光学生物成像和太阳能电池中的应用.pdf
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1、浙江大学信息学部光电系硕士学位论文新型光学纳米颗粒在光学生物成像和太阳能电池中的应用姓名:陈丽丽申请学位级别:硕士专业:光通信技术指导教师:何赛灵;李文江20100104摘要摘要量子点、多孔二氧化硅纳米颗粒、纳米金棒是具有优良光学特性的新型纳米颗粒。本论文对它们的光学、化学及生物特性进行了探讨,并将这些纳米颗粒应用于癌症细胞的光学生物成像和有机太阳能电池的研究。量子点是一种很有前途的荧光标记物。用多孔二氧化硅纳米颗粒包覆量子点具有很多优点:降低量子点的毒性、增加量子点的稳定性和生物兼容性,将油溶性的量子点转化为水溶性等。用多孔二氧化硅纳米颗粒包覆的核壳结构量子点标记癌症细胞,并用荧光显微镜和激
2、光共聚焦显微镜对其进行透射成像和荧光成像。纳米金棒具有独特的光学特性。纳米金棒用带有负电荷的()和带有正电荷的()两层高分子聚合电解质包覆修饰后,通过静电作用标记癌症细胞。基于纳米金棒的散射特性,纳米金棒成为癌症细胞光学暗场成像的散射造影剂;利用丰富的拉曼光谱信息,以及纳米金棒的表面等离子共振特性和纳米金棒之间产生的热点对拉曼信号的增强作用,对标记的细胞进行拉曼光谱的探测。本论文还利用纳米金棒的表面等离子共振效应以及纳米金棒的强吸收特性,在有机太阳能电池中加入纳米金棒,提高了有机太阳能电池的能量转换效率。关键词量子点,多孔二氧化硅纳米颗粒,纳米金棒,癌症细胞,光学生物成像,荧光成像,暗场成像,
3、拉曼信号,有机太阳能电池:, , 、航、析:, ()()(), (), ,浙江大学研究生学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得浙江太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名:砖葡而签字日期:。绰弓日纠学位论文版权使用授权书逝江太堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本论文的复印件和磁盘,允许论文被查阅和借阅。本人授权浙塑太堂本学位论文作者完全了解可以将
4、学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。(保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文作者签名:谥葡砀签字日期:卢年月日导师签名:李友签字日期:为户年弓月知致谢致谢首先要感谢我的导师何赛灵教授,是何老师将我带进科学的殿堂。何老师知识渊博,热心科研,为了科研工作废寝忘食,对学生因材施教且关怀备至,指导我在科研上和生活上步步前进。非常感谢我的师兄钱骏博士,是钱骏师兄带我接触生物光子学和光学纳米颗粒,悉心指导我的实验,指导我的科研,为我修改文章,帮我解决科研和学习上的各种问题。感谢我们生物光子组的罗斌师兄、李心师兄、詹求强、魏明,以
5、及蔡夫鸿、乔琳芳、江黎、汪亚伦、王丹、叶高翱等师弟师妹,大家一起做科研,一起学习,一起娱乐的日子我永远不会忘记。感谢我们寝室的刘洁、胡颖和李慧,大家在一体探讨学术,讨论生活,期待畅想未来,感谢她们在生活上对我的支持和帮助。还要感谢光及电磁波研究中心所有的师兄师姐师弟师妹们,大家都是那么亲切,互帮互助,就像一家人一样。在光及电磁波研究中心的这三年多,中心的人给了我很多帮助,也带给我很多欢乐的记忆,谢谢大家!感谢浙江大学医学院的许正平教授和高向伟博士,他们在细胞培养等方面给了我们很大的帮助,使我们顺利的开展癌症细胞成像的实验与研究。特别感谢我的父母,他们不辞劳苦地养育了我,教我做人的道理,给与我良
6、好的教育,没有他们就没有我的今天。还要感谢我的男朋友林志伟,他在我身边默默地支持我,关心着我的生活和学习,尤其关心我的身体健康,让我可以更好的投入我的学习和科研中。陈丽丽年月绪论绪论光子学在光学诊断以及光引导及活化治疗上的应用对卫生保健产生了重大影响,同时,生物学也促进了光子学的发展。生物光子学被定义为光子学和生物医学的融合,是当今科学研究的热点。随着纳米科学和技术的发展,又诞生了一个生物科学、纳米技术与光子学的交叉学科一一生物纳米光子学。量子点、纳米金棒等纳米颗粒具有的新型光学特性,使其在生物纳米光子学中具有巨大的应用潜力。生物光子学的一个主要方面就是应用光学方法对生物进行成像,光学生物成像
7、是一种重要的生物医学方法,对于癌症的诊断和治疗意义重大。光学生物成像将成像延伸到细胞和分子生物学水平,相比传统的医学成像技术(放射线照相术、射线成像、扫描、超声成像磁共振成像等),具有很大的优势。具有新型光学特性的量子点和纳米金棒在细胞标记和光学生物成像中都有着重要的应用。能源问题是目前全球最严峻的问题之一,太阳是地球上所有能源的根源,且能量丰富,如果能很好的利用太阳能,地球的资源问题将迎刃而解。但是目前太阳能的利用率很低。虽然无机硅太阳能电池的技术已经比较成熟,但是硅太阳能电池制作复杂,成本高,不易大规模使用,价格低廉的有机太阳能电池的效率还很低,如何提高有机太阳能电池的效率是目前太阳能电池
8、研究的热点。由于纳米金棒特殊的光学特性,纳米金棒还可以应用于有机太阳能电池,提高有机太阳能电池的效率。量子点简介量子点(,)是一种由族或族元素组成的二元或三元纳米颗粒,又称为半导体纳米微晶体。量子点的直径一般大约为(图所示)。常见的量子点材料见表。新学砸十论史蚤芒善兰焉图量子点的荧光光谱冒及对应的颗枉大小“(从左至右分别为: ,衄,)量子点的制备方法有很多,利用光刻蚀技术对晶格或量子阱进行刻蚀的微加工法,利用超薄层生长技术的自组装生长法,以及目前最主要的化学台成法。微加工法制备的量子点尺寸均匀,但是对工艺要求比较高,到蚀过程中颗粒表面会产生刻蚀缺陷,且颗粒大小受到工艺的限制”。自组装生长法”制
9、备的量子点质量较高,但尺寸分布较大。化学台成法可以比较准确的控制量子点尺寸,是目前量子点制备方法的王流,包括高温热解法。、微波照射浩“、电化学沉淀法”、光化学法“、水相沉淀法“”等。表常见的量子点材料“类型一量子点,。,丌一,绪论,图量子点用于检测量子点是一种很有前途的荧光标记物,相比传统的有机染色剂,量子点具有很多优点:量子点的荧光发射波长可以通过改变其尺寸以及组成元素的种类来调节,可覆盖从近紫外光()到近红外光()的光谱范围,同时,量子点的激发光谱很宽,所以可以根据实际需要选择激发波长和发射波长合适的量子点进行生物标记和成像,且可以多种量子点共用同一激发光源,实现多信号同步检测;量子点的荧
10、光光谱狭窄且对称,探测灵敏度比较高;量子点的荧光光强远高于有机荧光染料,且具有很强的抗光漂白特性,荧光周期长,光化学性质稳定,可用于长时间的荧光探测。以上特性使得量子点在生物光子学中应用广泛,在蛋白质检测、检测(图)、生物成像以及生物传感,甚至癌症的治疗(图)中量子点都有着重要的应用。犷下夏图量子点用于癌症的光动力治疗但是量子点具有一定的毒性,这是量子点应用中一个难题。量子点的合成材浙江大学砸论文料乡采用重金属盐,而重金属盐会对蛋白质产生抻制作用,所以我们对量子点表面进行修饰,在量子点外面包裹壳,以降低其毒性。表面修饰还有其他重要意义,例如稳定性,水溶性,易修饰,光学透明等。本课题将用修饰的量
11、子点标记生物细胞并进行生物成像。纳米金棒简介纳米盎棒(,)是一种新型的棒状结构的纳米金颗粒“如图):弋弧遵豳图纳米盎棒的水滓液图、消光光谱田及透射电镜图纳米金棒有两个(表面等高子共振)吸收散射峰(消光峰),第一个吸收散射峰对应盒棒短轴方向的电子运动,峰值都在左右,第二个吸收散射峰对应金棒长轴方向的电子运莉,峰值范围覆盖可见光波段到近红外光波段(),可以通过控制金棒长度与半径的比例进行调节”(如图),比值越大,金棒的长轴消光峰越红移。绪论从图也可以看出,纳米金棒的长轴消光峰的峰值较大,这非常有利于其在组织及活体中的应用。是活组织检测窗口,生物组织对这个波段的光吸收比较弱,这个波段的光对生物介质有
12、很好的穿透力,而金棒的长轴消光峰的范围恰好包含此波段,若将金棒的长轴散射波长调节至此波段,在组织及活体中的探测强度和深度将得到大大提高。一。等。彤砸謦。锝街叠,图纳米金棒长轴消光峰与长度半径比(,)的关系“纳米金棒的吸收和散射特性很强。基于的高散射特性,它可以作为散射造影剂(又称为对比剂,),应用于光学暗场显微成像( )和光学相干层析成像( )。基于的高吸收特性,可以用于癌细胞的光热治疗(如图所示)。在光热治疗中,产生光致热效应,将吸收的光能转化为热能,利用产生的热能将标记的癌细胞杀灭。浙江人学顶。论史目苫由,;量皇()图纳米盎樟用于癌疰的光热治疗“”纳米金棒,尤其是长轴方向,具有强烈的表面等
13、高子共振特性(特性,),特性可以用于表面增强拉曼散射()的研究。拉曼散射是光通过介质时由于入射光与分子运动相互作用而引起的频率发生变化的散射,每种散射物质都有自己特定的频率差,所以每种分子都会对应特定的拉曼信号,但是拉曼信号很弱,不利于探测,而表面增强拉曼散射中,分子被吸附在某些金属(金、银、铜等少数金属)表面时,拉曼诺线会得到极大的增强。纳米金棒周围的效应就会大大增强拉曼散射信号。等人“”的研究表明,两个纳米颗粒的连接处会形成热点()(如图所示),热点处的拉曼信号会被放大十几个数量级。所以用富含拉曼散射信息的分子包疆的蚋米金棒可毗作为拉曼造影剂,应用于癌症细胞的拉曼成像。圈纳米颗粒问产生的热
14、点及螬强的拉曼信号“”此外,基于纳米金棒的强吸收散射特性以及表面等离子共振特性,本课题将把纳米金棒加入到有机太阳能电池中,增强电池对光的吸收范围和吸收效率,从而提高有机太阳能电池的效率。纳米金棒常用的合成方法是种子生长法”(如图所示)。这种方法是先制各种子(),然后由种子生长成为金棒。前面提到过,纳米金棒具有两个吸收散射峰,长轴方向的峰是可调的,调节的方法就是控制纳米金棒的长度半径比,长度半径比越太,峰值位置越偏向于长波方向。而金棒的长度半径比可以通过调节反应物的浓度来控制,通过这种调节方法可以获得长轴方向峰值在一之间的金棒。浙江大学颈论文 国臼口“口芎肾晶。霎口叼)协呻刚图纳米盎棒的种子生长
15、法合成示意图“。纳米金棒的另一优点是毒性低。纳米金棒本身并不带有毒性,而是金棒合成过程中的袁面活性剂(十六烷基三甲基澳化铵,)带有微量的毒性。是纳来金棒合成的先决条件,它在种子生长过程中促使其长成棒状结构。纳米金棒合成之后,可以通过两次离心去除多余的反应物和。但是是不可能完全去除的,离心之后,还需要对纳米金棒进行表面修饰和包覆。本课题是通过包覆正负电荷的聚合物的方法,使得包覆后的纳米金棒性质更加稳定,毒性更低,生物兼容性更好。而且包疆了正负电荷的聚合物后,纳米金棒可以与生物细胞静电结合,标记生物细胞和生物组织。光学生物成像技术生物光子学的一个主要方面就是应用光学方法对生物进行成像光学生物成像利
16、用的是待成像区域与环境区域(背景)之闻的光学对比,例如光透射、反射和荧光等光学生物成像是一种重要的生物医学方法,是科学研究及临床诊断最有力的工具之一。当前常用的医学成像技术,包括放射线照相术射线成像,扫描超声成像磁共振成像等,都是组织或器官层面的成像技术,而只有将成像延伸到细胞和分子生物学水平,才能实现早期癌症或早期分子变异的检测,所以光学生物成像是具有非常重大的生物医学意义的。还有很重要的一点是,射线照相术、射线成像、扫描伴随着一些有害的放射能或离子辐射,而光学生物成像以光学为手段,避免了这些有害因素。绪论本课题采用的光学生物成像技术包括荧光成像、透射成像、暗场成像及拉曼成像。荧光显微术是光
17、学生物成像中用途最广的技术之一。量子点作为荧光标记物的优点前面已经描述过,量子点可以通过静电吸附在细胞膜上以标记细胞。在量子点上包覆的二氧化硅壳上连接不同的基团,可以实现不同的性质的电性,比如连接氨基后带正电,连接羧基后带负电。由于细胞带有负电,所以在量子点上包覆的二氧化硅壳上进行氨基修饰,这样量子点就可以通过静电吸附在细胞膜上。这是非特异形结合的方法,还有另外一种特异性结合的方法是利用两种蛋白质作为桥梁将量子点连接到细胞上,利用静电吸附的方法更加简单方便。探测细胞或组织内的荧光剂,最直接的办法就是用荧光显微镜进行成像。细胞可以直接用荧光显微镜进行成像,本课题会用荧光显微镜分别对未标记的癌症细
18、胞及量子点标记的癌症细胞进行透射成像和荧光成像。图是实验所用荧光显微镜的结构示意图。 甜;一伦沁期图荧光显微镜的结构示意图激光扫描共聚焦显微镜使用紫外或可见光激发荧光探针,可以得到细胞或组浙江大学硕士论文织内部微细结构的荧光图像,在亚细胞水平上观察细胞形态的变化,是形态学,分子细胞生物学,药理学等领域中强有力的研究工具乜。激光扫描共聚焦显微镜的共聚焦光阑可以阻挡非测量光点形成的杂散荧光及样品不同焦平面发射来的干扰荧光,从而提高分辨率。图 是激光扫描共聚焦显微镜的原理图。我们还将用激光扫描共聚焦显微镜对量子点标记的癌症细胞进行成像。图激光扫描共聚焦显微镜原理图暗场显微镜的基本原理是:在普通显微镜
19、的光源与聚光镜之间或聚光镜下面放置一个暗场光阑,挡掉直接穿过样品的、光圈中心部分的光线,使之不能进入物镜,只有样品对光圈边缘的光线的散射光才能进入物镜成像。纳米金棒的散射特性很强,可以作为散射造影剂应用于光学暗场显微成像。暗场成像是我们对纳米金棒标记癌症细胞的细胞成像中最直接、最主要的方法。暗场显微镜结构示意图如图所示。拉曼散射是光通过介质时由于入射光与分子运动相互作用而引起的频率发生变化的散射,每种散射物质都有自己特定的频率差,每种分子都会对应特定的拉曼信号。纳米金棒具有强烈的表面等离子共振特性,可以用于表面增强拉曼散射。海洋光学的拉曼探测系统,可以探测溶液中的拉曼信号。拉曼探测系统采用了的
20、激光器(最大功率)和一个拉曼分光光度计。纳米金棒标记的绪论细胞做成玻片后,拉曼信号是我们请雷尼绍公司用显微拉曼光谱仪探测的,同时还进行了直接拉曼成像(雷尼绍专利技术),获得了细胞表面的拉曼光谱映射图。图暗场显微镜结构示意图有机太阳能电池研究现状目前全球能源问题严峻,必须要寻求可持续发展的解决方案。太阳作为地球上所有能源的根源,将会是我们解决能源问题的重要资源。太阳的能量丰富,且取之不尽,如果能很好的利用太阳能,地球的资源问题将迎刃而解。太阳能的利用率是非常低的。滨川圭弘的著作中提到,到达地面的太阳辐射能中,在地表面直接转化成热能,储存在海水和冰中,另一部分用于将水蒸发成云或雨,地球上动植物以光
21、合作用的形式使用的生物能源只占。这是非常小的一部分太阳能,却支持着地球上所有的生命活动,如果我们能多点利用太阳能,能源问题将不再是问题。在无机硅太阳能电池的技术已经比较成熟,并投入了实际生产,但是硅太阳能电池制作复杂,成本高,不易大规模使用。于是价格低廉,易于大面积涂抹的有机太阳能电池的研究成为热点。但是现在有机太阳能电池的效率太低,如何提浙江大学硕十论文高其效率是研究的重点。囹 有机太阳能电池中:。混合物产生的光致电荷转移效应乜年的研究揭开了有机太阳能电池研究的序章,制作的双层异质结太阳能电池能量转换效率为,填充因子(,)为,他提出两有机材料的接触面(而不是有机材料与电极的接触面)是决定电池
22、光伏特性的主要因素。年等人町在上的文章中,通过在半导体聚合物中掺入将载波收集效率和能量转换效率分别提高至和,这是基于(供体)与(受体)之间发生的光致电荷转移效应(如图所示)及供体受体异质结的双连接网络。年等人的研究指出,分子形态对有机太阳能电池的能量转绪论换效率又很大影响,他们通过提高结构的紧密性等将效率提高了三倍(相比当时报导的同类型的装置),达到(如图所示)。二:茹篓尽“目一,!,一“懒”一“出图效率的有机太阳能电池的结构和特性。年等人”“制作的双异质结结构的有机太阳能电池,串联电阻低至欧姆,填充因子,效率达到了。年等人在上的文章中,提出一种一前一后的双聚合物有机太阳能电池(见圉),即通过
23、一层。层将两个吸收特性不同的太阳能电池连接起来,将太阳能电池的效率提高到了。虽然在不断的研究中,有机太阳能电池的效率已经提高了一些,但还是比较低,效率的提高依然是研究的重点。有机太阳能电池的最基本原理是光生伏特效应,是指半导体在受到光照射时产生电动势的现象。有机太阳能电池的基本工作过程是:有机材料吸收光子产生激子,激子会扩散到一定区域,并在一定的作用下发生分离,形成自由电子与自由空穴,自由电子与自由空穴运动到相应电极形成光电压。浙大学磺论文绕;譬攀乒乏图甄参器一西一军翟螽霓:效率的一前一后的双聚合物有机太阳能电池结构”有机太阳能电池的结构可蚍分为三大层:阳极、有源层和阴极。根据有源层结构的不同
24、,又可以将其分为单质结、双层异质结、体异质结和扩散型双层异质结几种。前面介绍的研究中就有采用双层异质结和体异质结结构的有机太阳能电池。太阳能电池的有源层太厚的话载流子的传输效率就会很低,为了提高载流子的传输效率就需要有源层做的薄,但是这样又造成对光的吸收不充分。为了改善有机太阳能电池对光的有效吸收,我们考虑在电池中加入纳米金棒。纳米金棒产生的表面等离子波,可以促进电池其他有机材料对光波的有效吸收,纳米金棒对电场有束缚作用,可以提高电池的吸收效率,再加上纳米金棒的强吸收和强散射特性,且吸收峰在一定范围内可调,可以提高有机太阳能电池对光的有效吸收。纳米金棒的加入,可以使有机太阳能电池的能量转换效率
25、提高一定的比例。本论文的主要内容生物纳米光子学是一个生物科学,光子学与纳米技术的交叉学科,是当前研究的热点,量于点和纳米金棒是具有独特优良光学特性的新型纳米颗粒,在生物绪论光子学中有着很大的应用潜力。光学生物成像是一种重要的生物医学方法,对于癌症的诊断和治疗意义重大,本论文将这两种纳米颗粒应用于癌症细胞的光学生物成像。此外,本论文还将纳米金棒引入了有机太阳能电池的研究中,具体内容包括:()合成了核壳结构量子点,并用多孔二氧化硅纳米颗粒对量子点进行包覆修饰,以降低量子点的毒性,增加量子点的稳定性和生物兼容性,并将量子点转化为水溶性,然后用包覆后的量子点标记癌症细胞并进行透射成像和荧光成像。()纳
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- 光学 生物 成像 太阳能电池 中的 应用
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