一种VDF单体的制备方法.pdf

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1、一种偏氟乙烯单体的制备方法一、摘要本发明公开了一种偏氟乙烯单体的制备方法，采用二氟一氯乙烷作为原料，通过空管裂解或者水蒸气稀释裂解， 经过前处理后， 通过精馏得到偏氟乙烯单体，所述精馏采用 3 塔装置，分别是偏氟乙烯脱轻塔脱除轻组分，偏氟乙烯精馏塔得到偏氟乙烯单体和侧线除杂塔除去杂质和高沸物， 并回收偏氟乙烯单体和未参与反应的二氟一氯乙烷。二、权利要求1. 一种偏氟乙烯单体的制备方法， 采用二氟一氯乙烷作为原料， 通过空管裂解或者水蒸气稀释裂解，经过前处理后，通过精馏得到偏氟乙烯单体，其特征在于，所述精馏采用 3 塔装置，分别是偏氟乙烯脱轻塔脱除轻组分，氟乙烯精馏塔得到偏氟乙烯单体和侧线除杂塔

2、除去杂质和高沸物， 并回收偏氟乙烯单体和未参与反应的二氟一氯乙烷。2. 如权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述侧线除杂塔塔顶温度控制在-25-33，塔釜温度控制在 7080，塔顶压力控制在 0.80.9MPa，全塔压降控制在 48KPa，摩尔回流比为 4070。3. 如权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述侧线除杂塔的各侧线采出量以及塔顶塔釜采出量根据裂解气的组成以及偏氟乙烯精馏塔的塔釜组成来调整。4. 如权利要求 3 所述的制备方法，其特征在于，所述侧线除杂塔塔顶塔釜回收偏氟乙烯， 采出量根据偏氟乙烯精馏塔釜出料量中偏氟乙烯的具体含量调整；优选采出量为 11.5kg/h。5

3、. 如权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述侧线除杂塔的第4550 块板进行侧线杂质采出，采出量为 1.41.8kg/h。6. 如权利要求 5 所述的制备方法，其特征在于，所述杂质包括 CH3F、C2H3F、CH3CHF2、C2H2ClF。7. 如权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述侧线除杂塔的第85-93 块板进行侧线二氟一氯乙烷采出，采出量为 1618kg/h。8. 如权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述侧线除杂塔的进料位置为第 6872 块板。9. 如权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述偏氟乙烯精馏塔塔釜出料流量为 1822kg/h。10. 如权利要

4、求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述侧线除杂塔塔釜底部采出高沸物杂质。三、技术领域 0001 本发明涉及氟化工领域，具体地说涉及一种对原有的 VDF（偏氟乙烯）单体生产工艺流程的改进方法。四、背景技术 0002 目前生产 VDF 单体的方法主要采用二氟一氯乙烷（国际通用代号 ：HCFC-142b）作为原料，通过空管裂解或者水蒸气稀释裂解，在经过一系列的前处理步骤， 包括除碳、 水洗、 碱洗、 压缩、 冷脱后， 最终通过精馏得到 VDF单体， 而其中采用的精馏装置为 4 塔精馏， 1#VDF 脱轻塔脱除轻组分， 2#VDF 精馏塔精馏得到 VDF 单体产品，3#142b 脱轻塔主要回收 VD

5、F，4#142b 精馏塔收集未反应的原料 HCFC-142b。该方法在实际生产过程中，裂解气中所含的杂质，包括 CH3F、C2H3F、152a（ CH3CHF2） 、C2H2ClF 等并没有合适的办法从精馏系统中采出，大部分还是循环回到前面的流程，而杂质的存在与积累会影响产品VDF 的纯度，并且会对实际的生产操作有比较大的影响。0003 因此现有技术存在去除杂质困难的难题，并且会因此影响单体 VDF的纯度。由于 VDF 单体通常用于聚合反应，而聚合反应对单体的纯度要求较高，一般要达到 99.95% 以上，所以杂质的去除非常关键。另外在实际生产过程中，杂质的存在使得流程的操作不稳定，具体会体现在

6、塔顶塔釜的温度上，杂质积累到一定程度后会使得温度很难控制，可见， 杂质的存在也会对实际生产操作产生一定的影响。0004 因此， 本领域迫切需要提供一种对目前的生产VDF体的方法的改进，除去流程中的不同种类的杂质，且利于实际生产操作。五、发明内容 0005 本发明旨在提供一种生产 VDF 单体的改进方法。 0006 本发明中，提供了一种偏氟乙烯单体的制备方法，采用二氟一氯乙烷作为原料，通过空管裂解或者水蒸气稀释裂解，经过前处理后，通过精馏得到偏氟乙烯单体， 所述精馏采用 3 塔装置， 分别是偏氟乙烯脱轻塔脱除轻组分，偏氟乙烯精馏塔得到偏氟乙烯单体和侧线除杂塔除去杂质和高沸物， 并回收偏氟乙烯单体

7、和未参与反应的二氟一氯乙烷。0007 在另一优选例中，所述前处理包括除碳、水洗、碱洗、压缩、冷脱等步骤。 0008 在另一优选例中， 所述侧线除杂塔塔顶温度控制在-25-33，塔釜温度控制在 7080，塔顶压力控制在0.80.9MPa，全塔压降控制在48KPa，摩尔回流比为 4070。 0009 在另一优选例中， 所述侧线除杂塔的各侧线采出量以及塔顶塔釜采出量根据裂解气的组成以及偏氟乙烯精馏塔的塔釜组成来调整；较佳地，所述侧线除杂塔塔顶塔釜回收偏氟乙烯， 采出量根据偏氟乙烯精馏塔釜出料量中偏氟乙烯的具体含量调整；优选采出量为 11.5kg/h。 0010 在另一优选例中，所述侧线除杂塔的第 4

8、550 块板进行侧线杂质采出，采出量为 1.41.8kg/h。 0011 在另一优选例中， 所述杂质包括 CH3F、 C2H3F、 CH3CHF2、 C2H2ClF。 0012 在另一优选例中，所述侧线除杂塔的第 8593 块板进行侧线二氟一氯乙烷采出，采出量为 1618kg/h。 0013 在另一优选例中，所述侧线除杂塔的进料位置为第 6872 块板。 0014 在另一优选例中所述偏氟乙烯精馏塔塔釜出料流量为 1822kg/h。 0015 在另一优选例中，所述侧线除杂塔塔釜底部采出高沸物杂质。 0016 据此，本发明提供了一种对目前的生产 VDF 单体的方法的改进，除去流程中的不同种类的杂质

9、，且利于实际生产操作。六、附图说明 0017 图 1 为现有技术中精馏工艺流程图；其中 0018 1、VDF 脱轻塔（塔） ；2、VDF 精馏塔（塔） ；3、142b 脱轻塔（塔） ；4、142b 精馏塔。 0019 图 2 为本发明提供的制备方法中精馏工艺流程图；其中 0020 1、VDF 脱轻塔（塔） ；2、VDF 精馏塔（塔） ；3 侧线除杂塔（塔） 。七、具体实施方式 0021 发明人经过广泛深入的研究，通过对裂解气、各物流流股组分以及单体精馏流程的分析，提出了“两塔合并、侧线除杂” 的技术改造方案，即将现有技术涉及的精馏段的 2 个塔合并为一个塔，并从合并后的塔侧线采出杂质，以达到去

10、除杂质，并保证产品纯度以及操作方便的目的。另外，需要回收的原料 142b 也是从合并后的塔身下部侧线采出。在此基础上，完成了本发明。0022 如本文所用， “1#VDF 脱轻塔” 、 “1# 塔” 或 “偏氟乙烯脱轻塔” 可以互换使用， 都是指制备偏氟乙烯单体的工艺涉及的精馏步骤中使用的脱除轻组分的装置；所述的轻组分包括 C2H2、CO 等。 0023 如本文所用， “2#VDF 精馏塔” 、 “2# 塔” 或“偏氟乙烯精馏塔”可以互换使用， 都是指制备偏氟乙烯单体的工艺涉及的精馏步骤中使用的精馏得到 VDF 单体产品的装置，是产品收集塔，收集产品 VDF。0024 如本文所用， “3#142

11、b 脱轻塔”或“3# 塔”可以互换使用，都是指现有技术制备偏氟乙烯单体的工艺涉及的精馏步骤中使用的回收 VDF， 即回收没有从 2# 塔顶采出的 VDF 的装置，这些回收的 VDF 并不是用来直接用作产品，因为纯度不够，而是循环至压缩段与裂解气一起进行后处理，以达到纯度要求。0025 如本文所用， “4#142b 精馏塔”或“4# 塔”可以互换使用，都是指现有技术制备偏氟乙烯单体的工艺涉及的精馏步骤中使用的收集未反应的原料 HCFC-142b 的装置。 0026 如本文所用， “侧线除杂塔” 是将现有技术制备偏氟乙烯单体的工艺涉及的精馏步骤中使用的 3#142b 脱轻塔和 4#142b 精馏塔

12、合并为一塔，其塔板数为 90110，较佳地为 100。 0027 如本文所用， “高沸物杂质” 或“高沸物” 可以互换使用，都是指沸点高于二氟一氯乙烷的杂质。0028 本发明中，一些物质的沸点关系为：偏氟乙烯单体 本发明提供的侧线除杂塔的第 4550 块板采出的杂质 二氟一氯乙烷 高沸物杂质。 0029 本发明提供的偏氟乙烯单体的制备方法是就现有技术制备偏氟乙烯单体的工艺所涉及的精馏步骤进行改进，其中包括 ： 0030 A、将 3#142b 脱轻塔和 4#142b 精馏塔合并为一塔，称为侧线除杂塔 ； 0031 B、2#VDF 精馏塔塔釜出料进入合并后的塔（侧线除杂塔） ； 0032 C、侧线

13、除杂塔塔顶主要是回收 VDF，纯度达到了 99%左右，采出量根据 2#塔釜出料量中 VDF 的具体含量而调整 ； 0033 D、侧线除杂塔第 48 块板侧线采出一定量的物料，这部分物料可除去 95%左右的杂质，包括 CH3F、C2H3F、152a、C2H2ClF 等 ； 0034 E、侧线除杂塔第 90 块板侧线采出未反应的原料 142b，以便用于回收再利用，其纯度达到了 99% 左右 ； 0035 F、侧线除杂塔塔釜底部采出高沸物杂质。 0036 本发明提供的改进方法中，所述侧线除杂塔的各侧线采出量以及塔顶塔釜采出量根据裂解气的组成以及 2#VDF 精馏塔的塔釜组成来调整。由于生产过程中经常

14、会有波动和干扰，一般通过监测裂解气与 2# 塔釜组成中的 VDF与杂质含量所占的比例，决定侧线采出量，以达到理想的除杂效果。0037 本发明在背景技术基础上改进设计的一种 VDF 单体精馏工艺流程，能够将裂解过程产生的 CH3F、 C2H3F、 152a、 C2H2ClF 等沸点介于 VDF 与 142b 之间的杂质脱除，以保证单体 VDF 的纯度，并且也会利于实际生产的操作，避免产生不必要的操作困难。 0038 本发明提供的改进方法中，VDF 的年产量在 800900t/a，所述侧线除杂塔塔顶温度控制在-25-33 （优选-28-32） ， 塔釜温度控制在 7080（优选 7377） ，塔顶

15、压力控制在 0. 80. 9MPa（优选 0. 850. 9MPa） ， 全塔压降控制在 48KPa（优选 68KPa） ， 摩尔回流比为 4070（优选 5565） ； 0039 本发明提供的改进方法中，所述侧线除杂塔的进料位置为第6872 块板，优选第 70 块板 ；0040 本发明提供的改进方法中，2#VDF 精馏塔塔釜出料流量为1822kg/hr，优选 1920kg/hr ； 0041 本发明提供的改进方法中，所述侧线除杂塔塔顶采出量为 11.5kg/hr，优选 1.31.5kg/hr ； 0042 本发明提供的改进方法中，所述侧线除杂塔第 4550 块板（优选第 48 块板）侧线杂质

16、采出量为 1.4-1.8kg/hr，优选 1.5-1.7kg/hr ；0043 本发明提供的改进方法中， 所述侧线除杂塔第 85-93（优选第 90块板）块板侧线 142b 采出量为 16-18kg/hr，优选 16.5-17.5kg/hr。0044 本发明对裂解气以及各塔顶、塔釜物流流股的组成进行分析所采用的方法是气相色谱法。 0045 本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用， 说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。 0046

17、本发明的主要优点在于： 0047 1、 本发明提供的方法改进可以除去裂解气中 95% 以上的杂质，有效地解决了杂质对产品纯度以及操作的影响， 并且回收得到的原料 142b 的纯度也比较高，达到了 99%左右，可以直接回收用于裂解。 0048 2、本发明提供的方法改进使侧线除杂塔塔顶回收的 VDF 的纯度也比较高，循环回至前处理流程中时，基本不会带入杂质，操作稳定性也提高许多。0049 3、本发明提供的方法改进节省了一个塔设备的投资，经济效益可观。 0050 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。 下列实施例中未注明具体条件的实验方法，

18、 通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。0051 本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在 100 毫升的溶液中溶质的重量。 0052 除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外， 任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。0053 在下述实施例中，对裂解气以及各塔顶、塔釜物流流股的组成进行分析所采用的方法是气相色谱法。采用的色谱柱为 CP-SilicaPLOT 60m0.35m；载气压力为 0.1M

19、Pa，柱温为 90，气化温度为 150，氢焰温度为 280。 0054 实施例 1 0055 A、 2#VDF 精馏塔塔釜出料流量为 19. 821kg/hr， 温度为 35， 压力为 0.922MPa，利用气相色谱法分析 2#VDF 精馏塔塔釜的组成，各组分的含量（质量分数）如下 ：0056组分VDF142BCH3FC2H2CLFC2H3CL2F含量 m%0.056190.866830.000140.043280.01425组分152AH2OC2H3FC2H2CL3F含量 m%0.003280.000080.013530.00239 0057 B、2# 塔塔顶采出产品 VDF，其纯度达到了

20、99.97% ；2#VDF 精馏塔塔釜出料进入合并后的塔（称为侧线除杂塔，塔板数为 100）第 70 块板，塔顶温度为-32.6，塔釜温度为 79，塔顶压力为 0.9MPa，全塔压降 6KPa，摩尔回流比为 60 ； 0058 C、侧线除杂塔塔顶采出 0.991kg/hr 左右的流股，其中 VDF 纯度为 99.0% ； 0059 D、侧线除杂塔第48 块板采出流量为 1.4kg/hr 的流股，这部分除去了 95.2% 的杂质，包括 CH3F、C2H3F、152a、C2H2ClF 等 ； 0060 E、侧线除杂塔第 90 块板采出流量为 17kg/hr 的流股，这部分主要是 142b，纯度达到

21、了 98.9% ； 0061 F、侧线除杂塔塔釜采出高沸物杂质。0062 实施例 2 0063 A、2#VDF 精馏塔塔釜出料流量为 19.821kg/hr，温度为 29，压力为 0.922MPa，利用气相色谱法分析2#VDF 精馏塔塔釜的组成，各组分的含量（质量分数）如下 ： 0064组分VDF含量 m%0.07797组分152A含量 m%0.00330142BCH3FC2H2CLFC2H3CL2F0.833490.000200.046270.01917H2OC2H3FC2H2CL3F0.000080.017050.00242 0065 B、 2# 塔塔顶采出产品 VDF，其纯度达到了 99

22、.96% ；2#VDF 精馏塔塔釜出料进入合并后的塔（称为侧线除杂塔，塔板数为 100）第 70 块板，塔顶温度为-32.2， 塔釜温度为 80.9， 塔顶压力为 0.9MPa，全塔压降 6KPa，摩尔回流比为 60 ； 0066 C、侧线除杂塔塔顶采出 1. 526kg/hr 左右的流股，其中 VDF 纯度为 98.3% ；0067 D、侧线除杂塔第 50 块板采出流量为 1.5kg/hr 的流股，这部分除去了 95.0% 的杂质，包括 CH3F、C2H3F、152a、C2H2ClF 等 ； 0068 E、侧线除杂塔第 90 块板采出流量为 16.5kg/hr 的流股，这部分主要是 142b

23、，纯度达到了 98.4% ； 0069 F、侧线除杂塔塔釜采出高沸物杂质。0070 实施例 3 0071 A、2#VDF 精馏塔塔釜出料流量为 22.033kg/hr，温度为 25，压力为 0.853MPa，利用气相色谱法分析 2#VDF 精馏塔塔釜的组成，各组分的含量（质量分数）如下 ： 0072组分VDF142BCH3FC2H2CLFC2H3CL2F含量 m%0.043550.874500.000300.020500.03045组分152AH2OC2H3FC2H2CL3F含量 m%0.004300.000100.019000.00730 0073 B、2#塔塔顶采出产品 VDF，其纯度达到

24、了 99.96% ；2#VDF 精馏塔塔釜出料进入合并后的塔（称为侧线除杂塔，塔板数为 100）第 68 块板，塔顶温度为-28，塔釜温度为 70. 5，塔顶压力为 0.8MPa，全塔压降 8KPa，摩尔回流比为 45 ； 0074 C、侧线除杂塔塔顶采出 1.035kg/hr 左右的流股，其中 VDF 纯度为 99.2% ； 0075 D、侧线除杂塔第 45 块板采出流量为 1.6kg/hr 的流股，这部分除去了 96.2% 的杂质，包括 CH3F、C2H3F、152a、C2H2ClF 等 ； 0076 E、侧线除杂塔第 85 块板采出流量为 17.5kg/hr 的流股，这部分主要是 142

25、b，纯度达到了 98.9% ；0077 F、侧线除杂塔塔釜采出高沸物杂质。 0078 上述实施例中的 VDF 纯度（99.0%、98.3%） ， 并不是作为产品的VDF 纯度， 而是 2# 塔顶未收集完全的， 用以回收利用的。 产品在 2# 塔顶收集，VDF 的纯度已经达到 99.97% 以上。 0079 比较例 1 0080 与实施例 1 进行对比 ： 0081 比较例 1 采用的是现有的技术流程，而实施例采用的是本发明的改进流程。 0082 其他条件基本相同的情况下，如果没有对杂质进行去除，杂质会随着回收的 VDF 进入前处理流程，导致进1# 塔的进料中杂质含量明显增加，最终使得2#塔塔顶采出的产品VDF的纯度为99.75%， 低于要求的纯度标准99. 95%。 0083 由此可见，本发明的技术流程相对于现有的流程，稳定性更好。 0084 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围， 本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术 实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。附工艺流程图：图 1 为现有技术中精馏工艺流程图：图 2 为本发明提供的制备方法中精馏工艺流程图；