低聚木糖作为牺牲剂在光催化产氢中的应用.pdf

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1、研究论文低聚木糖应用低聚木糖作为牺牲剂在光催化产氢中的应用张胜宇陈嘉川*姜在勇高其超杨桂花*（齐鲁工业大学 （山东省科学院）生物基材料与绿色造纸国家重点实验室 /制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东济南， 250353）作者简介：张胜宇先生，在读硕士研究生；研究方向：制浆造纸与生物质炼制绿色化学技术、光催化技术。摘要： 目前光催化产氢的研究主要集中于修饰和改性半导体材料来提高其光催化产氢性能。在光催化分解水产氢过程中需要添加牺牲剂甲醇来消耗掉光生空穴，牺牲剂是影响半导体光催化剂产氢性能的一个重要因素。本研究选择可再生生物质低聚木糖作为牺牲剂，探讨了其光催化产氢性能，并与常用牺牲剂甲醇进行了

2、光催化产氢性能比较。结果表明，未负载贵金属Pt时，半导体材料 TiO2和C3N4进行光催化产氢时未检测到氢气。负载质量分数1%的Pt后，半导体材料 Pt TiO2和Pt C3N4可以作为和356. 5mol/g 的氢气，以低聚木糖为牺牲剂时分别产出 3054. 5 mol/g和495. 6 mol/g的氢气。低聚木糖可以作为光催化产氢的牺牲剂，尤其用作 Pt C3N4的牺牲剂时，产氢性能优于甲醇。关键词：低聚木糖；TiO2；C3N4；光催化；氢气中图分类号：TS71文献标识码：ADOI：10. 11980/j. issn. 0254 508X. 2020. 03. 002光催化剂进行产氢，经过

3、 24 h的光催化反应，基于催化剂质量，以甲醇为牺牲剂时分别产出4298. 3 mol/gApplication of Xylooligosaccharide as a Sacrificial Agent in Photocatalytic Hydrogen Production（Key Lab of Bio based Materials and Green Papermaking/Key Lab of Pulp and Paper Science and Technology of EducationMinistry of China， Qilu University of Technol

4、ogy（Shandong Academy of Sciences） ， Ji nan， Shandong Provience， 250353）Abstract：Current research of photocatalytic hydrogen production mainly focused on modification of semiconductor materials for improvingtheir photocatalytic hydrogen production performance. It was well known that in the process of

5、 decomposing water to produce hydrogen，methanol was added as a sacrificial agent to consume photogenerated holes. Therefore， it could be seen that sacrificial agent should also be ashowed that no hydrogen was detected in photocatalytic hydrogen production by semiconductor materials TiO2and C3N4witho

6、ut Pt loading.very important factor affecting the hydrogen production performance of semiconductor photocatalysts. Xylooligosaccharide was chosen as sacrificial agent and compared with the common used sacrificial agent methanol in photocatalytic hydrogen production performance. The resultsSemiconduc

7、tor materials TiO2and C3N4loading 1 wt% precious metal Pt i. e Pt TiO2and Pt C3N4could be used as photocatalysts for hydrogenproduction based on catalyst mass，4298. 3 mol/gand 356. 5 mol/ghydrogen were produced respectively with methanol as sacrificialtocatalytic hydrogen production， especially for

8、Pt C3N4， its hydrogen production performance was better than that of methanol.Key words：xylooligosaccharide； TiO2； C3N4； photocatalytic； hydrogenagent after 24 h photocatalytic reaction， 3054. 5 mol/gand 495. 6 mol/ghydrogen were produced respectively after 24 h photocatalytic reaction using xylooli

9、gosaccharide as sacrificial agent. The reacts indicated that xylooligosaccharide could be used as sacrificial agent for phoZHANG ShengyuCHEN Jiachuan*JIANG ZaiyongGAO QichaoYANG Guihua*化石燃料的过度消耗，不仅制约了经济增长和社会发展，且对环境产生的污染问题也严重影响到了人类的生存，因而急需寻找新型可替代能源1。氢能是一种清洁的可再生能源2 3，而使用半导体材料进行光催化分解水产氢是一种环保型产氢技术，已受到各国

10、科技工作者的广泛关注4 5。自 1972 年日本科研工作者首次发现 TiO2具有光催化产氢性能以来，目前已探8索发现了很多光催化剂用于产氢，如 CdS、C3N4、收稿日期：2019 11 16（修改稿）基金项目：国家自然科学基金资助项目（31670595，31770628） ；泰山学者工程。*通信作者：陈嘉川，教授，博士生导师；研究方向：生物基功能材料。杨桂花，教授，博士生导师；研究方向：制浆造纸与生物质炼制绿色化学技术。China Pulp & PaperVol. 39， No. 3， 2020ZnO 等6 8。但 TiO2等单一催化剂存在性能低的问题，远远不能满足实际工业需求，因此科学家对

11、单一催化剂进行了修饰和改性以提高其光催化产氢的活性，且取得了很多较好的成果9。另外，在光催化分解水产氢的过程中，需要添加牺牲剂来消耗掉光生空穴10。因此，牺牲剂是影响半导体光催化剂产氢性能的一个重要因素。目前对于牺牲剂的探索和研究还是非常有限，最常用的牺牲剂是甲醇。因此，探索一些新型牺牲剂对于光催化产氢具有重要的实际和理论意义。半纤维素是生物质资源中含量第二丰富的成分15%35%） ，仅次于纤维素11。在硫酸盐法溶解浆生产过程中的预水解阶段，大部分半纤维素被降解为低聚木糖而存在于预水解液中12 13。预水解液中还存在木质素、糠醛等溶解有机物，这些有机物的存在会影响主要成分低聚木糖的进一步高值化

12、利用14 15。预水解液目前被认为是一种废液，一般与制浆黑液混合后在碱回收锅炉中进行燃烧回收热量16，但预水解液存在浓度低和热值低的问题，燃烧利润很低17。因此，需要探索预水解液中低聚木糖的高效转化或高值化利用新途径。木糖和葡萄糖可以用作牺牲剂在水中光催化产氢18，基于聚木糖含有羟基属于醇类化合物，结合目前光催化产氢存在的问题，本研究以低聚木糖作为光催化反应中的牺牲剂，通过与常用牺牲剂甲醇的产氢效果进行比较，以评价低聚木糖被用作光催化产氢牺牲剂的可行性。因预水解液中存在木素、糠醛等其他溶解有机物，为了降低干扰，选择低聚木糖进行初步实验探讨，为后续预水解液用于光催化产氢过程奠定实验基础。旨为新型

13、光催化产氢牺牲剂的探索和预水解液中低聚木糖的高值化利用提供一定的理论指导。1实验1. 1实验原料及仪器低聚木糖 （质量分数 90%，美国 Sigma Aldrich公司） ；氢氟酸 （质量分数40%，天津富宇精细化工有限公司） ；三聚氰胺 （分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司） ；硼氢化钠 （分析纯，天津永大化学试剂有限公司） ；钛酸四丁酯 （质量分数98%，上海国药集团化学试剂有限公司）；六水合氯铂酸、甲醇、乙醇（分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司） ；本实验中所有用水均为去离子水。马弗炉 （SL 1100X，合肥科晶材料技术有限公司） ；循环水式多用真空泵（DC 1006，上海比朗仪器制

14、造有限公司） ；电热恒温鼓风干燥箱 （DHG中国造纸 2020 年第 39 卷 第 3 期研究论文（9036A，上海精宏实验设备有限公司） ；高温灭菌器5000+CLG 32L， 日 本 ALP 公 司）； 离 子 色 谱 仪 （显微镜，美国赛默飞世尔科技有限公司）ICS（Regulus8220，日本日立技术公司）；扫描电子；X射线衍射仪 （D8，德国布鲁克 AXS有限公司） ；紫外可见分光光度计 （UV2600，日本岛津实验器材有限公司） ；气相色谱仪 （CEL GC7920，北京中教金源科技有限公司）；氙灯光源 （CEL PF300，北京中教金源科技有限公司） 。1. 2100TiO催化剂

15、的制备mL2：将3 mL氢氟酸和 25 mL钛酸四丁酯加入容量的聚四氟乙烯内衬中，搅拌30 min，然后将内衬移入至反应釜中拧紧，置于24200烘箱中保温中干燥h，取出后用无水乙醇和水各交替洗涤，19C。60烘箱中以 5/min3N4：取 5 g三聚氰胺加入到坩埚中，在马弗炉升温至 550并保温 2 h，自然冷却后，研磨均匀备用20Pt TiO。2：负载 Pt可显著提高 TiO2纳米片的光催化产氢速率， Pt负载量为 2% （质量分数，以下同） 时纳米 TiO2光催化产氢活性最高。但Pt属于价格昂贵的贵金属， Pt负载量为 1%时纳米 TiO2光催化产氢活性也较高，基于成本考虑选取 1%的Pt

16、负载量。预先将六水合氯铂酸配制成1 mol/L 的氯铂酸溶液备用。取100.氯铂酸溶液并搅拌mL1甲醇，再搅拌g TiO2分散于 901010mLminmin水中，搅拌，打开氙灯光照，加入 66 L10的min 后加入301minmol/L，洗的涤抽滤并干燥备用21Pt C N。34：为了与 Pt TiO2进行对照实验， Pt C的3N40.的5Pt1mL负载量也为mol/L水和的氯铂酸溶液并搅拌均匀，持续加入少量0. 5 mL1%乙醇，研磨充分后，加入。取 0. 1 g C3N4于研钵中，加入66 L硼氢化钠并继续研磨，直到颜色无变化，洗涤抽滤并干燥备用22。1. 3样品表征采用扫描电子显微

17、镜 （SEM）对所制备样品的形貌和微观结构进行检测，并采用能谱仪 （EDS）对材料的元素种类与含量进行检测。利用 X射线衍射仪表征催化剂的晶体结构，扫描范围为 580。使用配备有积分球的紫外可见分光光度计，以BaSO物，在 200800 nm波长范围内测量所有样品的紫外4为参照可见漫反射光谱 （DRS） 。1. 4光催化实验配制浓度为 90 mg/L的低聚木糖溶液于 4下冷藏9（含量研究论文备用。光催化产氢实验所用的真空装置如图1所示，取5050循环水温度在mgmL催化剂，密闭反应器，打开磁力搅拌器，控制低聚木糖溶液加入石英反应器中，随后加入20。用真空泵持续抽 30 min，以去除溶液中溶解

18、的气体，随后打开氙灯，进行光催化产氢实验。使用氩气作为载气，配备5分子筛柱，通过气相色谱仪的 TCD 检测器检测氢气产量。循环实验过程与上述相同。另取 50 mg催化剂加到 50 mL相同浓度的甲醇溶液中，在相同条件下进行光催化产氢实验。图1光催化产氢实验装置图反应结束后，对溶液中总木糖含量进行分析，以木糖以及聚木糖 （以单糖计）之和记为总木糖含量。取72%5 mL的 H样品于消解管中，加入174 L质量分数为121下反应2SO460，将消解管密封后置于高压灭菌锅中，液min23。酸解后以 100 mmol/L NaOH 溶PA200与 500木糖含量进行检测色谱柱的离子色谱仪，用mmol/L

19、 NaOAc 溶液为淋24。另外使用配备EC洗检测器对样品中液，采用配备Propark Q 柱的CO气相色谱仪，以 FID检测器检测光催化实验中的 CO、2产量，氮气作为载气。2结果与讨论2. 1催化剂的表征图2为不同催化剂的 SEM 图。从图 2(a)和图 2(b)可以看出，负载Pt 前后的 TiO图2(c)和图 2(d)中C2形貌未有明显差异，PtPt前后的 TiO3N4的形貌也无明显变化，这说明负载则呈现不规则的块状结构，团簇在一起。TiO2和C3N4都保持了初始形态。 TiO2和2都是纳米片状结构，分散均匀。 C3NTiO4和Pt C3N42比C3N410表1Pt TiO2和Pt C3

20、N4的EDS分析元素Pt TiO2质量分数/%原子分数/%元素Pt C3N4质量分数/%原子分数/%OTi43.0N58.4Pt56.169.655.3PtC40.544.7100.00.930.3100.00.1100.01.1100.00.1分散得更好，可以充分地接触低聚木糖，有利于低聚木糖在催化剂表面进行光催化反应。表Pt C1为Pt TiO2和3N4的扫描电镜能谱分析，确认了Pt成功被负载到催化剂上，在随机选取的材料表面微区， Pt的质量分数均在 1%左右。图3为不同催化剂的 XRD图。图 3(a)样品的衍射峰均与锐钛矿型21TiO额外的峰，表明所合成样品为纯相锐钛矿1272)。在图

21、3(a)的2的特征衍射相匹配X射线衍射光谱中没有检测到(JCPDF 号：TiO2。另外，在 Pt TiO2样品的 XRD 图中，没有观察到 Pt的衍射峰，主要是由于XPt的负载量较低。图27射线衍射光谱是典型的石墨相对应的为 g C的(002)晶面，g2C3(b)中C3N4的3为N4衍射峰，2为3N440左右有微弱的 Pt 衍射峰，但由于 Pt 负载量低，衍射强度很弱。从图 3(a)和图 3(b)可知，引入 Pt不会改变峰位，用作载体的TiO2和C3N4的晶体结构不会因 Pt沉积而改变。TiO通过紫外可见吸收光谱分别研究 TiO2、C3N4、Pt4007002和PtnmC3N波长可见光区域4的

22、紫外光吸收情况，结果如图TiO4所示。2几乎没有吸收，这主要由于锐钛矿型CTiO2的标准带隙为 3. 2 eV25。观察3N4的吸收带边，能够看出 C3N4展现了明显的可见光吸收，这是由于其带隙为 2. 8 eV26催化剂。负载 Pt后，两个光催化剂的紫外光吸收明, 属于可见光型光显增强。2. 2产氢性能的比较由于 Pt TiO2和 Pt C3N4具有较好的紫外光吸收能力和适宜的禁带宽度，因而被用作光催化剂进行产氢实验。 Pt TiO2和 Pt C3光生电子，分别具有非常强的氧化和还原能力。要实N4在光照下，产生氧化空穴和现光催化裂解水而产生氢气和氧气，则光生电子的还原能力必须能还原水放出氢气

23、，而光生空穴的氧化能力必须能够氧化水放出氧气。添加了低聚木糖后，牺牲剂快速消耗掉产生的光生空穴，避免了光生电子空穴的复合，提高了产氢速率。对于未负载 Pt的TiO2和C3N4光催化产氢，未检测China Pulp & PaperVol. 39， No. 3， 2020研究论文(a) TiO2(b) Pt TiO2(c) C3N4图2不同催化剂的 SEM图(d) Pt C3N4(a) TiO2和Pt TiO2图3不同催化剂的 XRD图(b) C3N4和Pt C3N4到氢气。图 5为Pt TiO2和Pt C3N4以低聚木糖和甲醇为牺牲剂光催化氢气产量随时间的变化。负载Pt后的TiO2和C3N4展现

24、了良好的光催化产氢性能， Pt的主要空穴消耗掉。以 Pt TiO2为催化剂进行光催化实验，甲醇作牺牲剂时，3 h 和 24 h 的氢气产量分别为1747. 6 mol/g和4298. 3 mol/g ；低聚木糖作牺牲剂时，3 h 和 24 h 的氢气产量分别为1127. 9 mol/g和聚木糖的。以Pt C3N4为催化剂进行光催化实验，低聚木11作用是促进光生电子的传输，实现光生电子和空穴的有效分离，从而促进光生电子进行有效的产氢反应27；低聚木糖和甲醇作为牺牲剂，能有效地将光生中国造纸 2020 年第 39 卷 第 3 期3054. 5 mol/g ，可见，甲醇作牺牲剂的产氢效率优于低研究论

25、文(a) TiO2和Pt TiO2图4不同催化剂的紫外光吸收光谱(b) C3N4和Pt C3N4(a) Pt TiO2图5(b) Pt C3N4不同催化剂分别以低聚木糖和甲醇作牺牲剂时光催化产氢效率糖 作 牺 牲 剂 时 ， 3 h 和 24 h 的 氢 气 产 量 分 别 为120. 9 mol/g 和495. 6 mol/g ；甲醇作牺牲剂时， 3 h和24 h的氢气产量分别为 103. 9 mol/g和356. 5 mol/g 。由结果可以看出，低聚木糖作牺牲剂的产氢效率好于甲醇作牺牲剂。综上所述，通过不同催化剂的光催化产氢实验，证实了低聚木糖可以被用作光催化产氢实验中的牺牲剂。2. 3

26、加入 Pt TiO2和 Pt C3N4后，在没有光照搅拌12 h总木糖含量的变化所示。此结果响应了上述光催化产氢的结果，低聚木糖被光生空穴氧化，消耗掉光生空穴。另外，光催化产氢过程中还检测了到 CO 和CO2，其产量随时间的延长逐渐增加 （见图6(c) 和图 6(d)） 。该结果进一步证实了低聚木糖被氧化参与了光催化产氢的过程中，被用作产氢的牺牲剂。2. 4Pt TiO2和Pt C3N4分别进行了 3次12 h的光催化产循环性能氢的循环实验，结果如图 7所示。由图 7可知，产氢后总木糖浓度的变化如图6(a)所示，总木糖浓度从90. 0 mg/L 分别降低到 84. 6 mg/L 和 83. 3

27、 mg/L。可以性能没有降低，还稍有提升。原因可能是经过长时间更好和表面吸附了更多的低聚木糖所致。图 8为低聚子由价带跃迁到导带上去，随后传输到Pt上，将吸看出总木糖浓度有所降低，这是由于Pt TiO2和 PtC3N4表面吸附了一部分低聚木糖所致，且这部分低聚当进行光照时， Pt TiO2和 Pt C3N4的总木糖浓度均随时间的延长逐渐减少，经过 24 h的光催化反应，总木12的搅拌， Pt TiO2和 Pt C3N4在低聚木糖溶液中分散得木糖用作牺牲剂的光催化机理图，当光照时，光生电附的H2O分子还原为 H2。剩余在价带的光生空穴氧化有效分离。China Pulp & PaperVol. 3

28、9， No. 3， 2020木糖吸附在催化剂表面，有利于光催化反应的进行。吸附在表面的低聚木糖，从而实现光生电子和空穴的糖浓度分别减少到 10. 9 mg/L 和59. 9 mg/L，如图 6(b)研究论文(a) 无光照搅拌 12 h总木糖浓度变化(b) 光照时总木糖浓度变化(c) 光照时CO产量图6(b) 光照时CO2产量总木糖浓度的变化以及 CO和CO2的产量(a) Pt TiO2图7(b) Pt C3N4不同催化剂光催化产氢的循环测试结果3结论了质量分数1%贵金属Pt，制得Pt TiO2和Pt C3N4两种催剂进行了光催化产氢性能的测试。3. 13. 2产氢。本实验合成了TiO2和C3N

29、4两种催化剂，并分别负载化剂。对不同催化剂，分别以低聚木糖和甲醇作为牺牲TiO2和C3N4在没有负载 Pt时不能作为光催化剂时，经过24 h光催化反应分别产生了3054. 5 mol/g和图 8以低聚木糖作为牺牲剂光催化产氢机理图以低聚木糖为牺牲剂，Pt TiO2和Pt C3N4为催化剂495. 6 mol/g的氢气，确认了低聚木糖可以被用作光13催化产氢的牺牲剂。此研究进一步拓展了光催化牺牲中国造纸 2020 年第 39 卷 第 3 期研究论文剂的种类和低聚木糖的应用领域。3. 3低聚木糖与常用牺牲剂甲醇的光催化活性相比，甲醇作牺牲剂时光催化剂Pt TiO于低聚木糖作牺牲剂，而低聚木糖作牺牲

30、剂时催化剂2的产氢效率优Pt3. 4C3NPt4的产氢效率好于甲醇牺牲剂。TiO2和Pt C3N4以低聚木糖为牺牲剂进行光催化产氢实验，具有优良的循环性能，循环实验3次后，产氢量稍微提高。参考文献1 JIA Zhi xin. Study on hot water pretreatment process of cassava residue贾志欣D .Nanning木薯渣热水预处理过程产物生成规律研究： Guangxi University， 2017.D . 南宁：广西大学，2017.2 Chu S，Cui Y，Liu N. The path towards sustainable ener

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