锂离子电池用磷腈类聚合物电解质的制备与性能论文.pdf

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1、第 23卷第1期石油化工高等学校学报Vol. 23No . 12010 年 3 月JO URNALOFPET ROCH EM ICALUNIVERSIT IESMar. 2010文章编号: 1006- 396X(2010) 01- 0001- 05锂离子电池用磷腈类聚合物电解质的制备与性能杨明山 ,刘建伟 ,于今 ,张旭 ,魏进 ,李林楷3. 广东榕泰实业股份有限公司 , 广东揭阳 522000)摘要:采用六氯环三磷腈高温开 环聚合方法制备了聚二氯磷腈 , 然后采 用醇钠法, 取代聚二氯磷腈 的氯, 制3113备了聚二(二乙二醇单甲醚 ) 磷腈(M EEP) , 探索出了较佳的合成工艺 , 采

2、用 FT- IR、 P- NMR、 C- NMR、 质谱对121113( 1. 北京石油化工学院材料科学与工程系 , 北京 102617; 2. 北京化工大学材料科学与 工程学院, 北京 100029;其进行了结构表征和分析 。结果表明, 所制备的磷腈聚合物 确实为 M EEP。采用自制 的 MEEP, 与三氟 甲基磺酸 锂(LiCF3SO3) 盐进行复配, 制备了锂离子电池用聚合物固 体电解质, 对其热稳定性、 导电性进行了 测试, 其开始分解 温度在 200以上, 室温电导率达到了 1. 18710-的电解质。关键词:聚二氯磷腈;聚二(二乙二醇单甲 醚) 磷腈;锂离子电池电解质中图分类号:

3、T M911文献标识码: Adoi:10. 3696/ j. issn. 1006- 396X. 2010. 01. 0014S/ cm( 25) , 具有较佳 的导电性 和热稳定性, 可用于 锂离子电 池The Preparationand Propertiesof Phosphazene PolymerElectrolytefor Lithium Ion BatteryYANG Ming- shan1, LIU Jian- wei2, YU Jin1, ZHAN G Xu1, WEI Jin1, LI Lin- kai3(1. Dep ar tment of Mater ial Scien

4、ce and Engineer ing , Beij ing Institute of PetrochemicalT echnology , Beij ing 102617,P. R. China;2. College of Mater ial Science and Engineer ing , Beij ing Univers ity of Chemical Technology , Beij ing100029, P. R. China;3. Guangdong Rongtai I ndustr y Co. , Ltd. , J ieyang Guangdong522000, P. R.

5、 China)Received21 Sep tember 2009; revis ed 10 N ovember 2009; accep ted 24 December 2009Polydichlor ophosphazenewassynthesizedfromhexachlorocyclotriphosphazenebyhigh-temper ature31decyclopolymerization,and poly(2- (2- methox yethox y) ethano l phosphazene) ( MEEP)was sy nthesized by alcohol-Na+reac

6、tio n. T he optimal synthesis parameter s were obtained,and the str uctur e of M EEP was analyzed by FT - IR,13P - NMR,C- NMR and1H - NMR.T he results showthat the pro duct synthesizedis MEEP compound.Then polyphosphazeneelectro lyte was prepared by mixing MEEP with LiCF3SO3and its heat stability an

7、d ionic conductivity wer e determined.Theresults indicate that the electrolyte prepared has high thermo- decomposed temper ature, its initial decomposing temper ature ismore than 200and its room- temperature conductiv ity is up to 1. 18710- 4S/ cm( 25) .Polydichlor ophosphazene; Poly( 2- (2- methox

8、yethox y) ethano l phosphazene) (M EEP) ; Polymer electrolyte forlithium ion batter yCorresponding author.Tel. : + 86- 10- 81292926; fax: + 86- 10- 81292926; e- mail: yangms001 126. com目前大部分锂离子电池还是使用液体电解质 ,液体电解质离子电导率高 , 但是由于液体电解质中收稿日期: 2009- 09- 21作者简介: 杨明山( 1963- ) , 男, 北京市, 博士, 教授。基金项 目: 广东省 教育部产

9、学研结 合项目资 助( 2007A-090302051) ; 北京市教育委 员会科 研基地建 设项目资助 ( 2009); 北 京市大学 生研 究训练 项目( URT) 资助( 08011082003) ; 北京石油化工学院学术创新团队资助 。使用了有机溶剂, 因而存在充放电过程中电解液泄漏造成的安全问题。为了解决这些问题 , 开发电导率高的固体电解质成为当务之急。高分子固体电解质就是近年迅速发展起来的一类新型固体电解质材料, 它具有质轻、 成膜性好、 粘弹性好、 稳定性好等优点, 并且能克服液体电解质安全性差、 有毒、 抗氧化还原性能不佳等缺点。固体电解质分为两大类, 一类是凝胶态固体电解质

10、, 另一类是全固态固体电解质。凝胶态固体电解质的研究已 1- 42石油化工高等学校学报第 23 卷经取得了进展, 并且在实际中已经有了一定的应用,由于凝胶态固体电解质是通过增塑剂的添加来提高电导率, 没有完全解决液体电解质的缺点, 因而其发展受到了一定限制。全固态聚合物电解质研究最多的是聚氧化乙烯( PEO) 体系, 但 PEO 具有一定的结晶性, 锂离子电导率不高, 所以寻求新型高电导率全固态聚合物电解质是研究方向之一。聚磷腈具有玻璃化温度低、 结晶性低、 化学稳定性好、 阻燃、 热稳定性高等优点 , 但室温离子电导率较低是其最大问题。本文主要研究了磷腈类聚合物电解质的制备与性能, 通过在磷

11、腈高分子的侧链引入 PEO 链段实现了高电导率, 对促进我国锂离子电池材料的发展具有较大的借鉴作用。 5- 8进行反应, 待反应结束后取出静置, 冷却至室温。反应前安培瓶中为白色结晶状的六氯环三磷腈单体, 反应完毕后从陶瓷马福炉中取出观察, 为灰白色到浅褐色不等的凝胶甚至焦黑结块的固态产品。1. 4MEEP 的合成醇钠的制备 : 依据六氯 环三磷 腈单体中氯 原子的物质的量计算 醇钠的 用量。5 g 单体的物 质的量为 0. 086 mol, 则需醇钠 的物质的量为 0.086 mol。取约 11 mL 二乙二醇 单甲醚 和 20 mL新蒸 T HF 于 250 mL 三颈烧瓶中, 将 1.

12、98 g 金属钠切成小块分 次加入, 控制反 应温度 60, 搅拌, 回流, 并连接干燥管。该 反应中醇应过量以保证金属钠反 应完全。 反应完 全后, 反应体系 呈深褐色。反应方 程式如下 :2CH3( OCH2CH2)2OH + 2Na2CH3( OCH2CH2)2ONa + H2MEEP 的制备: 将制备好的醇钠过滤到 250mL 三颈烧瓶中, 聚二氯磷腈的 TH F 溶液置于恒压滴液漏斗滴加至醇钠中。反应在 65下搅拌回流,48 h 后反应完全, 整个反应通氮气保护。反应完全后将反应液冷却至室温, 减压蒸发 TH F 溶剂, 将浓缩后的褐色反应产物滴至大量的新蒸石油醚中 , 产生黄褐色沉

13、淀 , 抽滤后减压干燥 ( 80, 压力小于1 329 Pa) 8 h, 称重。反应方程式如( 1)式所示:1实验部分1. 1原料与试剂六氯环三磷腈, 纯度 99%, 上海福添福 科技有限公司; 四氢呋喃、 石油醚( 沸程 60 90) 、 苯、 无水乙醇、 乙腈、 正庚烷, 分析纯, 北京化工厂; 金属钠,天津市福晨化学试剂公司; 二乙二醇单甲醚, 苏州工业园区 正兴化 工研究 院; 三氟 甲基磺 酸锂 ( Li( CF3SO3) , Alfa Aesar 公司。1. 2仪器与设备低温恒温反应箱 DFY - 51/30、 循环水式真空泵 SH Z- D( III) 、 磁力搅拌 FIH ,

14、巩义市予 华仪器有限责任 公司; 电热 恒温鼓 风干燥 箱 DH G -9030A、 真空干燥箱 DZF- 6020, 上海一恒科技有限公司; 陶瓷纤维马福炉 T M- 0610P, 北京盈安美诚科学仪器有限公司; 电子分析天平 AL204, 梅特勒托利多仪器上海) 有限责任公司; 旋片式真空泵 2XZ( S) - 4, 上海德英真空照明设备有限公司 ;傅立叶红 外光谱仪 Nicolet 380 FT - IR, 美 国Thermo 公司; 热失重分析仪 TGA Q500, 美国 TA公司; 数字电导率仪 DSJ- 308A, 上海雷磁仪器厂;铂黑电导电极 DJS- 1A, 上海光电器件厂。1

15、. 3聚二氯磷腈的合成( 1)取 5 g 重铬酸钾溶于 1 000 mL 去离子水中配制成低浓度重铬酸钾洗液。用重铬酸钾洗液浸泡安培瓶, 然后用去离子水清洗多次, 放入鼓风干燥箱中 120加强热烘干。( 2) 取约5 g 六氯环三磷腈( 市售) 于 10 mL 和20 mL 安培瓶中, 真空泵抽真空约 5 min 后用酒精喷灯封瓶口。( 3) 将装有药品的封口安培瓶放入陶瓷马福炉中, 设定反应时间( 5 25 h) 和温度( 230 270)1. 5聚磷腈电解质的制备在干燥箱中取约 0. 2 g MEEP, 称重。按已知比例计算所需锂盐的质量。将锂盐 MEEP 分别在60 70回流条件下, 用

16、无水 TH F 溶解成均相溶液。在持续搅拌下, 将锂盐溶液快速加入聚磷腈高分子溶液中, 并用T HF 多次洗涤容器, 倒入混合溶液中。再于 60 70回流搅拌 1 2 h。反应结束后, 用旋转蒸发仪蒸走大部分溶剂, 待瓶中仅剩少量粘稠液体时, 停止蒸馏。真空干燥( 80, 压力小于1 329 Pa) 4 h 后, 得到高分子固体电解质。1. 6测试FT- IR: 采用溴化钾压片法 , 取适量待测物粉末与 KBr 粉末在玛瑙研钵中混合并研磨成极细的粉末, 然后放入模具, 用压片机压制成几乎透明的薄片即可。第 1 期杨明山等. 锂离子电 池用磷腈类聚合物电解质的制备与性能3质谱: 利用质谱( MA

17、 LDI- TOF) 测定聚合物相对分子质量, Bruker 公司 AutoflexIII MA LDI -TOF MS 基质辅助激光解吸电离 - 飞行时间质谱仪, 线性正离子谱模式, N2激光源。热失重: 升温速率 10/ min, 温度范围在室温到 600。电导率: 将样品填入铂黑电导电极两极板之间,保证电解质紧密填实。将夹有电解质的电极和温度补偿计放入提前干燥过的大试管中 , 在胶塞上钻孔使电极和温度补偿计的测试引线得以引出 , 用胶塞封住试管口, 用凡士林与生胶带密封。将测试引线与电导率仪连接好, 调整电导率仪的参数( 电极常数= 0. 971、 温度补偿= 0. 015 等) , 同

18、时将盛有测试装置的大试管置于水浴中。采用带制冷的水浴进行制冷和加热, 升温速率约为 0. 5 1. 0/ min, 每隔 5读取电导率值( 每一测量温度保持恒温 1 2min) 。核磁共振法:1H - NMR 以 D2O 为溶剂,13C-NMR 以 CDCl3为溶剂、 以四甲基硅烷 ( TM S) 为内标;31P- NM R 以 CDCl3为溶剂、 H3PO4( 质量分数为 85%) 为内标。, 反应时间在 15 25 h。当六氯环三磷腈在真空封管中热聚合完毕后 ,将安培瓶隔绝空气, 在石油醚中打碎, 洗去未反应的三聚体, 之后将线性聚二氯磷腈溶解在溶剂中。一开始, 使用四氢呋喃作为溶剂 ,

19、搅拌 5 h 后渐渐溶解, 溶液呈透明, 这时的溶液即可留待下步反应。在研究过程中观察到: 第 1 天还澄清透明的溶液 , 第 2天上午已经变得浑浊, 下午更变得分层, 盛溶液的磨口瓶底部甚至出现了如生蛋清的浅白色弹性沉淀 ,用玻璃棒搅拌溶液, 浅白色弹性沉淀不消失, 几个小时后沉淀变为白色。之后又选择了苯、 甲苯作溶剂,发现也出现了相似的情况。可见聚二氯磷腈溶液只能在干燥环境和一定温度范围内短暂保存 , 长时间存放会使聚合物发生凝胶。2. 2MEEP 的结构分析对 MEEP 进行红外光谱测定, 证明了醇钠和聚二氯磷腈进行了 反应, 生成了 MEEP, 测定结果如图 1 所示。2结果与讨论2.

20、 1六氯环三磷腈的开环聚合目前聚磷腈高分子的合成方法主要有热开环聚合( 本体聚合) 、 溶液聚合以及室温 活性阳离子 聚合等。由于在高分子电解质中用到的聚磷腈高分子多为烷氧基、 苯氧基和胺基聚磷腈衍生物, 因而研究人员多采用先热开环聚合, 得到聚二氯磷腈, 再通过取代反应连上不同功能化侧链。将环状的氯代磷腈三聚体于真空条件下在 250开环聚合得长链聚合物, 反应式见式( 2)所示:1图 1M EEP 的红外光谱测定由图1 可以看出, PN 和 COC 的伸缩振动分别出现在 1 290 cm- 1和 1 180 cm- 1。在 1 070cm- 1处有强烈的 吸收, 这是 POC 的特征吸收峰。

21、在图 1还可以看到 911 cm- 1- 1处的 PNP 环振动峰和 655 cm处的 PNC 对称伸缩振动峰, 由此可知: 醇钠和聚二氯磷腈确实发生了反应 ,生成了 MEEP。对其进行核磁共振测试 , 结果如图2 所示。图2( a) 为MEEP 的1H - NM R谱,= 2. 1,2. 3处对应于侧 链亚甲基及 甲基结 构的 H。图 2由于热开环法需要较高的反应温度 ( 在 200300) , 如何提供高温反应环境便是在研究中遇到的难题。在文献中, 有盐浴法、 蜡浴法、 油浴法等。考虑到热开环法的 反应时间较长 ( 一般在 10 h 以上) 、 加热源能够长时间连续保持且在反应过程中安全和

22、不污染环境, 选择了操作控制方便, 最高设定温度能达到 1 000的陶瓷马福炉作为反应器。在多次反复实验中 得出: 最优的 反应温 度在 240 260( b) 为 MEEP 的13C- NM R 谱图, = 29. 9 处对应的尖峰为侧链上 CO 的 C。图 3( c) 为 MEEP 的 P- NM R谱图, 六氯环三磷腈中P 的化学位移为20. 1, 而 P- NMR 谱图中, 该处的峰 已消失, 但= - 7. 8 处的唯一峰说明聚合物结构中只有一种 P原子, 进一步证明二缩二乙二醇单甲醚将聚二氯磷腈上的氯原子完全取代, 生成了 MEEP。利用 MALDITOF 质谱仪测定了 MEEP

23、的31314石油化工高等学校学报第 23 卷单元结构及其相对分子质量, 如图3 所示。4+图 4不同配比的锂盐红外光谱由图 4可知, 由于 MEEP 同 Li+的配位主要发生在聚醚侧链的氧原子上, 所以COC 在电解质中的振动模式与单纯的高分子是不同的。从图 4 中可以看到, 该 COC 的振动在电解质中向低频发生位移, 从而证明 MEEP 与 LiCF3SO3进行了很好的复配, 而且, 锂盐的物质的量比不同 , 其在红外光谱图上的透光率也不同。2. 4磷腈类电解质的热稳定性采用热失重分析 ( TGA) 研究电解质的热稳定性, 如图5 所示。2图 2M EEP 的核磁共振谱3图 3MEEP 的

24、质谱测定5-33图 5MEEP 和 MEEP- LiCF3SO3复配电解质的热失重分 析质谱图中相间隔峰之间的数值差为理论聚合单元的相对分子质量, 由图3 可以看出, 醇钠和聚二氯磷腈反应生成的产物其重复单元的相对分子质量约为283. 8, 正好是MEEP 的结构单元相对分子质量,且其相对分子质量具有一个较宽的分布。通过谱图分析, 所制得的 MEEP 的相对分子质量为 3 400。2. 3MEEP 与 Li 盐复配后电解质的结构分析采用 FT- IR, 对 MEEP 与 Li 盐复配后电解质的结构进行了分析, 结果见图 4 所示。从图 5(a) 可以看出, MEEP 具有较好的热稳定性, 23

25、0开始分解, 当温度达到 280时才有明显的热失重( 失重 5%) , 说明聚合物至少在 230下性能稳定, 使用温度上限很高。在 600分解后, 仍然有 59. 2%的残碳率, 反映出 具有较 好的阻 燃性能。第 1 期杨明山等. 锂离子电 池用磷腈类聚合物电解质的制备与性能5从图 5( b) 可以看出, MEEP 与 Li 盐复配后的电解质在 200开始分解, 600左右分解完全。将图5( a) 和( b) 进行对比可知, 图 5( b) 中的第 1 个台阶即为 MEEP 的热失 重过程, 在 220开始分解。MEEP 与 Li 盐复配形成了新的络合物, 这样可以解释第 2 个台阶和第 3

26、 个台阶存在的原因 , 说明在复配过程中, 除了 MEEP, 还有 MEEP 与 Li 盐形成的复配物。由图 5( b) 可以看 出, Li 盐与 MEEP复配时形成了两种复配物, 这对研究锂离子电池电解质的导电机理具有重要意义。2. 5磷腈类电解质的导电性能按照不同物质的量比的锂盐与MEEP 复配物测定其电导率, 其结果如图 6 所示。由图6 可知, MEEP 与 LiCF3SO3按不同物质的量比混合, 其电导率随温度增加的变化趋势几乎都是呈线性增长的。当锂盐的物质的量比不变时 ,升高温度, 可以提高电导率; 当其他条件不变 , 改变锂盐的配比, 固体电解质的电导率也发生变化。 在相同室温条

27、件下( 25) , 锂盐物质的量比为 0. 125以上时, 锂盐物质的量比越大, 电导率越小。然而若锂盐浓度过小( 物质的量比在 0. 100 以下) , 电导率的数值 也小。由图 6 的实 验数据比较, 锂盐与MEEP 的物质的量比为0. 125 0. 250 比较合适。6-33图 6不同比例复配物的电导率曲线参考文献 1骆蓉, 聂进. 聚磷腈高分子固体电解质研究进展 J . 功能高分子学报, 2004, 17: 151- 158. 2遇丽. 聚磷腈的应用研究进展 J. 重庆科技学院学报 : 自然科学版, 2008, 10( 2) : 29- 32, 40. 3桂明胜, 管宇, 郑庆康, 等

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