于氧化还原滴定的指示剂有以下三类：应用于氧化还原滴定的指示剂有以下三类： 1. 1. 氧化还原指示剂氧化还原指示剂2. 2. 自身指示剂自身指示剂3. 3. 专用指示剂专用指示剂二、氧

24、化还原滴定中的指示剂二、氧化还原滴定中的指示剂 选择指示剂时应注意以下几点：选择指示剂时应注意以下几点：指示剂变色的电位范围应在滴定突跃范围内。指示剂变色的电位范围应在滴定突跃范围内。氧化还原滴定中，滴定剂和被滴定的物质常是有色的，反氧化还原滴定中，滴定剂和被滴定的物质常是有色的，反应前后颜色改变，观察到的是离子的颜色和指示剂所显示颜应前后颜色改变，观察到的是离子的颜色和指示剂所显示颜色的混合色，选择指示剂时应注意化学计量点前后颜色变化色的混合色，选择指示剂时应注意化学计量点前后颜色变化是否明显。是否明显。1.1. 氧化还原指示剂：氧化还原指示剂：氧化还原指示剂是本身具有氧化还原性质的复杂的有

25、机化合氧化还原指示剂是本身具有氧化还原性质的复杂的有机化合物。物。酸碱中：酸碱中：络合中：络合中：In(Ox) + ne In(Red) O色色 R色色指示剂转变点的电位指示剂转变点的电位 t(In) pHt= pKa(In)(pM )t = lgK (MIn) 变色电位范围变色电位范围 In(Ox)0.059=lgIn(Red)cnc 0.059Inn HIn=1In MIn=1In 比比较较常用氧化还原指示剂常用氧化还原指示剂 H+=1molL-1 还原形还原形 氧化形氧化形颜色变化颜色变化 次甲基蓝次甲基蓝 0.52 无色无色 天蓝色天蓝色二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 0.85 无色无色 紫

26、红色紫红色邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色无色 紫红色紫红色邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁 1.06 红色红色 浅蓝色浅蓝色 (V) 指示剂指示剂 2.2.自身指示剂自身指示剂 标准溶液或被滴物质本身有颜色标准溶液或被滴物质本身有颜色,而滴定产物无色而滴定产物无色或颜色很浅，勿需外加指示剂，本身的颜色变化起着指或颜色很浅，勿需外加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用。示剂的作用。例：例：KMnO4 （观察到紫色的浓度为观察到紫色的浓度为2106molL-1）二、氧化还原滴定中的指示剂二、氧化还原滴定中的指示剂 3. 3. 特殊指示剂特殊指示剂 有些物质本身不具有氧化还原性，但是能够与滴

27、定有些物质本身不具有氧化还原性，但是能够与滴定剂或被滴物产生特殊的颜色剂或被滴物产生特殊的颜色.例：淀粉例：淀粉 + I3- ( 1 105molL-1) 生成生成深蓝色深蓝色吸附化合物，吸附化合物， SCN- + Fe3 FeSCN2+ （1 105 molL-1可见可见红色红色络合物络合物）二、氧化还原滴定中的指示剂二、氧化还原滴定中的指示剂 用氧化还原法分析试样时，往往需要进行预先处理，用氧化还原法分析试样时，往往需要进行预先处理，使试样中的待测组分处于一定价态。使试样中的待测组分处于一定价态。 预先处理要符合下列要求：预先处理要符合下列要求：1.反应速度快；反应速度快；2.待测组分应定

28、量的氧化或还原；待测组分应定量的氧化或还原；3.反应具有一定的选择性，反应能定量的氧化或还原反应具有一定的选择性，反应能定量的氧化或还原待测组分，而不与试样中的其它组分发生反应。待测组分，而不与试样中的其它组分发生反应。 4.加入过量加入过量氧化剂或还原剂须易于除去，除去方法氧化剂或还原剂须易于除去，除去方法有：有：1 1）加热）加热2 2）过滤）过滤3 3）化学反应）化学反应7.4 7.4 氧化还原滴定的预先处理氧化还原滴定的预先处理目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式. . -2+4, Ag+(NH ) S O4 2 2 82-3+27MnOMn1.

29、Cr O(Cr) 2. 铬铁矿中铬含量的测定铬铁矿中铬含量的测定 +23NaOHH2-2-4273H O (2 223Cr OCrO+Fe OHCr OFe O 预预氧氧化化) )滤去滤去Fe2+7.4 7.4 氧化还原滴定的预先处理氧化还原滴定的预先处理Cr2O72-4. Fe3+ Fe2+ Fe2+ SnCl2预预氧化剂和预还原剂的选择氧化剂和预还原剂的选择:1. 定量氧化或还原定量氧化或还原; 2. 有一定的选择性有一定的选择性: 例钛铁矿中例钛铁矿中Fe的的测定测定, 不能用不能用Zn 作还原剂作还原剂;3. 过量的氧化剂或还原剂易除去过量的氧化剂或还原剂易除去:H2O2, (NH4)

30、2S2O8 加热分加热分解解, NaBiO3 过滤除去过滤除去, Sn2+HgCl2 Hg2Cl2 +Sn4+ Fe3+、I23. Sn4+ Sn2+ Ti4+ Ti3+ Zn预还原预还原0.140.10-0.76过量氧化剂或还原剂易于去除过量氧化剂或还原剂易于去除（NH4)2S2O8H2O2NaBiO3Mn2+Cr3+VO2+MnO4-Cr2O72-VO2+NaBiO322422ClHgSnCl2HgClSnCl如：甲基橙指示剂控制如：甲基橙指示剂控制SnCl2还原还原Fe3+。高锰酸钾法高锰酸钾法碘量法碘量法重铬酸钾法重铬酸钾法原理注意要点应用范围7.5 7.5 常用氧化还原滴定法常用氧化

31、还原滴定法氧化还原滴定法常以滴定剂命名并分类。氧化还原滴定法常以滴定剂命名并分类。一、高锰酸钾法一、高锰酸钾法原理：原理：在强酸性介质中：在强酸性介质中：MnO4 8H 5e Mn2 4H2O 1.491在中性或碱性介质，还原为在中性或碱性介质，还原为MnO2：MnO4 2H2O 3e MnO2 4OH 1.491在强碱性溶液中：在强碱性溶液中：MnO4 e MnO42 0.5647.5 7.5 常用氧化还原滴定法常用氧化还原滴定法例例3 3 KMnO KMnO4 4法测法测K K+ +-226Na Co(NO ) (32 6KK NaCo(NO ) 过）过）+3 +3Co(III)+e =

32、Co(II)-+322NO+3H +2e = HNO +H O1.86 0.94 -+2+42MnO+8H +5e = Mn+4H O1.51 -131mol L HNO 中:中:解解:4KMnO-2-2+3NOCo,NO滤、洗滤、洗酸溶酸溶23-6NONO (-12e)3+2+CoCo(+e)净失净失 11个个e (2mol K+)+1K5.K5的的基基本本单单元元：441KMK5OnMnO 的的基基本本单单元元：411( KMnO )(K)55.5nn 或用换算因数法或用换算因数法:1K2NaCo(NO2)6失失11e, 即相当于即相当于1K+失失5.5eKMnO4 Mn2+ 得得5e1K

33、相当于相当于1.1 KMnO4 n(K+) : n(KMnO4)=1 : 1.17.5 7.5 常用氧化还原滴定法常用氧化还原滴定法 高锰酸钾是强氧化剂。用它可以直接滴定高锰酸钾是强氧化剂。用它可以直接滴定2 2价价FeFe，3 3价的价的AsAs和和H H2 2O O2 2等。高锰酸钾本身呈紫等。高锰酸钾本身呈紫色，滴定时无需另加指示剂。这都是它的优点，色，滴定时无需另加指示剂。这都是它的优点，因此，高锰酸钾法应用广泛。它的主要缺点是试因此，高锰酸钾法应用广泛。它的主要缺点是试剂含有少量的杂质，标准溶液不够稳定，反应历剂含有少量的杂质，标准溶液不够稳定，反应历程复杂，并常伴有副反应发生。程复

34、杂，并常伴有副反应发生。 1.1.标准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标定 为了配制较稳定的高锰酸钾溶液，可称取稍为了配制较稳定的高锰酸钾溶液，可称取稍多于计算用量的高锰酸钾，溶于一定体积的蒸馏多于计算用量的高锰酸钾，溶于一定体积的蒸馏水中。在暗处水中。在暗处7.5 7.5 常用氧化还原滴定法常用氧化还原滴定法放置放置7 71010天；或将溶液加热至沸腾，并保持微沸一小时，天；或将溶液加热至沸腾，并保持微沸一小时，使水中还原性物质与高锰酸钾充分作用。用微孔玻璃砂漏使水中还原性物质与高锰酸钾充分作用。用微孔玻璃砂漏斗除去斗除去MnOMnO（OHOH）2 2沉淀。溶液贮存于棕色瓶中，标定后使沉淀。

35、溶液贮存于棕色瓶中，标定后使用。用。 标定高锰酸钾的基准物质很多，其中最常用的是标定高锰酸钾的基准物质很多，其中最常用的是NaNa2 2C C2 2O O4 4，它易于提纯，稳定，不含结晶水。它易于提纯，稳定，不含结晶水。 在在H H2 2SOSO4 4溶液中，溶液中，MnOMnO4 4- -和和C C2 2O O4 42-2-发生下式反应：发生下式反应：-2-+2+42 4222MnO +5CO +16H =2Mn+10CO +8H O7.5 7.5 常用氧化还原滴定法常用氧化还原滴定法条件：条件：温度温度: 7080 低低反应慢反应慢, 高高H2C2O4分解分解( + )酸度酸度: 1mo

36、lL-1H2SO4介质。介质。(HCl ? ) 低低MnO2 (), 高高H2C2O4分解分解( + )滴定速度滴定速度: 先慢后快先慢后快(Mn2+催化催化)。 快快KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解() 7.5 7.5 常用氧化还原滴定法常用氧化还原滴定法2.2.滴定方法和测定示例滴定方法和测定示例 1) 1) 直接滴定法直接滴定法：可测可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等等.2)2) 间接滴定法：间接滴定法： 凡能与凡能与C2O42- 定量生成沉淀的定量生成沉淀的M (Ca2+、Pb2+、Th4+).7.5 7.5 常用氧化还原滴定法

37、常用氧化还原滴定法例例4:4: KMnO KMnO4 4法测定法测定Ca Ca 酸性溶液中加过量的酸性溶液中加过量的(NH4)2C2O4用稀氨水中和至用稀氨水中和至pH=4.4 高高 沉淀不完全沉淀不完全 () 低低 碱式碳酸钙碱式碳酸钙Ca2(OH)2C2O4 ()沉淀时沉淀时酸度酸度2+242242-C O24 pH 4CaCaC OH C O 滤滤、洗洗H H S SO O 溶溶解解2 24 4均均相相沉沉淀淀4KMnO(MO变黄变黄)滴滴定定条条件件滤纸滤纸速度速度温度温度酸度酸度高高低低高高低低开始快开始快不充分不充分 （ ）碎，时间长碎，时间长 (+)C2O42-分解分解 ()Mn

38、O2 沉淀沉淀 (+)C2O42-分解分解 ()慢慢KMnO4分解分解 (+)应应1molL1应应7080应先慢后快应先慢后快应搅开后贴烧杯壁应搅开后贴烧杯壁洗涤洗涤情况情况陈化时间长陈化时间长, MgC2O4后沉淀后沉淀 ()洗过分洗过分 ()不充分不充分 ()3) 3) 返回滴定法：返回滴定法： MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物和有机物. 2+22+2Na C O2 24224PbOPbMnH CO+MnO 过过剩剩24H SO 、4KMnOMnO4- +MnO2碱性碱性, H+,歧化歧化Fe2+(过过)有机物有机物+KMnO4(过过)CO32- + MnO42-+MnO4-Fe

39、2+(剩剩)KMnO4？二、重铬酸钾法二、重铬酸钾法原理：原理： 重铬酸钾是一种常用的氧化剂，在酸性溶液中被还原重铬酸钾是一种常用的氧化剂，在酸性溶液中被还原成成Cr3+：Cr2O72-14H+6e2Cr3+7H2O 1.33V 重铬酸钾作滴定剂优点如下：重铬酸钾作滴定剂优点如下：1.易于提纯，在易于提纯，在140150烘干后，可以直接配制标准烘干后，可以直接配制标准溶液。溶液。7.5 7.5 常用氧化还原滴定法常用氧化还原滴定法2. 非常稳定，长期密封储存，浓度不变。非常稳定，长期密封储存，浓度不变。3. 氧化能力较高锰酸钾弱，因此可以在氧化能力较高锰酸钾弱，因此可以在HCl介质中用介质中用

40、它滴定它滴定Fe2+。注意点：注意点：（1）由于重铬酸钾的电极电势与氯的相近，因此可）由于重铬酸钾的电极电势与氯的相近，因此可以用以用HCl进行酸化。（但只针对于比较稀的盐酸）进行酸化。（但只针对于比较稀的盐酸）（2）滴定时需要加入指示剂，为了减少误差需要加）滴定时需要加入指示剂，为了减少误差需要加入磷酸，消除滴定误差。入磷酸，消除滴定误差。7.5 7.5 常用氧化还原滴定法常用氧化还原滴定法K K2 2CrCr2 2O O7 7法测定铁法测定铁232+2+2+SnClS-P2Fe OFe+Sn(FeFeO 滴加混酸滴加混酸剩）剩）HCl, 2HgCl过过22Hg Cl 2-27Cr O二二苯

41、胺磺酸钠苯胺磺酸钠 （无色紫色）（无色紫色）终点：浅绿紫红终点：浅绿紫红滴定前应稀释滴定前应稀释 2-3+27Cr O /Cr= 1.33V 注：注：1）S-P混酸应在滴定前加入混酸应在滴定前加入 （ ，Fe2+不稳定）不稳定） 2）加）加S-P混酸目的混酸目的 降低降低 b. 络合络合Fe3+ 消除消除Fe3黄色黄色 a. 控制酸度控制酸度 1.021molL-1H2SO4+0.5molL-1H3PO40 50 100 150 2001.31.10.90.70.5 / VT/%1molL-1H2SO4中中 (Cr2O72-/Cr3+) =1.15V (Ce4+/Ce3+) =1.44V (F

42、e3+/Fe2+) =0.68V K2Cr2O7(Ce4+)滴定滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线K K2 2CrCr2 2O O7 7法测定铁（无汞）法测定铁（无汞）232+3+2SnClFe OFe+Fe ()FeO 滴滴加加少少量量HCl, 浅黄色浅黄色24Na WO 242WOWO钨钨蓝蓝 2+3+3TiClFe+Ti剩剩*空白的测定？空白的测定？*只用只用Sn2+或或Ti3+ 还原还原Fe3+是否可以？是否可以？3+2+Ti+Fe2-27Cr O2-27Cr OFe3+Cr3+调调0前前调调0后后 Ti4+ 至蓝色消失至蓝色消失利用利用CrCr2 2O O7 72- 2- FeFe2+

43、2+的反应测定其他物质的反应测定其他物质 (1) 测定氧化剂测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等等-2+32+Fe( )NONO+Fe () 过过剩剩2-27Cr O (2) 测定强还原剂测定强还原剂：Ti3+、Cr2+、Sn2+、V2+等等4+3+4+2+3+FeTiTiTi+Fe 预还原器预还原器2-27Cr O(3)(3)测定非氧化、还原性物质测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2 2-2+3+2+427+2+2-CrOHFe()4BaBaCrOCr OCr+Fe 过过剩剩2-27Cr O三、碘量法三、碘量法 原理： 碘量法是利用碘量法是利用I2的氧化性和的氧化性和I-的还原性进行滴定

44、的方法。的还原性进行滴定的方法。碘量法的基本反应是：碘量法的基本反应是：直接法直接法 I3-2e3I- 0.545V间接法间接法 2I 2e I2 I2 2S2O32 S4O62 2I I2是较弱的氧化剂，只能滴定较强的还原剂；是较弱的氧化剂，只能滴定较强的还原剂；I-是中等是中等强度的还原剂，可以间接滴定多种氧化剂。强度的还原剂，可以间接滴定多种氧化剂。 7.5 7.5 常用氧化还原滴定法常用氧化还原滴定法三、碘量法三、碘量法 ( (指示剂：淀粉指示剂：淀粉) )1. 直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂：滴定剂 I3- - 直接滴定强还原剂直接滴定强还原剂: S2O32-,

45、 As(III), Sn(II), SO32-, S2-, Vc 等等 I3- 2e 3I-弱弱氧化剂氧化剂中强还原剂中强还原剂 3I /I0.545V 碘碘溶液的配制与标定溶液的配制与标定配制：配制：I2 溶于溶于KI 浓溶液浓溶液稀释稀释贮棕色瓶贮棕色瓶As2O3 NaAsO2 HAsO2 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH8I3-I2+ KI = I3- K = 710标定标定：基准物：基准物As2O32. 间接碘量法（滴定碘法）间接碘量法（滴定碘法）：高酸度高酸度：2-+2323S O+ 2H = H SO +S -2-+22324I + H SO + H O = 2I

46、 +SO+4H1 : 1 用用I- 的还原性测氧化性物质的还原性测氧化性物质: KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2 (Ba2+,Pb2+)2-2-4623(S O /S O ) = 0.09V 用用Na2S2O3标液标液滴定反应生成的滴定反应生成的 I2：2-2-22346I + 2S O= 2I + S O 1 : 2弱酸性至弱碱性弱酸性至弱碱性即部分的发生如下反应：即部分的发生如下反应：2-2-223424I +S O+10OH = 2SO+8I +5H O4 : 1滴定中应注意滴定中应注意： S2O32-滴定滴定I2

47、时时 , pH 9 ( 防止防止I2 岐化岐化), H+ 34molL-1可以；可以； I2 滴定滴定S2O32- 时，时，pH 11, 不可酸性太强不可酸性太强( 防防Na2S2O3分解分解).22I2OHIOIH O-2-2-34462-S O23I +IOSO+S O高碱度：高碱度：NaNa2 2S S2 2O O3 3溶液的配制溶液的配制抑制细菌生长抑制细菌生长维持溶液碱性维持溶液碱性酸性酸性 不稳定不稳定S2O32-杀菌杀菌赶赶赶赶CO2 O2分解分解氧化氧化酸性酸性S2O32- S2O32- S2O32-不稳定不稳定HSO3-,S (SO42- ， (SO32-, S） S)避光避

48、光光光催化空气氧化催化空气氧化S2O32-煮沸煮沸冷却后溶解冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许加入少许 Na2CO3贮于棕色贮于棕色 玻璃瓶玻璃瓶标定标定蒸馏水蒸馏水标定标定NaNa2 2S S2 2O O3 3 间接碘量法的典型反应间接碘量法的典型反应S2O32- -I- -+S4O62- -H+ 0.4 molL-1注注: 用用KIO3标定也可标定也可( 反应快反应快, H+稍过量即可稍过量即可).淀粉淀粉: 蓝蓝绿绿避光避光放置放置Cr2O72- -+6I- -(过过)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O 1. 1. 碘量法测定铜（间接碘量法）碘量法测定铜（间接碘量法） Cu2+

49、(Fe3+) NH3中和中和絮状絮状出现出现调节调节pH NH4HF2 pH34消除干扰消除干扰 pH 3Cu2+KI(过过)CuI +I2S2O32-滴定滴定浅黄色浅黄色深蓝色深蓝色淀粉淀粉S2O32-继续滴继续滴蓝色消失蓝色消失( 粉白色沉淀粉白色沉淀) CuICuSCN浅蓝色浅蓝色KSCN蓝色蓝色S2O32-滴定滴定碘量法应用示例碘量法应用示例Pb2+、Ba2+与与Na2S2O3的摩尔比均为的摩尔比均为 1 ：3基本单元：基本单元：1/3 Pb2+(Ba2+)Ba2+Pb2+K2CrO4BaCrO4PbCrO4H+Cr2O72-KII2 I- -S2O32-1 1 1/2 3/2例例: 测定测定Ba2+ 或或 Pb2+2. 测定无氧化还原性物质（间接滴定）测定无氧化还原性物质（间接滴定）例例: 测定测定SO42：SO42-与与Na2S2O3的摩尔比为的摩尔比为1:3基本单元：基本单元：1/3 SO42- -BaCrO4 BaSO4NH3滤滤洗洗 Cr2O72- （滤液、洗液中）滤液、洗液中） 酸化酸化 碘量法测定碘量法测定过量过量剩余剩余SO42- + BaCrO4 + H+ BaSO4 + Cr2O72- + Ba2+