第17章碳硅硼.ppt

《第17章碳硅硼.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第17章碳硅硼.ppt（121页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第十七章第十七章 碳碳 硅硅 硼硼Carbon and Silicon and Boric A A A A A 0 2He硼硼 5B 碳碳 6C 7N 8O 9F 10Ne铝铝 13Al 硅硅 14Si 15P 16S 17Cl 18Ar镓镓 31Ga 锗锗 32Ge 33As 34Se 35Br 36Kr铟铟 49In 锡锡 50Sn 51Sb 52Te 53I 54Xe铊铊 81Tl 铅铅 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn教学要求：教学要求：1.1.掌握碳、硅、硼掌握碳、硅、硼 的单质、氢化物、卤化物、的单质、氢化物、卤化物、氧化物、含氧酸及其盐的结构和性质。氧化物、含氧酸

2、及其盐的结构和性质。2.2.通过硼及其化合物的结构和性质，熟悉硼的通过硼及其化合物的结构和性质，熟悉硼的缺电子性以及它的成键特征。缺电子性以及它的成键特征。3.3.认识碳、硅、硼之间的相似性和差异性。认识碳、硅、硼之间的相似性和差异性。4.了解硅酸和硅酸盐的结构与特性。了解硅酸和硅酸盐的结构与特性。第第17章章 碳碳 硅硅 硼硼v17-1 通性通性v17-2 碳碳v17-3 硅硅v17-4 硼硼v17-5 碳化物、硅化物和硼化物碳化物、硅化物和硼化物v习题习题17-1 通性通性v17-1-1 元素的基本性质元素的基本性质v17-1-2 电子构型和成键性质电子构型和成键性质v17-1-3 自然存

3、在和丰度（自学）自然存在和丰度（自学）17-2 碳碳v17-2-1 单质单质v17-2-2 碳的氧化物、含氧酸及其盐碳的氧化物、含氧酸及其盐v17-2-3 碳的硫化物和卤化物碳的硫化物和卤化物17-3 硅硅v17-3-1 单质硅的性质、制备和用途单质硅的性质、制备和用途v17-3-2 硅烷硅烷v17-3-3 硅的卤化物和氟硅酸盐硅的卤化物和氟硅酸盐v17-3-4 硅的含氧化合物硅的含氧化合物17-4 硼硼v17-4-1 硼原子的成键特征硼原子的成键特征v17-4-2 单质硼单质硼v17-4-3 硼的氧化物（硼烷）和硼氢配合物硼的氧化物（硼烷）和硼氢配合物v17-4-4 硼的卤化物和氟硼酸硼的卤

4、化物和氟硼酸v17-4-5 硼的含氧化合物硼的含氧化合物17-1 通性通性1-1 1-1 自然存在和丰度自然存在和丰度碳碳硅硅硼硼煤、煤、石油石油、天然气天然气白云石、白云石、石灰石石灰石动植物、动植物、CO2碳是自然界化合物种类最碳是自然界化合物种类最多的元素，达多的元素，达400多万种，多万种，它是有机物的骨架元素。它是有机物的骨架元素。丰度丰度0.0230.02329.5029.500.00120.0012硅酸盐矿，石英矿。硅酸盐矿，石英矿。硼砂矿硼砂矿( (NaNa2 2B B4 4O O7 7 10H10H2 2O O) )、硼镁硼镁矿矿( (MgMg2 2B B2 2O O5 5

5、H H2 2O O) )等等1-2 1-2 元素的基本性质元素的基本性质表表17-1 碳、硅、硼的一些基本性质碳、硅、硼的一些基本性质（P555）C、Si、B既既不易失去电不易失去电子，也不夺取子，也不夺取电子，主要电子，主要形成共价键形成共价键电离势和电离势和电负性以电负性以碳的最大碳的最大17-1-3 电子构型和成键性质电子构型和成键性质 1价电子构型价电子构型 碳与硅的价电子构型为碳与硅的价电子构型为ns2np2，价电子数目与，价电子数目与价电子轨道数相等，它们被称为等电子原子。硼价电子轨道数相等，它们被称为等电子原子。硼的价电子层结构为的价电子层结构为2s22p1，价电子数少于价电子，

6、价电子数少于价电子轨道数，所以它是缺电子原子。这些元素的电负轨道数，所以它是缺电子原子。这些元素的电负性大，要失去价电子层上的性大，要失去价电子层上的1-2个个p电子成为正离电子成为正离子是困难，它们倾向于将子是困难，它们倾向于将s电子激发到电子激发到p轨道而形轨道而形成较多的共价键，所以碳和硅的常见氧化态为成较多的共价键，所以碳和硅的常见氧化态为+IV，硼为，硼为+III。1-3 1-3 成键特征成键特征CC345.6CO357.7SiSi222SiO452BB29321BO561690CH4117CF485SiH318SiF565BH380BF61353表表17-2 一些单键键能的平均值（

7、一些单键键能的平均值（kJmol-1）元素自相成链能力以碳最元素自相成链能力以碳最强，它构成了有机物的骨架强，它构成了有机物的骨架硼与氧结合的键硼与氧结合的键能最大，其次是能最大，其次是硅，它们主要以硅，它们主要以氧化物矿存在。氧化物矿存在。碳与氢结合的键能最大，它碳与氢结合的键能最大，它构成了庞大的有机物界构成了庞大的有机物界v2成键特征成键特征v碳和硅可以用碳和硅可以用sp、sp2和和sp3杂化轨道形成杂化轨道形成1到到4个个键，但键，但Si sp和和sp2态不稳定。碳的原子半径小，还能形成态不稳定。碳的原子半径小，还能形成pp键，键，所以碳能形成多重键。硼所以碳能形成多重键。硼B用用sp

8、和和sp3杂化轨道成键时，除杂化轨道成键时，除了能形成一般的了能形成一般的键外，还能形成多中心键。键外，还能形成多中心键。v碳、硅、硼都有自相结合成键的特性。从表碳、硅、硼都有自相结合成键的特性。从表172中的数据中的数据可知可知CC键的强度比键的强度比SiSi或或BB都大。碳自相结合成链都大。碳自相结合成链的能力最强，这些元素与氢形成的键比它们各自结合的健更的能力最强，这些元素与氢形成的键比它们各自结合的健更牢，所以它们都有一系列的氢化物，如有机化学中的烃类化牢，所以它们都有一系列的氢化物，如有机化学中的烃类化合物以及硅烷、硼烷等。合物以及硅烷、硼烷等。v如果将硅和硼的氢化物燃烧或与水反应，

9、它们都会转变成硅如果将硅和硼的氢化物燃烧或与水反应，它们都会转变成硅与硼的氧化物。这说明与硼的氧化物。这说明Si一一O键及键及BO键更牢。在自然界键更牢。在自然界中硅、硼也确实是以含氧化合物的形式存在，而且它们的许中硅、硼也确实是以含氧化合物的形式存在，而且它们的许多非金属氧化合物容易转变为氧化物或含氧化合物。所以硅多非金属氧化合物容易转变为氧化物或含氧化合物。所以硅和硼都是亲氧元素。从链能还可以知道它们和氟形成的化合和硼都是亲氧元素。从链能还可以知道它们和氟形成的化合物也是很稳定的物也是很稳定的 。、原子间可以相互结合成链，其中以碳成链能、原子间可以相互结合成链，其中以碳成链能力最强。它构成

10、了整个有机物界的骨架。力最强。它构成了整个有机物界的骨架。、C C可以有可以有spsp、spsp2 2、spsp3 3等多种杂化态成键，因而等多种杂化态成键，因而可以构成结构复杂多样的键合方式，包括可以构成结构复杂多样的键合方式，包括双键、叁双键、叁键、键、p-pp-p键等。而键等。而SiSi则是以共价单键为主则是以共价单键为主。3 3、B B原子有原子有4 4个价轨道，只有个价轨道，只有3 3个价电子，这种价个价电子，这种价轨道数目多于价电子数目的原子，称为轨道数目多于价电子数目的原子，称为少电子原少电子原子子，它的成键特征是可以形成，它的成键特征是可以形成多中心少电子键多中心少电子键。第二

11、节 碳2-1 2-1 碳单质碳单质一、碳的同一、碳的同素异形体素异形体金刚石金刚石石石 墨墨碳碳-60金刚石晶莹美丽，光彩夺目，是自金刚石晶莹美丽，光彩夺目，是自然界最硬的矿石。在所有物质中，然界最硬的矿石。在所有物质中，它的硬度最大。在所有单质中，它它的硬度最大。在所有单质中，它的熔点最高，达的熔点最高，达3823K。石墨很软，具有润滑性，导电导热，密石墨很软，具有润滑性，导电导热，密度比金刚石小，熔点比金刚石仅低度比金刚石小，熔点比金刚石仅低50K，为为3773K。1996年年10月月7日，瑞典皇家科学院决定把日，瑞典皇家科学院决定把1996年诺贝尔化学奖授予年诺贝尔化学奖授予Robert

12、 Fcurl.Jr (美国美国)、Harold WKroto(英国英国)和和Richard ESmalley(美国美国)，以表彰他们发现，以表彰他们发现C60。一、碳一、碳3种同素异形体种同素异形体（一）金刚石一）金刚石 原子晶体，原子晶体，C sp3杂化，高熔点，高沸点，高硬杂化，高熔点，高沸点，高硬度度（二）石墨（二）石墨 过渡型晶体，层内过渡型晶体，层内C sp3杂化，层杂化，层层之间范德层之间范德华力；层上、下有华力；层上、下有nn离域离域 键键 导电、导热、解导电、导热、解理性。理性。（三）富勒烯（三）富勒烯C60，C70，C140 1985年发现年发现“富勒烯富勒烯”，之后，之后4

13、位主要发现者获位主要发现者获“诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖”。主要贡献目前是在理论方面的，。主要贡献目前是在理论方面的，对现有对现有“化学键理论化学键理论”形成强大冲击：球面也可形形成强大冲击：球面也可形成离域成离域键。键。Rb-C60导电超导体；富勒烯化合物作导电超导体；富勒烯化合物作“催化剂催化剂”。石墨(sp2杂化)金刚石(sp3杂化)C-60（富勒烯）三种碳单质的分子结构图层状结构SP2杂化SP3杂化单质单质一、同素异形体一、同素异形体 碳有碳有金刚石金刚石和石墨和石墨C60等同素异性体。无定形等同素异性体。无定形炭炭(如如木炭木炭)本质上都是纯度不等的石墨微晶。本质上都是纯度不等的石墨微

14、晶。金刚石金刚石的外观是无色透明的固体，为原子晶体，的外观是无色透明的固体，为原子晶体，每个碳原了都以每个碳原了都以sp3杂化轨道和其它四个原子形成杂化轨道和其它四个原子形成共价键共价键，形成一种网状的巨形分于，形成一种网状的巨形分于,再由于再由于C一一C键键的键能相当高的键能相当高,使得金刚石的硬度非常大使得金刚石的硬度非常大,分子中没分子中没有自由电子有自由电子,不导电不导电;在工业上可用于刀具来切割金在工业上可用于刀具来切割金属及制造属及制造高档装饰品高档装饰品。合成金刚石的新方法。合成金刚石的新方法。20世纪世纪50年代高温高压石墨转化为年代高温高压石墨转化为金刚石金刚石。20世纪世纪

15、80年代微波炉中烃分解为金刚石。年代微波炉中烃分解为金刚石。20世纪世纪90年代年代CCl4+Na得到金刚石微晶。得到金刚石微晶。单质单质碳的新单质：碳的新单质：1、C60球碳：球碳：1985年年9月初美国月初美国Rice大学大学Smalley、Koroto和和Curl在氦气流里用激光气化石墨，发现了像足在氦气流里用激光气化石墨，发现了像足球一样的碳分子球一样的碳分子C60，后来发现，它只是一个，后来发现，它只是一个碳的一大类新同素异形体碳的一大类新同素异形体球碳球碳C60大家族里大家族里一员。一员。2、其它球碳、其它球碳C20球碳球碳C24球碳球碳C36球碳球碳C80球碳球碳C60球碳球碳可

16、与氢发生加成可与氢发生加成反应。反应。C80二、用途和性质二、用途和性质金刚石俗称钻石，除用作装饰品外，主要用于制金刚石俗称钻石，除用作装饰品外，主要用于制造钻探用的钻头和磨削工具，是重要的现代工业造钻探用的钻头和磨削工具，是重要的现代工业原料，价格十分昂贵。原料，价格十分昂贵。由于石墨能导电，有具有化学惰性，耐高温，易于由于石墨能导电，有具有化学惰性，耐高温，易于成型和机械加工，所以石墨被大量用来制作电极、成型和机械加工，所以石墨被大量用来制作电极、高温热电偶、坩埚、电刷、润滑剂和铅笔芯。高温热电偶、坩埚、电刷、润滑剂和铅笔芯。C60可做超级耐高温的润滑剂，被视为可做超级耐高温的润滑剂，被视

17、为“分子滚分子滚珠珠”。把。把K、Cs、Tl等金属原子掺进等金属原子掺进C60分子的笼内，分子的笼内，就能使其具有超导性能。可用于制成低耙能电机。就能使其具有超导性能。可用于制成低耙能电机。再有再有C60H60这些相对分子质量很大地碳氢化合物热这些相对分子质量很大地碳氢化合物热值极高，可做火箭的燃料。值极高，可做火箭的燃料。2-2 2-2 无定形炭和碳的化学性质无定形炭和碳的化学性质一、无定形一、无定形炭的种类炭的种类木炭木炭焦炭焦炭骨炭骨炭活性炭活性炭炭黑炭黑常温下碳的化学性质是不活泼的，在高温下，它既可以与氧常温下碳的化学性质是不活泼的，在高温下，它既可以与氧反应作为能源提供热量，又可以作

18、为还原剂用于冶炼金属矿反应作为能源提供热量，又可以作为还原剂用于冶炼金属矿物。所以有关于碳的反应都是高温反应物。所以有关于碳的反应都是高温反应:Fe2O3 +3C=2Fe+3COCuO+C=Cu+COCaO+3C=CaC2+CO2-3 2-3 碳的化合物碳的化合物碳的绝大部分化合物是有机碳的绝大部分化合物是有机物，无机物主要是氧化物和物，无机物主要是氧化物和碳酸盐等。碳酸盐等。一、氧化物一、氧化物1.一氧化碳一氧化碳CO和和N2.、CN-、NO+（亚硝酸离子）是等电子体（亚硝酸离子）是等电子体,因此因此它们分子结构是相似的它们分子结构是相似的COKK(COKK(2s2s) )2 2(2s2s*

19、 *) )2 2(y2py2p) )2 2(z2pz2p) )2 2(2p2p) )2 2 :C O: :CO: 结构式：一个一个键键两个两个键键碳的氧化物、含氧酸及其盐碳的氧化物、含氧酸及其盐一、氧化物一、氧化物1、一氧化碳、一氧化碳CO分子中，电子云偏向氧原分子中，电子云偏向氧原子，但是配键是由氧原子的电子对子，但是配键是由氧原子的电子对反馈到碳原子上，这样又使得氧原反馈到碳原子上，这样又使得氧原子略带正电性，子略带正电性，碳原子略带负电性碳原子略带负电性，两种因素相互作用使两种因素相互作用使CO的偶极短几的偶极短几乎为零乎为零。正是因为碳原子略带负电正是因为碳原子略带负电性使得孤电子对（

20、体积稍大，核对性使得孤电子对（体积稍大，核对电子对的控制降低）具有活性。电子对的控制降低）具有活性。CO2s2s*2p2p*2p*2p*2p*2pCO 分子电子构造示意图CO ：CO ： 1 + 1 + 1 配键配键 CO电偶极矩很小：电偶极矩很小： 值：值： CO 0.11 D H2O 1.85 D NH3 1.47 D HF 1.98 D 有人认为有人认为 也有人认为也有人认为 - + + - ：CO： ：CO ：注意：注意：CO有有毒，制备应毒，制备应在通风橱中在通风橱中进行。进行。工业水煤气法工业水煤气法： C CH H2 2O OCOCOH H2 2( (主要的主要的) ) COCO

21、H H2 2O OCOCO2 2H H2 2实验室法：实验室法： 浓浓H H2 2SOSO4 4 HCOOHHCOOHCOCOH H2 2O O 加热加热制制 备备性性 质质还原性还原性COCOPdClPdCl2 2H H2 2O OCOCO2 2PdPd2HCl2HClCO+2Ag(NHCO+2Ag(NH3 3) )2 2OH=2Ag+(NHOH=2Ag+(NH4 4) )2 2COCO3 3+2NH+2NH3 3高温还原：高温还原： FeFe2 2O O3 33CO3CO2Fe2Fe3CO3CO2 2 CuO+COCuO+CO=Cu+CO=Cu+CO2 2 上两反应可用于上两反应可用于检验

22、检验COCO的存在的存在羰基化羰基化反应反应COCO容易与容易与BB、BB、族金属形成羰基配合物，族金属形成羰基配合物，如如Fe(CO)Fe(CO)5 5，Ni(CO)Ni(CO)4 4， Cr(CO)Cr(CO)6 6等。这类配合物等。这类配合物具有受热挥发的特点，高温下分解为金属和具有受热挥发的特点，高温下分解为金属和COCO， 用于提纯金属。用于提纯金属。 473K,200atm473K,200atm Ni+4CO=Ni(CO)Ni+4CO=Ni(CO)4 4 高温高温, ,低压低压 Ni(CO)Ni(CO)4 4=Ni+4CO=Ni+4CO在羰基物在羰基物中金属氧中金属氧化数为零化数为

23、零CO和羰基和羰基物均有毒物均有毒 !v 已知： Ni(s) + 4CO(g)=Ni(CO)4v fHm / kJmol-1 0 -111 -605v Sm / Jmol-1K-1 30 198 402v fGm / kJmol-1 0 -137 -587v制取纯镍是在50下，CO和粗镍反应生成Ni(CO)4，后者在150300分解而得到纯镍。通过计算说明此过程的热力学原理。vrHm = (-587) - 4 (-137) = -39 (kJmol-1)v rSm = (-605) - 4 (-111) = -161 (kJmol-1)v rGm = 402 - 4 198 - 30 = -4

24、20 (Jmol-1K-1)v在标准状态在标准状态298 K， rGm 酸式盐酸式盐酸酸C34碳酸盐的性质溶解性溶解性水解性水解性热稳定性热稳定性所有酸式碳酸盐是可溶的，正盐只有碱金属和所有酸式碳酸盐是可溶的，正盐只有碱金属和铵盐是可溶的（溶解度反常现象：铵盐是可溶的（溶解度反常现象：NaHCONaHCO3 3NaMHCO3H2CO3正盐酸式盐碳酸碱金属盐碱金属盐 碱土金属盐碱土金属盐 重金属盐重金属盐碱土金属盐随半径的增大而增强碱土金属盐随半径的增大而增强碳的氧化物、含氧酸及其盐碳的氧化物、含氧酸及其盐2、水解性、水解性 在金属盐类在金属盐类(除碱金属和除碱金属和NH4+及及Tl盐盐)溶液中

25、加可溶性碳溶液中加可溶性碳酸盐，产物可能是碳酸盐、碱式碳酸盐或氢氧化物。究竟是酸盐，产物可能是碳酸盐、碱式碳酸盐或氢氧化物。究竟是哪种产物，取决于反应物、生成物的性质和反应条件。如果哪种产物，取决于反应物、生成物的性质和反应条件。如果金属离子不水解，将得到碳酸盐金属离子不水解，将得到碳酸盐。如果如果金属离子的水解性极金属离子的水解性极强，其氢氧化物的溶度积又小强，其氢氧化物的溶度积又小，如如Al3+、Cr3+和和Fe3+等，将等，将得到得到氢氧化物氢氧化物。2Al3+3CO32-+3H2O2Al(OH)3+3CO2(此反应用于此反应用于灭火器灭火器)有些金属离子如有些金属离子如Cu2+、Zn2

26、+、Pb2+和和Mg2+等，其等，其氢氧化氢氧化物和碳酸盐的溶解度相差不多，则可能得到碱式盐。物和碳酸盐的溶解度相差不多，则可能得到碱式盐。2Cu2+2CO32-+H2OCu2(OH)2CO3+CO2 氢氧化物碱性较强的金属离子与之反应生成碳氢氧化物碱性较强的金属离子与之反应生成碳酸盐沉淀。酸盐沉淀。 例如：例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和和Ag+等等。金属离子加入可溶性碳酸盐时，生成沉淀的类型金属离子加入可溶性碳酸盐时，生成沉淀的类型(s)BaCOCOBa3-232氢氧化物碱性较弱的金属离子与之反应生氢氧化物碱性较弱的金属离子与之反应生成碳酸羟盐成碳酸羟盐(碱式碳酸盐碱式碳酸盐)沉淀。沉

27、淀。 例如：例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和和Mg2+等。等。 水解性强、两性的金属离子与之反应生成水解性强、两性的金属离子与之反应生成氢氧化物沉淀氢氧化物沉淀。例如：例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和和Sb3+等。等。(g)3CO(s)Al(OH)2O3H3COAl2232-233(g)CO(s)CO(OH)MgOH2CO2Mg23222-232(g)CO(s)CO(OH)CuOH2CO2Cu23222-232碳的氧化物、含氧酸及其盐碳的氧化物、含氧酸及其盐3、热稳定性：、热稳定性：一般情况如：一般情况如：CaCO3

28、、ZnCO3和和PbCO3加热即分解加热即分解为金属氧化物和为金属氧化物和CO2，而钠、钾、钡的碳酸盐在高温，而钠、钾、钡的碳酸盐在高温下也不分解。下也不分解。 碳酸盐受热分解的难易程度与阳离子的极化作用有碳酸盐受热分解的难易程度与阳离子的极化作用有关。阳离子对关。阳离子对CO32-离子的极化作用，使离子的极化作用，使CO32-不稳定不稳定以致分解以致分解,极化作用越大越易分解。极化作用越大越易分解。H+（质子）的极化（质子）的极化作用超过一般金属离子作用超过一般金属离子,所以有下列热稳定性顺序：所以有下列热稳定性顺序：M2CO3MHCO3H2CO3（见（见p569 图图1711）二、碳的硫化

29、二、碳的硫化物和卤化物物和卤化物二硫化碳二硫化碳CSCS2 2是无色有毒的有挥发生液体是无色有毒的有挥发生液体( (b.pb.p 226.9K226.9K) )，它不溶于水，它不溶于水，是有机物、磷是有机物、磷和硫的溶剂，由硫蒸气和煤反应得到。和硫的溶剂，由硫蒸气和煤反应得到。它是易燃物质，也是制它是易燃物质，也是制CClCCl4 4的主要原料。的主要原料。2S2SC CCSCS2 2CSCS2 23O3O2 2COCO2 22SO2SO2 2 MnCl MnCl2 2CSCS2 23Cl3Cl2 2 = CCl= CCl4 4S S2 2ClCl2 2卤化物卤化物碳的卤化物可以看作是碳的卤化

30、物可以看作是CH4的取代物的取代物, 是分子物质是分子物质,具有较低的沸点具有较低的沸点,CCl4是常用的有机溶剂是常用的有机溶剂, 也用于作也用于作灭火剂灭火剂, 氟利昂氟利昂-12(CCl-12(CCl2 2F F2 2) )用于作冰箱的致冷剂，用于作冰箱的致冷剂，CBrClFCBrClF2 2用于作灭火剂（用于作灭火剂（称灭火剂称灭火剂-1211-1211）。）。 CF4CC14CBr4CI I4常温下的状态常温下的状态气气液液固固固固颜色颜色无无无无淡黄淡黄淡红淡红溶解性溶解性均不溶于水，只溶于有机溶剂均不溶于水，只溶于有机溶剂2碳的卤化物碳的卤化物非极性分子，稳定，不分解，比重比水大

31、。非极性分子，稳定，不分解，比重比水大。CC14是是常用的灭火剂，但不能扑灭金属。常用的灭火剂，但不能扑灭金属。H2O+CCl4=COCl2+HCl第三节第三节 硅硅3-1 3-1 硅单质硅单质硅是本族元素丰度最大的元素，在所硅是本族元素丰度最大的元素，在所有元素中居于第二，它是构成自然界有元素中居于第二，它是构成自然界矿物的主体元素，矿物的主体元素， 主要以氧化物和硅主要以氧化物和硅酸盐的形式存在，酸盐的形式存在， 常见的一些硅酸盐常见的一些硅酸盐组成列于表组成列于表17-817-8（P P578578）。一、硅的制备一、硅的制备 电炉电炉2C2CSiOSiO2 2=Si=Si2CO2CO

32、723-773K723-773KSiSi( (粗硅粗硅) )2Cl2Cl2 2=SiCl=SiCl4 4 SiClSiCl4 42H2H2 2=Si=Si( (纯纯) )4HCl4HCl用碳或碳化钙在电炉用碳或碳化钙在电炉中还原二氧化硅可得中还原二氧化硅可得到粗硅，经过精炼可到粗硅，经过精炼可得到纯硅得到纯硅纯硅用区域熔融法可以得到高纯硅纯硅用区域熔融法可以得到高纯硅单质硅的性质、制备和用途单质硅的性质、制备和用途 硅有两种晶型。无定形硅为深灰色粉末，晶形硅硅有两种晶型。无定形硅为深灰色粉末，晶形硅为银灰色，且具金属光泽，能导电，但导电率不及金为银灰色，且具金属光泽，能导电，但导电率不及金属，

33、且随温度的升高而增加。硅在化学性质方面主要属，且随温度的升高而增加。硅在化学性质方面主要表现为非金属性。象这类性质介于金属和非金属之间表现为非金属性。象这类性质介于金属和非金属之间的元素称为的元素称为“准金属准金属”或或“类金属类金属”或或“半金属半金属”。准金属是制准金属是制半导体半导体的材料。的材料。计算机芯片计算机芯片、太阳能电池太阳能电池是硅做的。自然界没有单是硅做的。自然界没有单质硅。是化学家，把砂子质硅。是化学家，把砂子(SiO2)转化为硅转化为硅(Si)，形成了，形成了计算机的基石。计算机的基石。SiO2+C+2Cl2=SiCl4+CO2SiCl4+2H2=Si+4HCl晶态硅具

34、有金刚石那样的结构，所以它硬而脆（硬晶态硅具有金刚石那样的结构，所以它硬而脆（硬度为度为7.0）、熔点高，在常温下化学性质不活泼。）、熔点高，在常温下化学性质不活泼。太阳能汽车太阳能汽车宇航宇航员试员试图展图展开太开太阳能阳能电池电池翅板。翅板。二、物理性质二、物理性质 硅单质硅单质无定形硅无定形硅单晶硅单晶硅多晶硅多晶硅硅晶体为原子晶体，熔点高，可导硅晶体为原子晶体，熔点高，可导电，导电率随温度的升高而增大，电，导电率随温度的升高而增大，是典型的半金属。是典型的半金属。多晶硅与单晶硅的差异主要表现在力学多晶硅与单晶硅的差异主要表现在力学性质、电学性质等物理性质方面。多晶性质、电学性质等物理性

35、质方面。多晶硅均不如单晶硅好。硅均不如单晶硅好。无定形硅是一种无定形硅是一种黑灰色的粉末，黑灰色的粉末，化学性质比晶态化学性质比晶态活泼活泼多晶硅可作为拉制单晶硅的原料。单晶硅多晶硅可作为拉制单晶硅的原料。单晶硅可算得上是世界上最纯净的物质了，一般可算得上是世界上最纯净的物质了，一般的半导体器件要求硅的纯度六个的半导体器件要求硅的纯度六个9以上。以上。大规模集成电路的要求更高，硅的纯度必大规模集成电路的要求更高，硅的纯度必须达到九个须达到九个9。目前，人们已经能制造出。目前，人们已经能制造出纯度为十二个纯度为十二个9 的单晶硅。单晶硅是电子的单晶硅。单晶硅是电子计算机、自动控制系统等现代科学技

36、术中计算机、自动控制系统等现代科学技术中不可缺少的基本材料。不可缺少的基本材料。 键键 能能 原原 子子 共共 价价 半半 径径 /pm 117 熔熔 点点 /K 1683 第第 一一 电电 离离 势势 /(kJ mol-1) 786.1 单单 健健 离离 解解 能能 /(kJ mol-1) 222 Si-O 离离 解解 能能 /(kJ mol-1) 452 Si-H 离离 解解 能能 /(kJ mol-1) 318 Si-F 离离 解解 能能 /(kJ mol-1) 565 Si-C 离离 解解 能能 /(kJ mol-1) 318 电电 负负 性性 （ 鲍鲍 林林 ） 1.90 三、化学三

37、、化学性质性质、与非、与非金属反应金属反应Si+F2=SiF4 Si+2XSi+2X2 2SiXSiX4 4(X=Cl,Br(X=Cl,Br) ) SiSiO O2 2=SiO=SiO2 2 1573K 1573K3Si3Si2N2N2 2=Si=Si3 3N N4 4Si在含氧酸中被钝化，但与氢氟酸及其混合酸在含氧酸中被钝化，但与氢氟酸及其混合酸反应，生反应，生SiF4 H2SiF6:Si+2HF=SiF4+H2SiF4+2HF=H2SiF6(氟硅酸氟硅酸)3Si+4HNO3Si+4HNO3 3+18HF+18HF3H3H2 2SiFSiF6 6+4NO+8H+4NO+8H2 2O O2 2

38、、与酸、与酸反应反应常温下常温下Si只能与只能与F2反应，在反应，在F2中中燃烧，生成燃烧，生成SiF43 3、与碱、与碱反应反应无定形硅能与强碱反应放出氢气：无定形硅能与强碱反应放出氢气：SiSi2NaOH2NaOHH H2 2O ONaNa2 2SiOSiO3 32H2H2 24 4、与金、与金属反应属反应与钙、镁、铜、铁等化合生成硅化物：与钙、镁、铜、铁等化合生成硅化物： 高温高温 SiSi2Mg=Mg2Mg=Mg2 2SiSi3-2 3-2 硅烷硅烷一、硅烷一、硅烷的组成的组成与碳类似，硅和氢组成的化合物与碳类似，硅和氢组成的化合物称硅烷，但其数量和稳定性远不称硅烷，但其数量和稳定性远

39、不如烷烃，其组成为如烷烃，其组成为 ： SiSin nH H2n+2 2n+2 n7n7重要的硅烷是甲硅烷：重要的硅烷是甲硅烷：SiHSiH4 4二、硅烷二、硅烷的制备的制备（1）SiOSiO2 2+4Mg=Mg+4Mg=Mg2 2Si+2MgOSi+2MgO Mg Mg2 2SiSi4HCl4HClSiHSiH4 42MgCl2MgCl2 2（2 2）2Si2Si2 2ClCl6 63LiAlH3LiAlH4 4 2Si2Si2 2H H6 63LiCl3LiCl3AlCl3AlCl3 3三、硅烷三、硅烷的性质的性质键能键能(kJmol-1)：CC SiSi222 345.6电负性电负性:C

40、 H Si2.55 2.2 1.90稳定性：稳定性：硅烷硅烷烷烷水解性：水解性：硅烷水解（碱硅烷水解（碱介质），介质）， 烷烃不水解烷烃不水解此反应按氧化数理论是非氧化此反应按氧化数理论是非氧化还原反应，但在有机反应中常还原反应，但在有机反应中常把加氢或去氧的过程称还原，把加氢或去氧的过程称还原，去氢或加氧过程称氧化。去氢或加氧过程称氧化。硅烷硅烷硅与碳相似，有一系列氢化物，不过由于硅与碳相似，有一系列氢化物，不过由于(1)硅硅自相结合成链的能力比碳差自相结合成链的能力比碳差(2)它不能形成它不能形成p -p 键，键，多重键多重键(3)由于由于Si有有d轨道，易受其它有孤对轨道，易受其它有孤对

41、电子的原子的进攻，所以稳定性要差得多。电子的原子的进攻，所以稳定性要差得多。这样硅这样硅生成的生成的氢化物氢化物要少得多。要少得多。 燃烧燃烧SiHSiH4 42O2O2 2=SiO=SiO2 22H2H2 2O O SiHSiH4 42KMnO2KMnO4 42MnO2MnO2 2K K2 2SiOSiO3 3 H H2 2H H2 2O OSiHSiH4 48AgNO8AgNO3 32H2H2 2O O8Ag8Ag SiOSiO2 28HNO8HNO3 3还原性还原性水解性水解性硅烷在纯水中不水解，但当水中有微量碱硅烷在纯水中不水解，但当水中有微量碱存在时，由于减的催化作用，水解反应即存在

42、时，由于减的催化作用，水解反应即激烈地进行。激烈地进行。( (甲烷不发生水解甲烷不发生水解) )：SiHSiH4 4(n+2)H(n+2)H2 2O=SiOO=SiO2 2nHnH2 2OO4H4H2 2后两个反应后两个反应可用于检验可用于检验硅烷的存在硅烷的存在与与PH3相似，相似， SiH4在空气中能自燃在空气中能自燃硅烷硅烷3、热稳定性、热稳定性 所有硅烷的热稳定性都很差。分子量大所有硅烷的热稳定性都很差。分子量大的稳定性更差。将高硅烷适当地加热，它们的稳定性更差。将高硅烷适当地加热，它们即分解为低硅烷。低硅烷（如即分解为低硅烷。低硅烷（如SiH4）在温度）在温度高于高于773K即分解为

43、单质硅和氢气。即分解为单质硅和氢气。 SiH4Si2H2(这一反应可用于高纯硅的制备这一反应可用于高纯硅的制备)SiH4被大量地用于制高纯硅。硅的纯度被大量地用于制高纯硅。硅的纯度越高，大规模集成电路的性能就越好。越高，大规模集成电路的性能就越好。硅的卤化物和氟硅酸盐硅的卤化物和氟硅酸盐一、卤化物一、卤化物硅的卤化物都是共价化合物，熔点、沸点都比硅的卤化物都是共价化合物，熔点、沸点都比较低，氟化物、氯化物的挥发性更大，易于用蒸较低，氟化物、氯化物的挥发性更大，易于用蒸馏的方法提纯它们，常被用作制备其它含硅化合馏的方法提纯它们，常被用作制备其它含硅化合物的原料。例如质量百分比为物的原料。例如质量

44、百分比为99.99%的的SiF4是制是制太阳能电池用的非晶态硅的原料。太阳能电池用的非晶态硅的原料。SiCl4主要用于主要用于制硅酸脂类、有机硅单体、高温绝缘漆和硅橡胶，制硅酸脂类、有机硅单体、高温绝缘漆和硅橡胶，还用于制还用于制光导纤维光导纤维所需要的高纯度石英。所需要的高纯度石英。17-3-3 硅的卤化物硅的卤化物 SiX4 SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4聚集态聚集态 g l l s（氟硅酸）（氟硅酸）4HClSiOHO3HSiCl3224水解：熔沸点熔沸点 低低 高高 分子量分子量 小小 大大SiFH 2HFSiF6244HFSiOH O3HSiF32243-3 3-3 硅的

45、卤化物和氟硅酸盐硅的卤化物和氟硅酸盐一、卤化物一、卤化物硅和硼的卤化物都是共价物，性质相似，硅和硼的卤化物都是共价物，性质相似，熔点、沸点都较低，比较重要的硅卤化熔点、沸点都较低，比较重要的硅卤化物是氟化硅和氯化硅。物是氟化硅和氯化硅。制备制备 Si Si2X2X2 2SiXSiX4 4(F(F2 2常温，常温，ClCl2 2,Br,Br2 2在在673-873K)673-873K) SiO SiO2 22CaF2CaF2 22H2H2 2SOSO4 4SiFSiF4 42CaSO2CaSO4 42H2H2 2O O SiO SiO2 22C2C2Cl2Cl2 2SiClSiCl4 42CO2

46、CO化性化性SiClSiCl4 4+3H+3H2 2O=HO=H2 2SiOSiO3 3+4HCl+4HClSiFSiF4 43H3H2 2O OH H2 2SiOSiO3 3+4HF +4HF SiFSiF4 42HF2HFH H2 2SiFSiF6 6CF4和和CCl4不活泼，不活泼，遇水不发生水解，遇水不发生水解，而而SiF4和和SiCl4却强烈却强烈地水解，它们在潮地水解，它们在潮湿空气中发烟：湿空气中发烟：容易水解容易水解想一想：为什么碳的卤化物不水解，想一想：为什么碳的卤化物不水解，而硅的卤化物却容易水解呢？而硅的卤化物却容易水解呢？硅的卤化物和氟硅酸盐硅的卤化物和氟硅酸盐1、卤化

47、物水解、卤化物水解硅的卤化物强烈地水解，它们在潮湿空气中发硅的卤化物强烈地水解，它们在潮湿空气中发烟，如：烟，如：SiCl4(l)+3H2O(l)=H2SiO3(l)+4HCl(aq)故故SiCl4可作可作烟雾剂烟雾剂。但是。但是CCl4不水解。这与不水解。这与Si有有3d轨道，配位数为轨道，配位数为6（sp3d2杂化），能同杂化），能同H2O配配位，而碳原子不具备此条件。位，而碳原子不具备此条件。由此，由此，SiF4很容易与很容易与F-形成形成SiF62-配离子。配离子。SiF4+2F-=SiF62-硅的卤化物和氟硅酸盐硅的卤化物和氟硅酸盐2、制取制取硅的卤化物可以用下列方法制取：硅的卤化物

48、可以用下列方法制取：(1)硅与卤素直接化合硅与卤素直接化合(2)氧化物与氢卤酸或卤化物作用氧化物与氢卤酸或卤化物作用SiO2(s)+2CaF2(s)+2H2SO4=SiF4(g)+2CaSO4(s)+2H2O(l) (3)碳氯法碳氯法SiO2+2C+2Cl2=SiCl4+2CO可溶性盐：可溶性盐：CaSiFCaSiF6 6、LiLi2 2SiFSiF6 6。难溶盐：钠钾钡的氟硅酸盐。难溶盐：钠钾钡的氟硅酸盐。二、氟硅酸盐二、氟硅酸盐氟硅酸溶液氟硅酸溶液H H2 2SiFSiF6 6是一种是一种相当于硫酸的强酸，但游离相当于硫酸的强酸，但游离态的氟硅酸还未制得，氟硅态的氟硅酸还未制得，氟硅酸盐的

49、应用较大。酸盐的应用较大。溶解性溶解性制制 备备用用 途途3SiF3SiF4 42Na2Na2 2COCO3 32H2H2 2O O2Na2Na2 2SiFSiF6 6 H H2 2SiOSiO4 42CO2CO2 2SiFSiF4 42KF2KFK K2 2SiFSiF6 6重要的氟硅酸盐是氟硅酸钠，主要用重要的氟硅酸盐是氟硅酸钠，主要用于作杀虫剂，防腐剂等等。于作杀虫剂，防腐剂等等。一、二氧化硅3-4 3-4 硅含氧化合物硅含氧化合物结构结构性质性质SiOSiO2 2是原子晶体，基本结构单元是硅氧是原子晶体，基本结构单元是硅氧四面体，如图四面体，如图14-214-2所示，原子比所示，原子比

50、Si:OSi:O1:21:2。SiSi-O-O以共价单键结合。以共价单键结合。熔点高，硬度大，不导电，不溶于水熔点高，硬度大，不导电，不溶于水纯的石英称水晶，无色透纯的石英称水晶，无色透明，石英玻璃是将石英加明，石英玻璃是将石英加热熔融冷却而成，具有耐热熔融冷却而成，具有耐高温，膨胀系数小，透明高温，膨胀系数小，透明度大，不吸收紫外线，用度大，不吸收紫外线，用于作光学和耐高温仪器。于作光学和耐高温仪器。二氧化硅的化学性质不活泼，但容二氧化硅的化学性质不活泼，但容易被碱和氢氟酸腐蚀：易被碱和氢氟酸腐蚀：SiOSiO2 24HF4HFSiFSiF4 4H H2 2O OSiOSiO2 22NaOH