常减压装置的腐蚀与防护.doc

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1、 常减压装置的腐蚀与防护常减压装置是对原油一次加工的蒸馏装置，即将原油分馏成汽油、煤油、柴油、蜡油、渣油等组分的加工装置，常减压蒸馏是原油加工的第一步，并为以后的二次加工提供原料，所以常减压装置是炼油厂的“龙头” 。原油经换热，达到一定温度后，注水和破乳剂，进入电脱盐脱水罐，脱盐后的原油进入另一组换热器，与系统中高温热源换热后，进入常压炉（有的装置设有初馏塔或闪蒸塔，闪蒸出部分轻组分后再进入常压炉） 。达到一定温度（370）后，经转油线进入常压分馏塔。在常压塔内将原油分馏成汽油、煤油、柴油，有时还有部分蜡油以及常压重油等组分。产品经必要的电化学精制后进入贮槽。常压重油经塔底泵送入减压塔加热炉加

2、热（395）后，经转油线进入减压分馏塔，减压塔汽化段压力为 80-100mm 汞柱，有 3-4 个侧线，作为制造润滑油或二次加工的原料，塔底油可送往延迟焦化，氧化沥青或渣油加氢裂化等装置。1.1 低温（120）H2S-HCl-H2O 型腐蚀H2S-HCl-H2O 型腐蚀主要发生在蒸馏装置的塔顶及冷凝冷却器系统。对于碳钢为均匀腐蚀，0Cr13 钢为点蚀，奥氏体不锈钢则为氯化物应力腐蚀开裂。氯化氢和硫化氢在没有液态水时对设备腐蚀很轻，或基本无腐蚀（如常压塔顶部封头及常顶馏出线气相部位） 。但在气液相变部位，出现露水之后，则形成 H2S-HCl-H2O 型腐蚀介质，对设备造成严重腐蚀。H2S-HCl

3、-H2O 型腐蚀环境主要影响因素为：Cl、pH 值。Cl浓度：在 H2S-HCl-H2O 型腐蚀环境中，HCl 的腐蚀是主要的。HCl 来源于原油中的氯盐水解。另外，由于原油的深度开采，一些油田添加剂也成为 HCl 的主要来源之一。pH 值：由于氯化物的水解以及原油中硫化氢的逸出，在蒸馏装置塔顶低温露点部位形成强酸性腐蚀环境，pH 值为 2-3。如某厂第一套常减压装置投产时，加工原油的含盐量达80mg/l，此状况下常顶空冷开工仅二个月就出现穿孔泄漏，入口弯头处的腐蚀率达 15.5mm/a，直管段的腐蚀率达 1.54mm/a。这以后陆续完善了“一脱四注”工艺防腐措施，空冷器的腐蚀速度大大降低，空

4、冷器的最长使用寿命达到 2911 天。表 4 列出了不同防腐措施下的空冷器的腐蚀率：表 4 不同防腐措施下常顶空冷器的腐蚀率腐蚀率（mm/a） 时 间防腐措施 空冷入口空冷出口第一周期脱盐不佳不明显1.30第二周期脱盐2.331.23第五周期一脱二注0.240.07第八周期一脱四注0.1不明显另外，近年来原油密度增大，含硫含酸增加，且乳化严重脱盐困难使得此部位的腐蚀加剧，如某分公司炼油厂第三常减压装置常顶换热器 E24/1 出、入口和空冷器 A-1/1 入口的探针腐蚀监测表明，腐蚀率曾高达 2.5mm/a。1.1.1 工艺防护措施对于 H2S-HCl-H2O 型腐蚀以工艺防护为主。工艺防腐即“

5、一脱四注”或“一脱三注” 。A、原油电脱盐原油电脱盐是控制腐蚀的关键一步，充分脱除盐类是防止腐蚀发生的根本方法。通过有效的脱盐，实现脱后原油含盐3mg/L 以下，可对低温部位腐蚀进行有效的控制。此外， 原油电脱盐还可脱除 Na+离子，防止后部加工装置的催化剂中毒。而且原油电脱盐可有效的脱除水分，保证后续加工操作的正常进行以及降低加工能耗。表 5 和表 6 分别是电脱盐破乳剂和水的控制条件和原油电脱盐后的技术控制指标。表 5 电脱盐破乳剂和水的控制条件破乳剂用量（g/g）40 破乳剂注入位置每级电脱盐入口管线破乳剂注入形式泵注注水水质除盐水或新鲜水注水量（%）10 注水位置每级电脱盐入口管线注水

6、方式泵注表 6 原油电脱盐后的技术控制指标项目名称指标测定方法脱后含盐（mg/L）3GB6532-86脱后含水（%）0.3GB260-77脱后含钠离子（mg/L）1原子吸收光谱法污水含油（mg/L）200 B、原油注碱目前由于工艺要求，炼油厂一般都停止了对原油的注碱。如果工艺允许，原油注碱对控制腐蚀十分有益，可以考虑对原油的注碱。根据中国石化集团对日本、韩国炼油装置的腐蚀调查，目前它们仍采用原油注碱，注在加热炉之前，并且严格控制碱的注入量。对于高酸原油，注碱不仅可以减缓高温环烷酸腐蚀，而且可将水解生成的氯化氢中和为不易水解的氯化钠，也可与未水解的钙、镁盐反应，生成不易水解的氢氧化物和氯化钠，最

7、后残留于塔底重油中。注入碱溶液的浓度维持在 3-4%，用量是14g/t 以下，如此对后加工和产品质量无不良影响。氢氧化钠从原油接力泵（存在初馏塔时，初馏塔塔底抽出泵）出口分出 1升/秒左右的脱后原油和稀碱溶液一起进入混合设备，然后共同返回泵入口。注碱喷嘴一般采用 322.5 的 0Cr18Ni10Ti 管，安装时应保证其上游至少有 1m 或 8 倍管径的直管段，出口位于管子中心线上且方向向下。C、挥发线注中和剂蒸馏装置塔顶的腐蚀，其主要表现为 HCl 腐蚀，原油中本身含有有机和无机的氯化物，并且在开采和运输过程中，又会有大量的氯化物加入到原油中。原油经过脱盐脱水后，仍然有一部分氯化钙、氯化镁、

8、氯化钠等无机盐类存在于脱后原油中，在适当的温度下，氯化钙、氯化镁等会水解生成 HCl，而有机氯化物也会在一定的还原气氛下生成 HCl。在温度较高的情况下。由于系统中的水是以水蒸气的形式存在，所以 HCl 不能和水形成盐酸溶液，因而此时的HCl 不会对设备造成腐蚀。在初馏塔、常压塔和减压塔塔顶系统中，由于随着温度的降低，系统中的水蒸气逐步冷凝，形成液态水至回流罐与油气分离，在系统中的相变区域，由于只有极少量的水滴形成，而HCl 的凝析特性又是极易溶于水的，因而大量的氯化氢均进入少量的初期冷凝水中，使露点位置的初期冷凝水 pH 值非常低，对设备造成非常严重的腐蚀，随着系统温度的进一步降低，冷凝水的

9、量逐步增加，高浓度的盐酸被稀释，对设备的腐蚀将比露点位置轻。这也是经常看到回流罐的腐蚀并不严重，而最严重的腐蚀经常发生在空冷器和水冷器附近的原因。控制常减压塔塔顶系统的 HCl 腐蚀的重要手段是采用中和剂中和所生成的盐酸，提高露点位置液态水的 pH 值，同时采用成膜型缓蚀剂对设备表面进行镀膜，使液态水减少接触设备表面的机会，从而减轻设备的腐蚀。无机氨是价格最便宜的中和剂，注氨是我国“一脱四注”防腐蚀的重要手段，但是有以下缺点：(1). 在大多数应用中，氨不会与初期冷凝水一起凝析，NH3与 HCl 的沸程不同步。有报道认为，在常压塔塔顶系统中，50%的游离 HCl 集中在 5%的初期冷凝水中，全

10、部 HCl 集中在 20%的冷凝水中，在水的露点温度下，NH3 中和 HCl 的作用不大，所以仍然有 HCl 的腐蚀作用。(2). 形成 NH4Cl 的固体，造成结垢与管线堵塞，同时会形成垢下腐蚀。在不同 pH 值的情况下，注氨会与 H2S 形成硫氢化铵和硫化铵，其水解同样造成腐蚀。(3). 难以将 pH 值控制在所需的范围。国外大量采用注液体有机胺来替代注氨工艺，有机胺中和能力强，能快速进入初期冷凝水提升露点位置的 pH 值。另外，塔顶系统除 HCl 的腐蚀外，还存在 H2S 的腐蚀问题，因此稳定的 pH 控制对于塔顶系统的腐蚀控制是相当重要的，当pH 值小于 5 时，HCl 的腐蚀会很严重

11、，而当 pH 大于 8 时，H2S 的腐蚀作用最强。因此塔顶回流罐的 pH 值应控制在 6-7 的范围内，使用无机氨时，很难把 pH 值控制在这个范围，而使用有机胺时，则较容易达到。氨因为廉价在炼油厂广泛使用，国内一般控制在 7.5-8.5，主要是因为氨的中和能力差，且 pH 值难以控制。目前从常减压塔顶冷凝冷却系统的破坏看，垢下腐蚀破坏占设备破坏的 80%，其腐蚀速率是均匀腐蚀的 20 倍。垢层沉积中，FeS 占 70-80%，其它为焦炭和重质烃。因此国外也有采用微酸性控制法，pH 值一般控制在 5.0-5.5，如此可以减少垢层沉积，避免产生垢下腐蚀。D、挥发线注缓蚀剂在使用有机胺作中和剂的

12、同时，还应使用成膜缓蚀剂。塔顶系统使用的缓蚀剂有水溶性和油溶性之分。水溶性缓蚀剂，其“极性”头部附着于金属表面，尾部则溶于水中，在某些“极性”头部排列不紧密的地方，水分子仍有可能接触并攻击金属表面，造成腐蚀。油溶性缓蚀剂在进入系统后，其“极性”头部附着于金属表面，非极性尾部则伸入油中，形成水分子难以渗入的保护层，即使在某些“极性”头部排列不甚紧密的地方，由于非极性尾部所在油层的保护，水分子依然难以接触到金属表面，有效地保护了设备表面。成膜缓蚀剂的品质表现在两个方面：一是“极性”头部与金属表面结合的强度，一是对系统中缺陷膜的修复能力。由于塔顶物流的 90%以上是油，油溶性缓蚀剂更容易在物流中分散

13、，起到保护和修复作用。塔顶挥发线注缓蚀剂可以对注入点以后一系列设备进行防护，如果塔顶内部腐蚀严重，应在塔顶回流系统注入缓蚀剂。缓蚀剂用量过高，能够造成系统乳化，使油水分离出现困难，影响正常操作，因此对特定的缓蚀剂应该进行评价，控制注入量，达到既控制腐蚀又不影响正常操作。缓蚀剂注入系统有储药罐、转移泵、稀释罐和药剂注入泵组成，可直接在塔顶馏出线上注入，喷嘴采用图 1 形式。喷嘴管直径 182.5mm，安装时应保证其上游至少有 1m 或 8 倍管径的直管段，出口位于管子中心线上且方向向下，喷嘴的斜面应正对上游。E、挥发线注水注氨后塔顶馏出系统可能出现氯化铵沉淀，不但影响冷凝冷却系统的传热效果，而且

14、引起设备的垢下腐蚀。在挥发线上注水，可以使冷凝冷却器的露点部位外移，稀释腐蚀介质浓度，从而保护冷凝设备。注水喷嘴也采用图 1 形式，但管径增大到 40mm。回注本系统冷凝水最为简单，仅需要在塔顶油气分离器脱水包排水管上安装一注水泵即可。图 1 喷嘴安装示意图1.1.2 防腐结构设计用碳钢制作空冷器和冷凝器时，入口处为两相流时，入口流速必须小于 6m/s。常减压塔顶不宜采用“U”型管式冷凝器，最好采用单程冷凝器，用以减缓对设备的“冲蚀” 。如某炼油厂常压塔顶原用“U”型管式冷凝器，开工两个月就发现弯头腐蚀穿孔。整修后又运行 117 天，停工检查，腐蚀穿孔以及用小锤锤击穿孔的弯头分别占总弯头数量的

15、 23.7%和 84%，改用管箱式空冷器后情况大为好转，但空冷器入口流速达 10-14m/s，仍然大于两相流动的 6m/s 的限制，改为单程管后则基本满足两相流动的 6m/s 的要求。常顶空冷器入口部位加保护套，一般空冷器在距入口端约300-600mm 处腐蚀最为严重，因此空冷器入口端插入厚 0.7mm的翻边钛套管，并涂刷合适的胶粘结剂（耐蚀、耐温） ，这样可以防止该部位严重的腐蚀以及插入钛管后可能导致的缝隙腐蚀。温度高于 220的设备、管线，在制造时应避免内壁出现突起和凹陷，防止出现涡流而加速腐蚀，对于集合管，应充分考虑介质的均匀分布，防止介质分布不匀引起一些部位的局部腐蚀加剧，造成设备的破

16、坏。减压塔进料最好把切向进料改为径向进料，可以大大减缓对进料区塔壁的冲蚀，据调查，切向进料碳钢挡板腐蚀速率为 12mm/a，径向进料碳钢挡板腐蚀速率为4mm/a。1.1.3 腐蚀监控技术在进行各项防腐工作的同时，对腐蚀严重区域还应该采取连续腐蚀监控技术以监测腐蚀的程度，如果腐蚀高于目标控制值（对于塔顶系统，目前国内控制值为 0.2mm/a）应及时采取相应的措施进行防治。腐蚀监控手段有腐蚀探针、腐蚀挂片等。例如对常减压塔顶系统可在以下部位设置腐蚀监控：初馏塔冷凝、冷却器进、出口；常压塔第一组冷凝器进、出口；常压塔塔顶循环回流线；减压塔塔顶冷凝器出口。另外，对于常减压塔顶系统各种化学分析监控必须日

17、常进行。一般在常压塔塔顶回流罐、减压塔塔顶冷凝冷却器，一、二级抽空冷凝冷却器，减压塔塔顶油水分离器等处设置冷凝水取样口，对冷凝水的 pH 值、铁离子、氯离子、硫化氢等控制项目进行化学分析，进一步了解腐蚀的具体状况。1.2 S-H2S-RSH-RCOOH 型腐蚀S-H2S-RSH-RCOOH 型腐蚀集中在减压炉、减压转油线及减压塔进料段以下部位，常压炉系统次之。环烷酸的腐蚀形态为带有锐角边的蚀坑和蚀槽。S-H2S-RSH-RCOOH 型腐蚀的影响因素除去环烷酸浓度（酸值大于 0.5mgKOH/g）和温度（270-280和 350-400两个范围）外，还有流速的影响。环烷酸的腐蚀部位都集中在流速高

18、的地方，流速增加，腐蚀速率也增加。环烷酸形成可溶性的腐蚀产物，硫化氢则形成不溶性的腐蚀产物。当两者腐蚀作用同时进行，如果含硫量低于某临界值，则腐蚀程度加重，即环烷酸破坏了硫化物腐蚀产生的硫化亚铁保护膜，生成了可溶于油的环烷酸铁和硫化氢；如果含硫量高于某临界值，设备表面生成了稳定的硫化亚铁保护膜，则减缓了环烷酸的腐蚀。蓬莱原油属于低硫高酸原油，高温环烷酸腐蚀需要根据介质的温度、流速、流态，选择经济合理的耐蚀材料，主要的材料是 0Cr18Ni10Ti 类、316L 和 317L。金属材料的腐蚀产物，含有较多的金属元素（尤其是铁） ，会对二次加工装置的工艺、催化剂造成严重负面影响，在允许的条件下，应选择高等级材料。在工艺防腐方面，尽可能采用混炼，以降低进装置原油的酸值；另外针对高温环烷酸腐蚀的高温缓蚀剂，已经有了明显进展，合理有效地使用，对减缓高温环烷酸腐蚀具有一定作用，但必须与合理选择耐蚀材料并用。在结构设计方面，由于环烷酸的腐蚀受到温度、流速、流态的影响很大，而温度受工艺条件限制，难以调整，应尽量采用大管径，降低流速；另外，对于新建、更换的管道或设备，应将管道及设备内壁焊缝磨平，防止产生涡流。