物理化学知识点归纳.pdf

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1、实用标准文档第二章第二章热力学第一定律热力学第一定律一、一、热力学基本概念热力学基本概念1. 状态函数状态函数，是指状态所持有的、描述系统状态的宏观物理量，也称为状态性质或状态变量。系统有确定的状态，状态函数就有定值；系统始、终态确定后，状态函数的改变为定值；系统恢复原来状态，状态函数亦恢复到原值。2. 热力学平衡态在指定外界条件下，无论系统与环境是否完全隔离，系统各个相的宏观性质均不随时间发生变化， 则称系统处于热力学平衡态。 热力学平衡须同时满足平衡（T=0） 、力平衡（p=0） 、相平衡（ =0）和化学平衡（G=0）4 个条件。二、热力学第一定律的数学表达式二、热力学第一定律的数学表达式

2、1.U=Q+W或 dU= Q+ W= Q-pambdV+ W规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境做功为负。式中 pamb为环境的压力，W为非体积功。上式适用于封闭系统的一切过程。2体积功的定义和计算系统体积的变化而引起的系统和环境交换的功称为体积功。 其定义式为：文案大全实用标准文档W=-pambdV（1）气体向真空膨胀时体积功所的计算W=0（2）恒外压过程体积功W=pamb（V1-V2）=-pambV对于理想气体恒压变温过程W=-pV=-nRT（3）可逆过程体积功Wr=VpdV1V2(4)理想气体恒温可逆过程体积功Wr=VpdV=-nRTln(V1/V2)=-nRTln(p1/p

3、2)1V2(5)可逆相变体积功W=-pdV三、恒热容、恒压热，焓三、恒热容、恒压热，焓1.焓的定义式HdefU + p V2焓变（1）H=U+(pV)式中(pV)为 p V 乘积的增量，只有在恒压下(pV)=p(V2-V1)在数值上等于体积功。（2）H=TnCp,mdT1T2文案大全实用标准文档此式适用于理想气体单纯 p VT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液、固态物质压力变化不大的变温过程。3. 内能变(1)U=Qv式中 Qv 为恒热容。此式适用于封闭系统，W=0、dV=0 的过程。 U=TnCv,mdT=nCv,（mT2-T1）1T2式中Cv,m为摩尔定容热容。 此式适用

4、于 n、 CV,m恒定， 理想气体单纯 p、V、T 变化的一切过程。4. 热容（1）定义当一系统由于加给一微小的热容量 Q 而温度升高 dT 时， Q/dT 这个量即热容。Cp Qp/dT (H /T)pCV QV/dT (U /T)V（2）摩尔定容热容 CV，mCV，m=CV/n=( Um)V(封闭系统，恒容，W非=0) T(3)摩尔定压热容 Cp,mCp,m=Cp Hm（封闭系统，恒压，W非=0）n TP(4) Cp, m与 CV，m的关系系统为理想气体，则有 Cp, mCV，m=R文案大全实用标准文档系统为凝聚物质，则有 Cp, mCV，m0（5）热容与温度的关系，通常可以表示成如下的经

5、验式Cp, m=a+bT+cT2或 Cp, m=a+bT+cT-2式中 a、b、c、b及 c对指定气体皆为常数，使用这些公式时，要注意所适用的温度范围。（6）平均摩尔定压热容Cp,mCp,m=nCp,mdT(T2-T1)T1T2四、理想气体可逆绝热过程方程四、理想气体可逆绝热过程方程(T2/T1)CV,m(V2/V1)R1R(T2/T1)(p2/p1) 1(p2/ p1)(V2/V1)r1Cp,mp1V1 p2V2上式 =Cp,m/Cv,m,称为热容比（以前称为绝热指数） ，以上三式适用于Cv,m为常数，理想气体可逆绝热过程，p,V,T 的计算。五、反应进度五、反应进度 =nB/vB上式适用于

6、反应开始时的反应进度为零的情况，nB=nB-nB，0，nB，0为反应前 B 的物质的量。B为 B 的反应计算数，其量纲为 1。 的单位为 mol。文案大全实用标准文档六、热效应的计算六、热效应的计算1.不做非体积功的恒压过程Qp=H=TnCp,mdT1T22.不做非体积功的恒容过程Qv=U=TnCv,mdT1T23.化学反应恒压热效应与恒容热效应关系Qp- Qv=(n)RT4.由标准摩尔生成焓求标准摩尔反应焓变rHm=vBBfHm(B)5 由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓变rHm=vBCHm(B)B6.rHm与温度的关系基希霍夫方程的积分形式rHm(T2)=rHm(T1)+T2T1rCp,m(

7、B)dT基希霍夫方程的微分形式drHm=rCp,mdT=vBCp,m(B)B七、体积功七、体积功（1）定义式W pambdV或W pambdV（2）W p(V1V2)nR(T2T1)适用于理想气体恒压过程。（3）文案大全W pa m(Vb 1V2)适用于恒外压过程。实用标准文档（4）WpdVnRTln( V2/V1)nRTln(p2/p1)适用于理想V1V2气体恒温可逆过程。（5）WUnCV, m(T 2T)1适用于CV ,m为常数的理想气体绝热过程。典型题示例典型题示例1-11-1 1mol 理想气体于 27 、 101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡， 再由该状态恒容升温到97

8、 ， 则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、U 及H。已知该气体的CV，m恒定为20.92Jmol-1K-1。解题思路解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态：(T1=27, p1=101325Pa，V1)(T2=27, p2=p外=?，V2=?)(T3=97,p3=1013.25kPa，V3=V2)1-21-2 水在 -5 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0 结冰的可逆相变过程，即pH2O（l，1 mol，-5 ，p）H O（s，1 mol，-5，）2H1H2H4H2O（l，1 mol， 0，p）H3H2O（s，1 mol，0，p）H1=H2H3H41-31-3 在

9、298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为 32 克) 在弹式量热计中恒容燃烧， 放出 119.50kJ 的热量。 忽略压力对焓的影响。文案大全实用标准文档(1) 计算甲醇的标准燃烧焓cHm。(2) 已知 298.15K 时 H2O(l) 和 CO2(g)的标准摩尔生成焓分别为285.83 kJmol1、393.51 kJmol1，计算 CH3OH(l)的fHm。(3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJmol1， 计算 CH3OH(g) 的fHm。解：(1) 甲醇燃烧反应： CH3OH(l) +2H2O(l)3O2(g) CO2(g) +2cUm=119.50 kJ/(5.2

10、7/32)mol =725.62 kJmol1cHm=cUm+vB(g)RT= (725.620.58.3145298.15103)kJ.mol1=726.86 kJmol1(2)cHm=fHm(CO2) + 2fHm（H2O )fHmCH3OH(l)fHmCH3OH (l) =fHm(CO2) + 2fHm(H2O )cHm= 393.51+2(285.83)(726.86) kJmol1=238.31 kJmol1(3) CH3OH (l) CH3OH (g) ，vapHm= 35.27 kJ.mol1fHmCH3OH (g) =fHmCH3OH (l) +vapHm= (38.31+35

11、.27)kJ.mol1=203.04 kJmol1文案大全实用标准文档第三章第三章热力学第二定律热力学第二定律一、一、卡诺循环卡诺循环1热机效率 =-W/Q1=(Q1+Q2)/Q1=(T1-T2)/T1式中 Q1和 Q2分别为工质在循环过程中从高温热源 T1吸收热量和向低温热源 T2放出热量这两个过程的可逆热。此式适用于在两个不同的温度之间工作的热机所进行的一切可逆循环。2卡诺循环所有工作于两个确定温度之间的热机，以可逆热机效率最大。1rr即是 Q1/T1+Q2/T20 不可逆循环 可逆循环式中 T1、T2为高低温热源的温度。可逆时等于系统的温度。二、热力学第二定律二、热力学第二定律1.克劳修

12、斯说法“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。 ”2.开尔文说法“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其他影响。 ”三、熵三、熵1.熵的定义文案大全实用标准文档d Sdef Qr/T式中Qr为系统与环境交换的可逆热， T为可逆热 Qr时系统的温度。2.克劳修斯不等式 Q/T，可逆过程dS Q/T，不可逆过程3.熵判据 0,不可逆Siso=Ssys+Samb 0，可逆式中 iso、sys 和 amb 分别代表隔离系统、系统和环境。在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。可逆，即系统内部及系统与环境之间处于平衡态。在隔离系统中，一切自动进行的过程都是向熵增大的方向进行，这称为熵

13、增原理。此式只适用于隔离系统。四、熵变的计算四、熵变的计算1.单纯的 PVT 变化过程中无相变化和化学变化，W=0，可逆。2dU pdV2dHVdp QrS=1=1=1TTT2理想气体系统S=nCV,mlnlnp2p1V2p=- nRln2V1p1T2V= n Cp ,ml n2T1V1T2VTpV+nRln2= nCp,mln2- nRln2= n Cp ,ml n2+ n CV ,mT1V1T1p1V1恒温（T1=T2）S= nRln恒压（p1=p2）S= nCp,mln文案大全实用标准文档恒容（V1=V2）S= nCV,mln凝聚相系统S=12T2p= n CV ,m ln2T1p1 Q

14、rTT21恒容S =T恒压S=TnCv,mdTTnCp,mdTTT21恒温S= Qr/T2.相变化可逆变化S=H/T不可逆相变，通常设计一条要包括可逆相变步骤在内的可逆途径， 此可逆途径的热温熵才是该不可逆过程的熵变。3.环境熵差及隔离系统熵差的计算Samb=12 Qr= Qamb/ Tamb=- Qsys / TambTambSiso=Samb+Ssys4.化学反应的标准反应熵rSm=vBSm(B)B若在温度区间 T1T2内，所有反应物及产物均不发生相变化，则rSm（T2）=rSm（T1）+T2T1BvBCp,m(B)TdT五、热力学第三定律五、热力学第三定律limS*m(完美晶体，T)=0

15、T0K文案大全实用标准文档或S*m（完美晶体，0K）=0上式中符号*代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。六、亥姆霍兹函数六、亥姆霍兹函数1. 亥姆霍兹函数定义式AdefU-TS式中 A 为系统的亥姆霍兹函数，U 为系统的内能；TS 为系统温度与规定熵的乘积。2. 亥姆霍兹函数判据dAT,V0自发（不可逆） 平衡（可逆）在恒温恒容且不涉及非体积功时，才能用A 判断过程的方向性。若T,VA0,则表明在指定的始末态之间处于平衡态。3.AT Wr恒温可逆过程，系统的亥姆霍兹函数变化等于此过程的可逆功Wr。七、吉布斯（七、吉布斯（GibbsGibbs）函数）函数1.吉布斯（Gibbs）函数的定义式Gd

16、efH-TSH、A 及 G 皆为组合函数，它们皆是系统具有广延性质的状态，而且皆具有能量的单位。状态一定，它们皆应有确定的数值，但它们的绝对值既无法测定，也无法求算。2. 吉布斯（Gibbs）函数数据文案大全实用标准文档dGT,P0自发（不可逆） 平衡（可逆）在恒温恒压且不涉及非体积功时，才可用G 来判断过程的方向性，在此条件下过程的方向性，在此条件下过程只能向吉布斯函数G 减少的方向进行。3. GT,P=Wr在恒温恒压下， 过程的吉布斯函数等于始末状态间过程的可逆非体积功。在恒温恒压可逆的条件下，此等式才成立。八、热力学基本方程八、热力学基本方程d U=T d S-p d Vd A=-S d

17、 T-p d Vd H=T d S-V d pd G=-S d T+V d p热力学基本公式的适用条件为封闭的热力学平衡系统的可逆方程。 不仅适用于一定量的单相纯物质， 或组成恒定的多组分系统发生单纯p、V、T 变化的可逆过程，也可适用于相平衡或化学平衡的系统由一平衡状态变为另一平衡状态的可逆方程。九、克拉佩龙方程九、克拉佩龙方程1. 克拉佩龙方程dp/dT=Hm/（TVm）此方程适用于纯物质的 相和 相的两相平衡。2.克劳修斯-克拉佩龙方程dln(p/p)=( vapHm/RT2)dT文案大全实用标准文档ln(p2/p1)=( vapHm /R)(1/T1=1/T2)*此式适用于气-液 （或

18、气-固） 两相平衡； 气体可视为理想气体；Vm（l）*与Vm（g）相比较可忽略不计；在 T1T2的温度范围内摩尔蒸发焓可视为常数。对于气-固平衡，上式的vapHm则应改为固体的摩尔升华焓。十、吉布斯十、吉布斯- -亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程（A/T） =-U/T2TV（G/T） =-H/T2Tp这两个方程分别表示了A/T在恒容下随T的变化及G/T在恒压下随T的变化。十一、麦克斯韦关系式十一、麦克斯韦关系式-（T/V）S=（p/S）V(T/p)S=(V/S)p- (V/T)p=(S/p)T(p/T)V=(S/V)T这 4 个偏微分方程称为麦克斯韦关系式。物质的量恒定的单相纯物质，只有pVT 变化的

19、一切过程，上述4 式皆可适用。对于混合系统，则要求系统的组成恒定，式中 V 及 S 分别为系统总体积及总的规定熵。典型题示例典型题示例2-12-15mol 某理想气体 ( Cp，m= 20.10 JK1mol1)，由始态文案大全实用标准文档( 400K，200kPa) 经恒容加热到终态 (600K) 。试计算该过程的 W、Q、U、H 及 S。解：解：W pdV 0T2T15 molT1=400Kp1=200kPadV=05 molT2=600Kp2QVnCV,mdT nCV,mT n(Cp,m R)T11 5mol(29.10 8.314)JmolK200K 20.79kJU QV 20.79

20、kJU nCp,mdT nCp,m T 5mol29.10Jmol1K1200K 29.10kJT1T2S nCV ,mlnT2600 5mol(29.10 8.314)Jmol1K1ln 4 2. 1J4 K1T14002-22-2：已知水在 0，100 kPa 下的熔化焓为 6.009 kJmol1; 冰和水的平均摩尔热容分别为 37.6 和 75.3JK1mol1。试计算H2O( s，5，100kPa) H2O( l，5，100kPa)的 H、S 和 G，并说明该过程能否自发进行?.解法解法 1：设计如下路径(以 1mol 为基准)H2O(1mol, s, T2=0, 100kPa)H2

21、O(1mol, s, T1=5, 100kPa) H1 S1 H2, S2 H, SH2O(1mol, l, T1=5, 100kPa) H3 S3H2O(1mol, l, T2=0, 100kPa)文案大全实用标准文档H H1 H2 H3 nCp,m(s)(T2T1) H2 Cp,m(l)(T2T1)1mol(37.6(5) 6009 73.5(5)Jmol1 5820JS S1 S2 S3 nCp,m(s)ln1mol(37.6lnT2nfusHmT nCp,m(l)ln1T1T2T2273.156008268.15175.3ln)JK1m ol268.15273.15273.15=21.

22、32JK1G H T1S 5820J 268.15K21.32JK1106.0J 0所以过程不能进行解解法法 2：若比较熟悉基尔霍夫公式的使用条件，可直接利用d(H)/dT=Cp。当 Cp为常数时，积分得H(T1) H(T2) Cp(T1T2)111 6009Jmol (75.337.6)JK (5K) 5820Jmol其余步骤同解法 1。2-32-3 1 mol 理想气体始态为 27、1MPa，令其反抗恒定的 0.2MPa 外压；膨胀到体积为原来的5 倍，压力与外压相同。 计算此过程的 Q、W、U、H、S、A 及 G。已知理想气体的恒容摩尔热容为12.471Jmol1K1。解：解：系统的变化

23、过程 :文案大全实用标准文档根据理想气体状态方程p1V1/T1 = p2V2 / T2可得 T1=T2 = 300.15K即为等温过程( 这是解本题的关键这是解本题的关键! 若先算出 V1，再算 T2值，因为保留有效位数的不同引起计算误差，有可能出现T1T2)。根据理想气体恒温时有H =U = 0W =p外(V2V1) =(p1/5)(5V1V1) =0.8 p1V1=0.8nRT1= 0.8 18.134 300.15 J =1996 J由第一定律可得 Q = UW = 1996 J S = nRln(V2/V1) = (18.314) JK1ln(5/1) = 13.38 JK1A = U

24、TS = 0J300.15K13.38 JK1 =4016 JG = HTS = A =4016J注意注意: 若要计算若要计算 A A 或或 G G ，但没有给出绝对熵数值的过程，但没有给出绝对熵数值的过程， 必然必然是等温过程。是等温过程。文案大全实用标准文档第四章第四章多组分系统热力学多组分系统热力学一、一、偏摩尔量偏摩尔量 X defXB nBT,p,nC其中 X 为广度量，如 V,U,S全微分式dX= X Xdp+XBdnBdT+ p Tp,nBBT,nBB总和 X=XBnB2.吉布斯杜亥姆方程在 T、p 一定条件下，XBdnB=0B或xBdXB=0B此处，xB指 B 的摩尔分数，XB

25、指 B 的偏摩尔量。3.偏摩尔量间的关系 GB G=V= p=VB pT,nBT G GB=-S=-SB p Tp,nBp二、化学式二、化学式1、定义式混合物 （或溶液） 中组分 B 的偏摩尔吉布斯函数 GB又称 B 的化学势。文案大全实用标准文档Bdef G GB= nBT,p,nC由热力学的 4 个基本方程可以得： H A G B= nBS,V,n nBS,p,n nBT,V ,n nBT,p,nC U CCC2.化学势判据自发 dn 0（dT=0，dV=0， w=0）BBB 平衡自发 dn 0（dT=0，dp=0， w=0）BB 平衡B其中，B（ ）指 相内的 B 物质。三、气体组分的化

26、学势1. 理想气体化学势（1）纯理想气体的化学势为*（pg）=g+RTln(p/p)*（pg）表示纯理想气体在温度 T、压力 p 时的化学势。g是纯理想气体在标准压力p=100kPa 下的化学势，即标准化学势。（2）混合理想气体中任一组分 B 的化学势为B（pg）=B(g)+RTln pBp其中，pB=yB为 B 的分压。2.真实气体化学势（1）纯真实气体的化学势为*（g）=g+RTlnp p RT *+dpV (g)m0pp文案大全实用标准文档*(g)为该温度下纯真实气体的摩尔体积。低压下，真实气体其中，Vm近似认为是理想气体，故积分项为 0。（3）真实气体混合物中任一组分 B 的化学势为+

27、RTlnB（g）=B（g）p pBRT+V (g) Bdp0p总p其中，VB（g）为真实气体混合物中组分 B 温度 T 及总压p摩尔体积。四、拉乌尔定律与亨利定律四、拉乌尔定律与亨利定律1.拉乌尔定律pA=p*AxA总下的偏p*式中pA为溶液 A 的蒸汽压；A为纯溶剂在同样温度下的饱和蒸汽压。xA为溶液中 A 的摩尔分数。.拉乌尔定律只适用于理想液态混合物或理想稀溶液中的溶剂。2亨利定律pB=kx,BxB式中 kx,B为亨利系数，其值与溶质、溶剂的性质及温度有关。也可用其他浓度，如 cB、bB来表示亨利定律，但这时亨利系数的大小及单位皆应相应改变。此式只适用于理想稀溶液中的溶质。当挥发性溶液的

28、浓度较大时，应以活度代替浓度，并要求溶质在气相中的分子形态与液相相同。五、理想液态混合物五、理想液态混合物定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。文案大全实用标准文档*pB=pBxB其中，0 xB1,B 为任一组分。2理想液态混合物中任一组分 B 的化学势B（l）=*B(l)+RTln(xB)其中，*B(l)为纯液体 B 在温度 T、压力 p 的化学势。若纯液体 B 在温度 T、压力p下的标准化学势为B(l)，则有*B(l)=B(l)+pVm,B(l)dpB(l)p*其中，Vm,B(l)为纯液态 B 在温度 T 下的摩尔体积。3. 理想液态混合物的混合性质（1）mixV=

29、0（2）mix H=0（3）mix S=-RxBln(xB)BB（4）min G=Tmix S六、理想稀溶液六、理想稀溶液1.溶剂的化学势A（l）=*A(l)+RTln(xA)p*A(l)=A(l)*+ RTln(xA)+pVm,A(l)dp当 P 与p相差不大时，积分项可忽略，则A 的化学势为A(l)=A(l)+RTln(xA)。稀溶液溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律，故稀溶液的溶剂化学势的表示与理想溶液中任一组分的化学势表达式一样。2.溶质的化学势溶质服从亨利定律，故文案大全实用标准文档B（溶质）=B=+ RTln（）kb / pB（g）=B(g)+ RTlnB(g)b,BBp p =

30、B(g)+ RTln（kb,Bb / p）+ RTln（bB/b）又因为B(g)+ RTln（kb,Bb / p）=B(溶质)+pVB(溶质)dppB（溶质）=B(溶质)+ RTln（bB/p）+pVBdp（溶质）p*其中，在 p 与p相差不大时，可忽略积分项。3.分配定律在一定温度、压力下，当溶质在共存的两不互溶溶液间平衡时，若形成理想稀溶液，则溶质在两液相中的质量摩尔浓度之比为一常数：K=bB( )/bB( )其中 K 为分配系数，bB( )、bB( )为溶质 B 在 、 两相中的质量摩尔浓度。七、稀溶液的依数性七、稀溶液的依数性溶剂蒸气压下降：pA=p*AxB凝固点降低（条件：溶质不与溶

31、剂形成固态溶液，仅溶剂以纯固体析出） ：Tf=KfbBKf=2R（T*f）MAfusHm,A沸点升高（条件：溶质不挥发） ：Tb=KbbB2R（Tb*）MAKb= Hm,A文案大全实用标准文档渗透压：V V n nB BRTRT九、活度与活度因子九、活度与活度因子对真实液态混合物中溶剂：* * * B B(l)(l) B B(l)(l) RTRTlnlna aB B B B(l)(l) RTRTlnlnx xB Bf fB B，且有：limlim f f1 1，其中B Bx xB B1 1aB为组分 B 的活度，fB为组分 B 的活度因子。若 B 挥发，而在与溶液平衡的气相中 B 的分压为p

32、pB B，则有对温度T压力p下，真实溶液中溶质 B 的化学势，有： b b B B( (溶质溶质) ) ( (溶质溶质) ) RTRTln(ln(B B0 0B B) )V VB B( (溶质溶质) ) d dp pb bp p0 00 0B Bp pf fB Ba aB Bx xB Bp pB Ba a ，且B B* * *p pB Bp px xB BB BB Bp p其中， B B a aB B/b bB B0 0为 B 的活度因子，且b b b b 0B BB Blimlim 1 1B B。0 0当p与p p相差不大时， B B(溶质)(溶质) B B( (溶质溶质) ) RTRTln

33、lna aB B，对于挥发性溶质，p p其在气相中分压为：p pB B k kb bb bB B，则a aB BB B,k kb b B Bp pB B。k kb bb bB B0 0典型题示例典型题示例3-13-1 293.15K 时，乙醚的蒸气压为58950Pa。今在100g 乙醚中溶入某非挥发性有物质 10g，乙醚的蒸气压降为 56793Pa。若溶液为稀溶液，求该有机物的相对分子质量。*p p xB得，A解：解：由蒸气压降低公式溶液中该有机物的物质的量分数为文案大全实用标准文档xBp(58950 56793)Pa 0.03659*58950PapA设乙醚和有机物的相对分子质量分别为MA和

34、MB，则xBmB/MBmB/MB mA/MA将题给数据代入上式，得(10103kg)/MB0.03659 (10103kg)/MB1(00103kg)/(74103kgmol1)31M19510kgmolB解之得所以有机物的相对分子质量Mr=1953-23-2 香烟中主要含有尼古丁(Nicotine)，是致癌物质。经元素分析得知其中含 9.3% 的 H，72% 的 C 和 18.7% 的 N。现将 0.6 克尼古丁溶于 12.0 克的水中，所得溶液在101325Pa 下的凝固点为0.62， 求出该物质的摩尔质量MB并确定其分子式 （已知水的摩尔质量凝固点降低常数为 1.86 Kkgmol1）

35、。 ）解：解：假设尼古丁的摩尔质量为MB，根据凝固点下降公式 Tf=KfbB610-4kg/MB0.62K 1.86Kkgmol0.012kg则有1MB= 150 gmol1可算出各原子数 C：Mr(B)w(C)/Ar(C)= 1500.72/12 = 9.0 N：Mr(B)w(N)/Ar(N)= 1500.1870/14 = 2.0 H：Mr(B)w(H)/Ar(H)= 1500.093/1 = 13.9所以分子式为 (C9N2H14) 3-3 3-3 在 293K 时将 6.84g 蔗糖（C12H22O11）溶于 1kg 的水中。已知293K 时此溶液的密度为1.02gcm-3， 纯水的饱

36、和蒸气压为 2.339kPa，文案大全实用标准文档试求： (1)此溶液的蒸气压；(2)此 溶 液 的 沸 点 升 高 值 。 已 知 水 的 沸 点 升 高 常 数Kb=0.52K mol-1kg 。(3)此溶液的渗透压。解：解：(1) 蔗糖的摩尔质量为 342g，x蔗糖= (6.84/342)/(6.84/342)+1000/18.2=0.0004p= p*(1- x蔗糖)= 2.339kPa(1-0.0004)=2.338kPa(2)b蔗糖= (6.84/342)mol/1kg = 0.02 molkg-1Tb =Kb b蔗糖 = (0.52*0.02)K = 0.01K (3)c=n蔗糖

37、/V=(6.84/342)mol/(1.00684kg/1.02kgdm-3)=0.02026moldm-3=cRT= 0.02026mol1000 m-3* 8.3145Jmol-1K-1*293K =49356Pa=49.4kPa第五章第五章化学平衡化学平衡一、化学反应的等温方程一、化学反应的等温方程1.化学反应亲和势的定义A=rGmA 代表在恒温、恒压和非体积功 W=0 的条件下反应的推动力，A0反应能组分进行;A=0 处于平衡态；A0， 总压 p 增大， K不变， Ky减少， 产物分压减少，反应朝反应物方向移动。 p Ky KpKp KnpnBBBB(2) 惰性组分的影响：，相当于降低

38、总压。(3) 反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。文案大全实用标准文档典型题示例典型题示例4-14-1 已知数据物质fHmfSm1Cp，m/JmolK126.53726.8818.40(298K)/ kJmol1(298K)/Jmol1K1CO(g)H2(g)CH3OH(g)110.520200.7197.67130.68239.8对于反应CH3OH(g) = CO(g) + 2H2(g)，试求： H S Grmrmrm(1) 298K 时反应的，值。(2) 300时的标准平衡常数K。(3) 300总压 100 kPa 时 CH3OH 的分解率（只需列出计算公式，不

39、必计算结果） 。解：解：1 H110.52 20(200.7)kJ 90.18JKrm(1)rSm197.67 2130.68 239.8JK1 219.2JK1rGm rHmTrSm 90.18kJ 298K(219.2103)kJK1 24.85kJ(2)rH (573K) rH (298K) mm573K298KrCp,mdT=90.18kJ+(26.537+226.88-18.40)10-3kJK-1(573K-298K)=107.2kJ文案大全实用标准文档rSm(573 K ) rSm(298 K) 573 K Cp ,md TT298K 219.2JK-161.897JK-1ln5

40、73K259.7JK-1298KrGm rHmTrSm107.2kJ573K(259.7103)kJK1 41.61kJ 41.61103Jmol1K exp() exp() 621011RT8.3145JKmol573KrG(3)CH3OH(g)=CO(g)+2 H2(g)1xx2xn=1+2xpp总2x2x总)()1 2x1 2x4x3ppK1 xp总(1 2x)2(1 x)()1 2xp=6210(若近似求解， 可用下列方法： 因为标准平衡常数较大， x1， 有x31，1+2 x3，所以可得 x14 / (96210) = 0.9999。4-24-2 用丁烯脱氢制丁二烯的反应如下：CH3

41、CH2CH = CH2(g) = CH2 = CHCH =CH2(g) + H2(g)反应过程中通入水蒸气，丁烯与水蒸气的摩尔比为 1:15，操作压力为 2.000105Pa。 问在什么温度下丁烯的平衡转化率为 40%。 假设反应焓和过程熵变不随温度变化， 气体视为理想气体。 已知298.15K时有关数据如下：文案大全实用标准文档1fHm/(kJmol)110.160.13fGm/(kJmol1)丁二烯丁烯150.6771.29解：转化率 x=0.40 时,反应简记为A=B+H2H2Ot =01 mol0 mol0 mol15 molt =t(1x)molx molx mol15 moln总=

42、 (16 + x) molKp O=(x)22p总16 x(p总) x20.4() (2)1 x(1 x)(16 x)p(10.4)(160.4) 1p16 x= 0.0325T=298.15K 时，rG m=fG m BfG m H2fG m A= (150.67+071.29) kJmol1= 79.38kJmol1rH m = 110.16+0(0.13) kJmol1 = 110.29kJ.mol1rS m =(rH mrG m)/ T=(11029079380)/298.15 Jmol1K1=103.7 Jmol1K1rG m= RTln(Kp) = rH mTrS m因此T =rH

43、m/ rS mRln(Kp) =110290K/(103.7文案大全实用标准文档8.314ln0.0325) = 834K第六章第六章相平衡相平衡一、相率一、相率F=C-P+2其中，C=S-R- R式中 F 为系统的独立变量数，即自由度：C 为组分数；R 为独立的平衡反应数；R为独立的限制条件数，即除了任一相中xB= =1，同一物质在各平衡相中的浓度受化学势相等的限制以及 R 个独立化学反应的平衡常数K对浓度的限制之外其它的浓度（或分压）限制条件皆包含于 R之中。S 为系统的化学物质，P 为相数。公式中的“2”代表 T 和 p 两个条件。 此式只适用于只受温度、 压力影响的平恒系统。二、杠杆规

44、则二、杠杆规则杠杆规则在相平衡中是用来计算系统分成平衡两相（或两部分）时，两相（或两部分）的相对量。如图6-1 所示，设在温度T 下，系统中共存在的两相分别为 相与 相。图中 M、 、 分别表示系统点与两相的相点；xM、xxBBB分别代表整个系统、 相和 相的组成（以 B 的摩尔分数表示） ；n、n和n则分别为系统点、 相与 相的物质的量。由质量得Mn(xM-)=n (xxBBB-xB)文案大全实用标准文档或n xMB)n=(xBxMB xBxBxB上式称为杠杆规则，它表示为 、 两相的物质的量的相对大小。如式中的组成由摩尔分数xB、xMB、xB换成质量分数B、MB、B时，两相的量相应由物质的

45、量 n与 n换成两相的质量 m与 m。三、单组分系统相图三、单组分系统相图参考图 6-2，单组分体系 C=1，单相时，P=1 则 F=2，温度和压力均可变，称为双变量体系；汽化、凝固和升华时两相平衡（三条线上），P=2，则 F=1，温度和压力只有一个可变，称为单变量体系；而其三相点（O 点）外，P=3，则 F=0，状态确定，温度、压力和组成都是定值，没有变量。pBCpBCllssOgCOgAATT（a） 正常相图（b） 水的相图文案大全实用标准文档pGB液体 硫C正交 硫单斜硫OFDA硫蒸 气T（c） 硫的相图图图 6-26-2 常见的单组分系统相图常见的单组分系统相图四、二组分图四、二组分图

46、1.气-液平衡相图二组分体系 C=2，若在恒温条件下，可作压力-组分图；若在恒压条件下，可作温度-组分图。此时自由度F=2-P+1=3-P。定压下，单项区 F=2；二相区 F=1；最高、最低恒沸点的混合物 F=0。根据液态的互溶性分为完全互溶（细分为形成理想混合物、 最大正偏差和最大负偏差） 、部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）和完全不溶（溶液完全分层）的相图。可以作恒温下的 p-x（压力-组成）图或恒压下的 t-x（温度-组成）图文案大全实用标准文档t = 常数液相线gt = 常数液相线lg + l+llpg + lgp气相线气相线gAxB(yB)BAxB(yB)B（a） 理

47、想混合物（b） 最大负偏差的混合物液相线g + llt = 常数g + lp气相线gAxB(yB)B（c） 最大正偏差的混合物图图 6-36-3 二组分系统恒温下的典型气液二组分系统恒温下的典型气液 p p- -x x 相图相图气相线或露点线gg + lp = 常数气相线或露点线gg + lg + lp = 常数t液相线或泡点线lABAt液相线或泡点线lBxB(yB)xB(yB)（a）理想或偏差不大的混合物（b）具有最高恒沸点（大负偏差）文案大全实用标准文档gp = 常数气相线或露点线Fgp = 常数Gg + lg + lttg + lOg + lDl2B液相线或泡点线lCl1BA三相 线CO

48、D ( l1 +g + l2)l1 + l2AxB(yB)xB(yB)（c）具有最低恒沸点（大正偏差）（d）液相部分互溶的典型系统gp = 常数GFg + l2gp = 常数GttCg + l1FAl1三相 线COD ( g + l1 + l2)Ol1 + l2Dl2BCg + A(l)Og + B(l)D三相 线COD A( l) +g + B(l) A(l) + B( l)BxB(yB)AxB(yB)（e）液相有转沸点的部分互溶系统（f）液相完全不互溶的系统图图 6-46-4 二组分系统恒压下的典型气液相图二组分系统恒压下的典型气液相图2.固-液相图通常忽略压力的影响而只考虑 t-x 图。

49、简单的相图也可分为固相部分完全互溶（形成固溶体a，b） 、固相部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统） 、固相完全不互溶（形成低共熔混合物） 、固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图，见下。液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、 部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似， 只不过在液固相图中的固态和液态在气液文案大全实用标准文档相图中变为液态和气态。稳定化合物熔化时固相和液相组成相同， 其相图见下图， 相当于两个双组分系统 A-C 和 C-B 相图的组合。不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液， 溶液组成与化合物组成不同， 典

50、型为H2O-NaCl 系统，见图。GFllp = 常数Gl +Ct + ll +Dt三相 线COD ( + l +)l +CO三相 线COD ( +l +) +O +DFBAAxBxBB（a） 固相部分互溶系统（b） 固相有转溶点的部分互溶系统GFltA(s) + lCl + B(s)DO三相 线COD A( s) + l + B(s) A(s) + B( s)AxBB（c） 固相完全不互溶的系统文案大全实用标准文档t/t文案大全FlGKA(s) + l l +C(s)CODC(s) + l三相 线COD (A(s) +l +C(s) l +B(s)HIJA(s) +C(s)三相 线HIJ (