工业催化_复习资料.pdf

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1、立身以立学为先，立学以读书为本第二章 : 催化剂催化剂 : 一种物质，能够加速反映的速率而不改变该反应的标准Gibbs 自由焓变化。催化作用 ： 是一种化学作用， 是靠用量极少而本身不被明显消耗的一种叫催化剂的外加物质来加速或减慢。化学反应速度的现象。催化剂的基本特性： （1）只加速热力学可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。2）只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置（平衡常数）(3) 对反应具有选择性（4）催化剂的寿命。催化剂好差的评价（价值）：重要性顺序：选择性寿命活性工业催化剂着重考虑的问题：（1）活性 ( 包括选择性 ) （2）稳定性（ 3）流体流动性（ 4）机械性质多

2、组分催化剂的成分：（1）活性组分（ 2）载体（3）助催化剂助催化剂 ：包括电子型催化剂，结构性催化剂。助催化剂 是加入到催化剂中的少量物质，是催化剂的辅助成分，其本身没有活性或活性很小，但把它加入到催化剂中后，可以改变催化剂的化学组成，化学结构，离子价态，酸碱性，晶格结构，表面构造，孔结构，分散状态，机械强度等，从而提高催化剂的活性，选择性，稳定性和寿命。助催化剂的作用：促进活性组分的功能，促进载体的功能。载体的功能： 1. 提高有效的和适宜的孔结构。2. 增强催化剂的机械强度 3. 改善催化剂的传导性4. 减少活性组分的含量5. 载体提供附加的活性中心6. 活性组分与载体之间的溢流现象和强相

3、互作用。溢流现象： 固体催化剂表面的活性中心经吸附产生出一种离子的或自由基的活性物种，他们迁移到其他活性中心上的现象。对工业催化剂的要求：活性，选择性和稳定性或者说寿命。X(转化率 )=已转化的制定反应物的量/制定反应物进料的量S（选择性） =转化成目的产物的指定反应物的量/ 已转化的指定反应物的量Y（产率） =转化成目的产物的指定反应物的量/指定反应物进料的量工业催化剂的稳定性：包括热稳定性、化学稳定性和机械稳定性看 29 页图 2-5 思考题1. 什么是催化剂、催化作用及催化反应的补偿效应。【催化剂是一类能够改变化学反应的速度，不改变热力学平衡，并不被明显消耗的物质。催化作用：是一种化学作

4、用，是靠用量极少而本身不被明显消耗的一种叫催化剂的外加物质来加速或减慢化学反应速度的现象。补偿效应 : 在用不同方法制备的催化剂上，研究一个给定的催化反应时，用Arrhenius方程表示反应速率常数时，不同催化剂的指前因子A和活化能 E是以彼此补偿的方式变化的，导致不同的催化剂在相同的温度和压力下的反应速率常数（或反应速率）为恒值。 】2. 催化剂的基本特性有哪些？【（1）只加速热力学可行的反应；（2）催化剂不影响平衡常数；(3)k正与 k逆相同倍数增加（4）改变反应历程；（5）降低了反应活化能。 】3. 催化剂的组分大体有哪些，各有什么作用。 【1）活性组分（ 2）载体（ 3）助催化剂。其作

5、用】4. 催化剂按反应体系的分类有哪些，有什么特点。【1按催化反应体系物象的均一性分类：（1）均相催化（2）多相催化(3)酶催化。 2.按催化剂的作用机理分类：（1）氧化还原（ 2）酸碱催化（ 3）配位催化。 3.按催化反应类别分类： （见课本 39 页） 。按均一性分类的各种催化的特点：（1）均相催化 反应机理易于研究，但工业化难，催化剂的回收也难。（2）多相催化 催化剂与反应物有相界隔开，易于工业化，但难于确定反应机理。(3)酶催化 兼有均相催化和多相催化的特点，活性和选择性都很高。】5. Arrhenius方程及表达含义。 【RTEAek/，其意义即是补偿效应】6. 怎样估量催化剂的价值

6、。 【 (1) 活性 (2) 选择性(3) 寿命 (4) 价格 (5) 稳定性。重要性顺序：选择性寿命活性】立身以立学为先，立学以读书为本第三章吸附作用与多相催化多相催化的反应步骤：1. 反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散2. 反应物分子在催化剂内表面上吸附 3. 吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应4 反应物自催化剂内表面脱附 5. 反应产物在孔内扩散并扩散到反应气流中去外扩散： 在反应条件下，催化剂颗粒周围由反应物分子、产物分子和稀释剂分子等混合物组分形成一稳定的层流层，一反应物分子必须穿过此层流层才能到达催化剂颗粒的外表面。如何消除外扩散？( 待补充

7、) 内扩散包括： 容积扩散、努森扩散、构型扩散内扩散与什么有关？( 待补充 ) 由于催化反应经受着内外扩散的限制，常使观测到的反应速率较之催化剂本征的反应速率要低。效率因子 =观测的反应速率 / 本征反应速率 C2H4COH2CO2N2 第四章各类催化剂极其催化作用固定酸： 一般可以认为能够化学吸附碱的固体，也可以理解为能够使碱性指示剂在其上改变颜色的固体。如果遵循 Bronsted和 Lewis 的定义：能够给出质子或接受电子对的固体。固体碱 ：能够接受质子或给出电子对的固体固体酸碱性质的完备表述，包括酸，碱中心的类型，酸碱强度和酸碱量。为了阐明固体酸的催化作用，常需要区分B酸中心和 L 酸

8、中心。研究氮气和吡啶在固体酸表面上吸附的红外光谱可以做出这种区分。酸强度：给出质子的能力或接受电子对的能力。了解 60 页表达式（ 4-1 ） （4-2） 。看 61 页图 4-2 和 62 页图 4-6 （氧化铝上为什么会形成酸中心）复合氧化物主要计算见图 4-8 大多数的酸催化反应是在B 酸上进行的。例如，烃的骨架异构化反应、二甲苯的异构化、甲苯和乙苯的歧化异丙苯的脱烷基化以及正乙烷的裂化等反应。各种有机物的乙酰化反应，乙醇的脱水制乙烯，要在L 酸位催化。分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。分子筛又称沸石。它的化学组成表示见75 页。分子筛的结构构型;1.A型分子筛结构2.X 型

9、和 Y 型分子筛结构3. 丝光沸石型分子筛结构4. 高硅沸石ZSM型分子筛结构5. 磷酸铝系分子筛结构。分子筛酸位的形成与其本征催化性能: 1. 分子筛 HY上的羟基显酸位中心2. 骨架外的铝离子会强化酸位，形成 L 酸位中心 3. 多价阳离子也可能产生羟基酸位中心4. 过渡金属还原也能形成酸为中心5 分子筛酸性的调变。分子筛的择形催化共有以下形式：1. 反应物的择形催化2. 产物的择形催化3. 过渡状态限制的择形催化4.分子交通控制的择形催化。研究金属化学键的理论方法有三种; 能带理论，价键理论，配位场理论。金属电子结构的能带模型，价键模型，配位场模型见87,88 页。及 89 页 d 带空

10、穴与催化活性，d% 与催化活立身以立学为先，立学以读书为本性金属在载体上微细的程度用分散度D 表示， D=表面的金属原子 / 总的金属原子 /g 催化剂看 91 页图 4-31 非敏感反应： 一类涉及 H-H,C-H,O-H 的断裂或生成的反应，它们对结构的变化、合金化的变化或金属性质的变化敏感性不大。结构敏感反应：另一类涉及C-C,N-N, 或 C-O的断裂或生成的反应，它们对合金化的变化或金属性质的变化敏感性很大。合金催化剂研的主要有三大类：第一类为第八族和第2 副族元素所组成的双金属系。第二类为第2 副族所组成的。第三类为两种第八族元素所组成的。第一类催化剂用于烃的氢解、加氢和脱氢等反应

11、。第二类曾用于改善部分氧化反应的选择性。第三类曾用于增强催化剂活性的稳定性。看 98 页图 4-36 和 100 页的还原氧化原理及图4-38 下方的反应途径。硫的脱除涉及催化加氢脱硫过程（HDS ） ，先催化加氢使硫化物与氢反应生成硫化氢与烃，脱出的硫化氢再经氧化生成单质硫加以回收。络合催化已有应用于工业生产：1.Wacker 工艺过程 2、 OXO 工艺过程 3.Ziegler-Natta工艺过程 4.Monsanto甲醇羰化工艺过程看 109 页图 4-46110 页图 4-47 加成活化的方式：氧化加成活化，均裂加成活化，异裂加成活化了解穿插反应， -氢转移络合催化循环遵循18 电子（

12、或 16 电子）规则。掌握113 页 18 电子计算方法。 114 页反应式中各催化剂的作用。第九章：工业催化剂的制备与使用催化剂传统的制造方法：1. 一体化催化剂：沉淀法，Sol-gel法 ，微乳液法，熔融法，混合法负载型催化剂：浸渍法，离子交换法，沉积沉淀法活性组分的沉积：有四种方法，沉淀法，吸附法，离子交换法，浸渍法。沉淀法 :分类 ：分为单组分沉淀法 （制备非贵金属的单组分催化剂或载体），多组分沉淀法用于制备多组分催化剂，多个组分同时沉淀)，均匀沉淀法 (金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变条件得到沉淀物)和导晶沉淀法(借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀) 沉淀法的生产流程：

13、 在金属盐溶液中加入沉淀剂，生成难溶金属盐或金属水合氧化物，从溶液中沉淀出来，再经老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、活化等工序制得催化剂或催化剂载体。形成沉淀的条件： （1）溶液中析出晶核是一个由无到有生成新相的过程，溶质分子必须有足够的能量克服液固相界面的阻力，碰撞凝聚成晶核；（2）同时，为了使从溶液中生成的晶核长大成晶体，也必须有一定的浓度差作为扩散推动力。沉淀影响因素 ：（1）浓度，晶形沉淀应在稀溶液中进行（稀溶液中更有利于晶核长大），过饱和度不太大时（S = 1.5-2.0）可得到完整结晶，过饱和度较大时，结晶速率很快，易产生错位和晶格缺陷，但也易包藏杂质、晶粒较小，沉淀剂应在搅拌下

14、均匀缓慢加入，以免局部过浓。非晶形沉淀应在较浓溶液中进行，沉淀剂应在搅拌下迅速加入（2）温度，晶核生成速率、长大速率存在极大值（晶核生成速率最大时的温度比晶核长大速率最大时的温度低得多），低温有利于晶核生成，不利于晶核长大，一般得到细小颗粒，晶形沉淀应在较热溶液中进行，并且热溶液中沉淀吸附杂质少、沉淀时间短（一般70-80 oC ）（3）溶液 pH值，立身以立学为先，立学以读书为本同一物质在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形， 多组分金属盐的共沉淀， pH值的变化会引起先后沉淀，( 故而为了保证沉淀颗粒的均一性、均匀性，pH值必须保持相对稳定。) （4）加料顺序，顺加法：沉淀剂加入到金属盐溶液

15、中，逆加法：金属盐溶液加入到沉淀剂中，并加法：金属盐溶液和沉淀剂按比例同时并流加到沉淀槽中沉淀的后处理过程：老化 - 过滤 - 洗涤 - 干燥 -焙烧 - 成型 - 活化课堂介绍的制备方法除沉淀法外，还有：熔融法 ：在高温条件下将催化剂的各组分熔合成为均匀的混合体、合金固熔体或氧化物固熔体，以制备高活性、高稳定性和高机械强度的催化剂混合法 ：将几种催化剂组分机械混合在一起制备多组分催化剂，混合的目的是促进物料间的均匀分布，提高分散度浸渍法 ：把载体浸渍（浸泡）在含有活性组分（和助催化剂）的化合物溶液中，经过一段时间后除去剩余的液体，再经干燥、焙烧和活化（还原或硫化）后即得催化剂（广泛用于制备负

16、载型催化剂，尤其负载型金属催化剂）。离子交换法浸渍法载体的选择：对载体的一般要求是：机械强度高，载体为惰性，与浸渍液不发生化学反应，合适的颗粒形状与尺寸，适宜的表面积、孔结构等，足够的吸水性，耐热性好，不含催化剂毒物和导致副反应发生的物质，原料易得，制备简单，无污染。浸渍法载体的预处理：酸化，钝化，焙烧，扩孔浸渍法分类 ： （1）过量浸渍法：将载体浸渍在过量溶液中，溶液体积大于载体可吸附的液体体积，一段时间后除去过剩的液体，干燥、焙烧、活化。（2）等体积浸渍法：预先测定载体吸入溶液的能力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量（实际采用喷雾法 把配好的溶液喷洒在不断翻动的载体上，达到浸渍的目的

17、。（3）多次浸渍法：将浸渍、干燥和焙烧反复进行多次。（4）浸渍沉淀法：使载体先浸渍在含有活性组分的溶液中一段时间后，再加入沉淀剂进行沉淀。（5）蒸气浸渍法：借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将其负载于载体上。浸渍法的影响因素：浸渍时间，浸渍浓度（低浓度浸渍溶液和较长浸渍时间有利于活性组分在载体孔内均匀分布），催化剂失活的原因：1. 中毒 2. 积炭 3. 烧结、挥发与剥落催化剂的再生： （工业上常用的再生方法）1. 蒸汽处理 2. 空气处理 3. 通入氢气或不含毒物的还原性气体4.用酸或碱溶液处理催化剂再生的操作可以在固定床、移动床或流化床中进行。思考题1. 制备一体化、负载型催化剂的方法

18、有哪些？【一体化催化剂：沉淀法，Sol-gel法 ，微乳液法，熔融法，混合法 。负载型催化剂：浸渍法，离子交换法，沉积沉淀法】2. 什么是沸石，它的催化作用特点有哪些？【沸由 SiO2，Al2O3和碱金属组成的硅酸盐矿物，常指：Na2O+Al2O3+SiO2的复合结晶氧化物（复盐） 。它的催化作用特点有：择形作用，离子交换性，表面酸碱性和静电场效应。 】3. 沉淀一般分哪几个阶段进行，影响因素有哪些？【分三个阶段：过饱和，成核，长大。影响因素有浓度、温度，Ph值，加料方式和搅拌强度】4. 催化剂的成型方法有哪些？【压片成型，挤条成型，油中成型，喷雾成型，转动成型】5. 沉淀法具体有哪些，控制因

19、素有哪些？【具体有：单组份沉淀法，多组分沉淀法，均匀沉淀法和共沉淀法】6. 浸渍法具体有哪些， 控制因素有哪些？ 【（1）过量浸渍法（ 2）等体积浸渍法（ 3）多次浸渍法（ 4）浸渍沉淀法（ 5）蒸气浸渍法。影响因素：浸渍时间，浸渍浓度】立身以立学为先，立学以读书为本第十一章：工业催化剂的评价与宏观物性的测试236 页的图 11-1 很重要影响催化剂活性测定的因素：催化剂颗粒直径与反应管直径的关系，外扩散限制的消除，内表面利用率与内扩散限制的消除。反应是否存在外扩散的影响，可由下述简单试验查明。安排两个试验两个反应器中催化剂的填装量不等，在其他相同的条件下，用不同的气流速度进行反应，测定随气流

20、变化的转化率。如何消除外扩散？（很重要，待查找）如何算比表面积参考255 页（ 11-27 ）看 257 页孔结构与活性和选择性催化剂的密度可分为：堆密度（用量筒测量），颗粒密度（汞吸附） ，真密度（氦气吸附） 。掌握 259 和 260 页的比孔容和孔隙率的计算。什么是“催速”试验？（268 页待查找）第十二章催化剂表征的现代物理方法简介看十二章的程序升温脱附法，程序升温还原法，氢氧滴定脉冲色谱法。热分析法中的差热分析法热重分析法，差示扫描量热法，274 页图 12-4276 页图 27-7 BET方程的两个假定：1.BET 方程是建立在Langmuir 吸附理论基础上的，但同时还认为：物理

21、吸附为分子间力，被吸附的分子与气相分子之间仍有此种力，故可发生多层吸附，多层吸附与气体的凝聚相似。2. 吸附达到平衡时，每个吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度，故能对每层写出相应的吸附平衡式，经过一定的数学运算得到BET方程。BET方程 ：%100)/()/(1)(VVmsssppCpppppC。 （此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法）V 平衡压力为P时，吸附气体的总体积。Vm 催化剂表面覆盖第一层满时所需气体的体积。P 被吸附气体在吸附温度下平衡时的压力。Ps 饱和蒸汽压力。C 与被吸附有关的常数。可变换为：sspVmCCVmCppVpp11)(将)(ppVps对spp作图截距 A + 斜

22、率 B VmC1 + VmCC1 = 1/ Vm于是，BAVm1，于是Sg可求测定常用的吸附质是N2、Ar、He等，其截面积可查。由BET法可延伸得到B 点法和一点法催化剂的密度 ：通常可分为堆密度、颗粒密度、真密度和理论密度。（1）堆密度：当用量筒测量催化剂的体积时，所得的密度称为堆密度或表观密度。这时测量的体积V包括三部分，即颗粒与颗粒之间的空隙V隙、颗粒内部实际的孔所占的体积V孔和催化剂骨架所具立身以立学为先，立学以读书为本有的体积 V真，即 V堆V隙+V孔+V真。由此可得催化剂的堆密度为真孔隙堆堆VVVMVM（2）颗粒密度： 单粒催化剂的质量与其几何体积之比。实际测量时，取一定堆体积V

23、堆的催化剂扣除催化剂颗粒之间的空隙V隙, 得到颗粒密度为pVVM真孔粒。测定 V隙常采用汞置换法，因为在常压下汞只能充满颗粒之间空隙和进人颗粒孔半径大于5000 nm 的孔中。（3）真密度或骨架密度：当测量的体积仅仅是催化剂骨架体积时，得到的密度称为真密度或骨架密度: 真真VM。氦气的分子小，可以进入颗粒之间的空隙和颗粒内部的细孔。将装填满催化剂颗粒的容器抽空，然后测放入氦的量，根据气体定律和实验时的温度、压力可算出氦气所占的体积，它表示了 V隙+V孔，即可算出 V真V堆-(V隙+V孔) 。这样测得的密度又叫氦置换密度。思考题：1. 表征催化剂可提供的信息有哪些？【化学组成和结构、纹理结构及机

24、械性质和催化活性三种最基本的信息。】2. 测算总表面积的一般式及其含义。【Sg=（Vm/Vmol）*N*am。Sg 是每克吸附剂的总表面积，Vm是整个固体表面铺满单层分子时所需要的吸附质的体积，Vmol吸附质的摩尔体积，N是阿伏伽德罗常数，am每个被吸附分子在吸附剂表面所占有的面积。】4. 多孔固体的密度与其化学组成、晶相、孔结构有关，请给出理论密度、骨架密度、颗粒密度、堆积密度的含义。【见上文】5. 汞- 氦法测定比孔容的原理和步骤。【见上文】6. BDDT 吸附等温线的五种类型和特点。【见上文】7. 测定颗粒大小和分布的方法有哪些？【筛分法，淘析法，沉降法（重力沉降、离心沉降），显微镜法和

25、其他方法。】8. 氧化物分散于大表面载体可以有四种方式？【沉淀法，吸附法，离子交换法，浸渍法。】9. Langmuir和BET方 程 及 含 义 。【Langmuir方程： =V/Vm=KP/(1+KP) ，BET方 程：%100)/()/(1)(VVmsssppCpppppC】思考题 ：1.什么是催化剂失活，其分类有哪些？【在恒定反应条件下，进行的催化反应的活性和选择性，随着运行的时间而下降的现象，称为Cat 的失活（ Deactivation）或衰变（ Decay） 。催化剂的失活是一个复杂的物理和化学过程，通常将失活过程划分为三种类型：（1 化剂积炭等堵塞失活，属于物理的；（2）催化剂中毒失活，属于化学的；（3） 催化的热失活和燃烧失活；属于热学的。】2.什么是催化剂再生，有何意义？【Cat 的再生：指 cat 经使用后活性和选择性下降到一定程度，通过适当的处理使其活性或选择性，甚至机械强度得到恢复的一种操作过程。它是延长催化剂的使用寿命，降低生产成本的一种重要手段。失活催化剂再生的意义：（1）经济效益（ 2）生产需要（ 3）社会效益及环境效益】