2022年新产品开发报告 .pdf

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1、化学工程学院新产品开发训练报告2016-01 课题名称：Sr2CoWO4-SDC 双相透氧膜制备及其透氧性能的研究课题类型：论文班级：化学 1202 班姓名：陈金指导教师：张曙光评语：指导教师签名：精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页，共 12 页0 Sr2CoWO4-SDC 双相透氧膜的制备及其性能研究透氧膜研究背景氧气不仅可以作为一种珍贵的资源， 而且是动植物生命活动过程中的基本物质。随着社会的发展， 氧气被广泛应用于多个领域， 如航空航天行业， 冶金行业，化工行业， 能源行业， 医药行业等， 几乎所有的大型清洁能源技术都要以

2、氧气作为原料。工业生产氧气主要采用空气低温分馏工艺和压力盘旋吸附法，但是设备投入大，技术复杂，能耗高，回收氧气效率低。基于此，利用致密陶瓷膜别离氧气的技术快速发展。致密陶瓷膜理论上对氧的选择性可以到达100%，引起各国科学家广泛关注，加快了致密陶瓷膜的发展. 致密陶瓷膜别离技术与现阶段其他工业别离技术相比核心优点能够有效的降低生产成本，同时具有反应条件温和，设备投入低，占地面积小，连续产生高氧纯度，生产规模范围广，同时具有很强的应用潜能。 我国是一个能源消耗大国， 尤其是化石燃料煤炭， 通过提高氧的纯度提高能源的利用率和二氧化碳的回收，由此发展致密陶瓷透氧膜技术对我国未来的绿色发展具有现实意义

3、和战略意义。透氧膜的发展历程透氧膜最早于十九世纪初以电化学氧泵的形式出现，人们将萤石结构的氧离子导电的固态电解质Y2O3稳定的 ZrO2YSZ膜两面涂以多孔 Pt 电极，高温下在电解质膜的两侧面加以直流电压， 氧分子在电势梯度下从膜的一侧转移到另一侧1-3。 1985年 日 人 科 学 家Teraka对 具 有 钛 矿 结 构 的La1-xSrxCo1-yFeyO3(x=0-1,y=0-1)系列材料的氧渗透性进行了详细的研究发现该钙钛矿结构的材料不仅具有极高的电子电导率而且具有很高的氧离子电导率，该材料具有很高的透氧量，Teraka的工作研究引起各国科学家对钙钛矿结构关注，极大推动了透氧膜材料

4、的发展4-5。近年来，随着对外开放科技文化交流的步伐加快，也极大推动我国致密透氧膜方面工作研究的进度。例如中国科学院大连化学物理研究所科研人员于2000 年报道的 BaSrCoFeO3(BSCF)最为著名，该材料具有极高的透氧能力， 是目前所研究出来具有最高氧离子电导率和透氧量的钙钛矿材料6-8。理想的致密透氧膜应该具有高稳定性和高透氧能力，但是目前还没有发现在中温 600-800范围内稳定的致密透氧膜材料，所以怎样在不影响透精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页，共 12 页1 氧能力的情况下改善膜材料的稳定性成为一门很热的课题6

5、,9-14。透氧膜的分类透氧膜按构成晶体类型可以分为三大类: 萤石型、钙钛矿型以及类钙钛矿型， 也可以按组成和氧离子电子的传导路径分为单相混合导体透氧膜和双相混合导体透氧膜。 下面就按单相和双相混合导体透氧膜加以表达。单相透氧膜一般是同时具有良好的电子导电性和氧离子导电性的材料，氧离子和电子在同一体相内转移。如图所示图理想钙钛矿 ABO3结构示意图钙钛矿型复合氧化物 ABO3结构中，A 位离子一般是价态为二或三的碱金属、碱土金属或稀土金属离子填充在BO6八面体之间的空隙，而B 位离子一般是价态为三价或四价的过渡金属与氧离子形成的BO6八面体共顶点排列形成立方结构。该结构最大的特点是A 与 B

6、具有很强的掺杂能力，通常低价金属离子在 A 位掺杂，在 B 位掺杂具有变价的过渡金属以形成大量氧空位，增大其氧离子导电性和电子导电性， 一般来说钙钛矿结构材料的电子导电性远大于其离子导电性7,15-17。单向混合导体透氧膜的实际应用面临着诸多挑战，因为极少材料同时具有高离子电导和电子电导， 针对单相透氧膜的不足， 众多研究人员致力于开发双相复合透氧膜材料。双相复合透氧膜应该满足以下以下三个要求: 1两相分别拥有足够的电子电导率和氧离子电导率；2两相之间在实际应用过程中应该具有好的结构，化学及机械稳定性；3两相各自导通，颗粒分布均匀，尺寸均一、粒度小，以尽可能提高膜外表氧交换速率；4低的生产成本

7、。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页，共 12 页2 萤石结构的氧化物具有较高的电导率，在萤石结构材料中掺入具有高电子电导率的第二相， 使氧离子和电子在不同相中传输，可以得到可观透氧量和高稳定性的双相透氧膜材料。 萤石FCa2型结构是氧离子导体化合物中最为常见的晶体结构形式之一，它是高温态ZrO2图具有这样结构的导体主要有ZrO2,CeO2,Bi2O3以及它们的掺杂氧化物。目前应用最广泛的是Y2O3掺杂的 ZrO2YSZ ，但它的氧离子电导率不高18-19。透氧膜的透氧机理致密透氧膜的透氧过程是一个物理吸附和化学吸附的传递相结合

8、的复杂过程，整个过程可以分为以下几个步骤: 1氧在高氧分压侧面的外表交换；2氧离子和电子 / 电子空穴在体相相同时向相反方向的扩散；3氧在低氧分压侧的外表交换。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 12 页3 对于致密陶瓷透氧膜， 简言之，是氧气在高氧分压侧膜外表吸附解离产生的氧离子在氧浓度梯度作用下经过膜内体相扩散至低氧分压侧外表然后再结合成氧分子后脱附和为保持电中性电子向相反方向传递的过程。其中1和3是外表交换工程，2则是体相扩散过程。在第1步骤中主要包括在高氧分压侧氧从气相扩散到透氧膜外表并吸附形成吸附氧然后在膜外表解离

9、成化学吸附最后并入透氧膜外表层氧空位形成晶格氧的过程，这个过程主要是氧的吸附过程。 第2步骤中包括由于膜两侧的氧浓度梯度不同而产生的化学势或者膜两侧存在的电势差推动氧离子从高氧分压侧扩散到低氧分压侧和由氧气在膜外表电离出的电子 / 电子空穴向相反方向定向传输以维持整个体系的电中性，整个过程是一个体相扩散过程。第 3步骤主要包括在低氧分压侧，晶格氧与外表的电子空穴/ 电子重新结合成化学吸附氧，然后在膜外表上脱附并扩散到气相中的过程，这个过程主要是一个氧的脱附过程。整个透氧过程由速率较慢的步骤控制，在大多数情况下， 透氧过程受外表交换过程与体相扩散过程共同控制。对于相同材料， 影响氧气速率的因素主

10、要有氧浓度梯度的大小，温度，膜片厚度以及外表形貌。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页，共 12 页4 这次作为研究对象的Sr2CoWO4-SDC 双相透氧膜是一种具有类钙钛矿层状相复合氧化物，其本质就是过渡金属与氧形成的八面体BO6结构再结合其它如岩盐结构单元， 即可衍生出种类繁多的层状结构。Sr2CoWO4-SDC 双相透氧膜是A2BO4型氧化物，其中A2BO4氧化物最有名的就是是K2NiF4氧化物，这类氧化物的结构可以看成是由ABO3钙钛矿层和 AO 岩盐层交替排列的层状结构， 如图所示图 La2NiO4结构示意图这种层状结

11、构允许氧的计量有较大的变化，其中含有许多未占据的间隙位置，当材料被氧化时， 过量的氧可以以不寻常的方式出现在晶格间隙位置上，这不同于钙钛矿氧化物中的氧空位导电机制。有代表的性材料为在A 位掺杂 Sr，B 位掺杂 Co 和 W，具有钙钛矿层和岩盐层交替的层状结构。具有较高的混合导电能力和较好的稳定性19-21。1.5 透氧膜的制备方法透氧膜膜材料的制备不仅包括膜材料粉体的制备，也包括透氧膜的成型及烧精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页，共 12 页5 结过程。这些过程都会对材料最终的微观结构、形貌及宏观的透氧性能产生影响22-23。

12、1.5.1 双相透氧膜粉体的制备双相材料的合成方法对材料的微观结构、化学组成、电导率、缺陷、化学计量比以及透氧量也都有较大的影响。 现有的合成双相透氧膜材料的方法主要有两种，一种是两锅法，即两相分别成相；一种是一锅法，即两相一起成相24-26。在做 Sr2CoWO4-SDC 双相透氧膜过程中，主要采用两锅法。两锅法是将两相分别成相然后物理混合形成双相膜材料的一种较常用的方法。先用单相透氧膜材料的制备方法制备出单相透氧膜材料，然后再将合成好、 已成相的单相材料用混合球磨或用研钵研磨一段时间后获得双相膜材料。这种合成双相透氧膜材料的方法，工艺简单， 适合工业大规模生产， 但是两相的分布相对不均匀。

13、受单相粉体的性质如合成方法、粒径、微观结构等的影响较大27。1.5.2 膜的制备混合导体透氧膜的制备主要包括膜片的成型与烧结两个过程。(1)等静压法，常用于片状膜的成型，是利用外部压力使得粉体颗粒在模具内挤压成型，获得一定形态膜坯体的方法28-29。该方法成形过程简单，易于控制。在等静压法制备膜胚体的成型过程中需要控制压力、保压时间及退片速率， 压力大了密度高但是不易成型， 压力小了易成型但是密度较低烧结后收缩较大，故需要调节合适的压力和保压时间来获得合适的膜片。(2)塑性挤压法，常用于管状膜的成型，是将粉体和有机添加剂主要包括粘结剂、塑性剂、润滑剂和分散剂等混合成均匀的浆料后放入挤制机内，通

14、过外部挤压制备出各种形状膜坯体的方法。可通过改变粉体粒径、添加剂种类和用量，调控膜的孔结构和孔隙率等微观结构。挤出成型的膜由于所采用的压力较小，得到的膜管的密度一般较低，烧结后收缩较大30-31。(3)相转化法是近年来发展起来的膜胚体的制备方法，一般用来制备管状膜或中空纤维膜。相转化法制备膜胚体的一般流程为：首先制备一定组成的均相聚合物溶液，然后按一定比例加入混合导体透氧膜粉体，搅拌均匀后注入纺织设备的料罐中，然后挤压纺丝， 在外凝液中静置并在空气中干燥后，即可得中空纤维膜生坯。这种方法制得的中空纤维膜具有很高的面积体积比，具有指状孔结构， 较薄的厚度32-33。烧结是获得致密的混合导体透氧膜

15、材料不可或缺的一步34。这个过程中膜材料在高温下不仅致密化， 而且获得预期的显微结构。 烧结是获得致密的陶瓷膜精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页，共 12 页6 的关键，是一个粉体颗粒融合，晶粒长大，孔隙和晶界减少，膜胚体体积收缩，密度增大，机械强度的膜片致密化的过程。研究内容本研究以为 Sr2CoWO4-SDC 研究对象，采用溶胶 -凝胶法制备 Sr2CoWO4粉体和采购的 SDC 粉体，采用相转化法制备中空透氧膜，并对成品进行一系列测试。主要任务包括：(1) 湿化学法制备纳米级粉末及表征；(2) 材料的气密性测试；(3) 透

16、氧测试。参考文献1 ARASHI H, NAITO H. Oxygen permeability in ZrO2-TiO2-Y2O3J.Solid State Ionics,1992,52-56: 431-435. 2 NIGARA Y, MIZUSAKI J, ISHIGAME M. Measurement of oxygen permeability inCeO2 doped CSZ J. Solid State Ionics, 1995, 79: 208-211. 3 NIGARA Y, KOSAKA, KAWAMURA K, MIZUSAKI J, ISHIGAME M.Oxygen

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22、- - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页，共 12 页7 Solid State Ionics,2008,178: 1787-1791. 12 ARNOLD M, GESING T M, MARTYNCZUK J, FELDHOFF A. Correlation of the formation and the decomposition of the BSCF perovskite at intermediates temperatures J. Chemistry of Materials, 2008, 20: 5851-5858. 13 Efim

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24、c perovskite-type oxide BaxSr1-xCoFeO3- (BSCF) (x=0.1 and 0.5) J. Phys Chem Chem Phys,2010, 12: 10320-10328. 15 BURGGRAAF A J, BOUKAMP B A, VINKE I C, DE VRIES K J. Recent developments in oxygen-ion conducting solid electrolyte and electrode Materials,Advanced in Solid-State Chemistry J. JAI Press I

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30、 excellent oxygen permeation J. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012, 51: 4703 25 Zhu X.,Yang W. Critical factors affecting oxygen permeation through dual phase membranesJ. Inorgani,.Polymeric and Composite Membranes:Structure, Functionand Other Correlations, 2011, 14:275. 26 Luo H., Ji

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32、, Function and Other Correlations, 2011, 14:275. 28 Wei Y.Y. Huang L., Tang J., et al. Syngas production in a novel perovskite membrane reactor with co feed of CO2J. Chinese Chemical Letters, 2011, 22: 1492. 29 Zhu X., Liu H., Cong Y.，et al. Novel dual phase membranes for CO2capture via an oxyfuel r

33、outeJ. Chem Commun (Camb), 2012, : 251. 30Akin F.,Lin Y . Selective oxidation of ethane to ethylene in a dense tubular Membrane reactorJ. Journal of Membrane Science, 2002, 209: 457.31 Wang H., Wang R., Liang D.T., et al. Experimental and modeling studies on BaSrCoFeO3-(BSCF) tubular membranes for a

34、ir separationJ. Journal of Membrane Science, 2004, 243: 405. 32 Wei Y., Liu H., Xue J., et al. Preparation and oxygen permeation of U shaped perovskite hollow fiber membranesJ. AIChE Journal ，2011, 57: 975. 33- - dualphase composite hollow fiber membrane for oxygen separationJ. Industrial & Engineer

35、ing Chemistry Research. 2009, 48: 5789. 34 Luo H., Jiang H., Efimov K., et al. CO2tolerant oxygen permeable Fe2O3CeGdO2-dual phase membranesJ. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, 50:13508. 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页，共 12 页9 第二部分实验方案设计实验目的 ：(1)Sr2CoWO4-SDC 双相透氧

36、膜制备(2) Sr2CoWO4-SDC 双相透氧膜透氧性能的测试2.2 所需化学试剂：Sr(NO3)2，Co(NO3)3 6H2O，HWO4，柠檬酸， EDTA,蒸馏水，硝酸铵，乙醇2.3 所需实验仪器：夹层烧杯，烘干箱，搅拌器，电子天平，不锈钢盆，加热板，马弗炉，超级恒温水浴锅，纺丝设备，电阻炉等。2.4实验步骤：2.4.1 Sr2CoWO4粉体的制备SCW 粉体由溶胶 -凝胶法制得，具体步骤如下：(1)将 Sr(NO3)2，Co(NO3)3 6H2O，HWO4按理论化学计量比溶解于蒸馏水中再加入柠檬酸和 EDTA，加入夹层烧杯中搅拌使其完全溶解。其中SCW 粉体柠檬酸EDTA=1(1-1.

37、5)1。(2)将溶液温度控制在80左右，充分搅拌7 小时左右，使酒红色溶液溶胶逐渐变成凝胶。(3)将凝胶倒入不锈钢盆中，使其最大面积暴露在空气中，放在加热板上升温到400，使凝胶完全燃烧生成黑色粉末，即为SCW 粉体前驱体。(4)将收集的粉体研磨成粉末并放置于马弗炉中，在空气的作用下，加热到800度并保温 4 小时用来除去其中的碳元素， 即得到所需要的粉体， 将粉体放入球磨机中研磨 8 小时再筛出所需要的粉体。5将制得的SCW 粉体和购得SDC 粉体按照两锅法混合均匀制成SCW-SDC透氧膜材料。2.4.2 Sr2CoWO4-SDC 双相透氧膜 膜制备精选学习资料 - - - - - - -

38、- - 名师归纳总结 - - - - - - -第 11 页，共 12 页1 0采用相转换法 / 烧结技术制备 SCW-SDC 中空纤维膜。(1)配置均一稳定的铸膜液，其步骤是：在干燥好的250ml 烧杯中，加入一定量的 PVP 分散剂和 NMP 溶剂， 使其搅拌完全溶解；再加入 SCW-SDC 氧化物粉末，强烈搅拌 50 小时保证均匀，将搅拌均匀的铸膜液转移至纺丝设备的料罐中，真空脱气 2h 后，在 120Kpa 氮气的压力下，铸膜液通过喷丝头进入凝胶槽中，膜外部、 内部凝固液均为自来水， 喷丝得到的膜在水中放置两天以保证其结构稳定。(2)将管状生胚截成 40cm左右的小段，拉直固定晾干后，

39、以垂直悬挂的方式放入管式电阻炉中煅烧。 加热过程如下： 先以 5 度每分钟的速度加热升温至800度并保持 1 小时，以烧除中空纤维膜中的有机物， 再以 4 度每分钟的速度升温到1400度保持 4 小时，最后以 5 度每分钟的速度降至室温， 便得到 SCW-SDC 中空纤维膜。(3)为验证得到的中空纤维膜是致密的，用自制气密性试验装置测试其气密性。将中空纤维膜的一端用黏胶剂封死， 另一端穿过一气动接头上， 再用黏胶剂封死，待黏胶剂完全固化后，将气动接头安装到一个不朽钢管中，扭紧以确保不漏气，打开气瓶中的分压阀， 来检测气体泄漏情况， 一般情况下将压力调至以下，如果没有气体泄漏，则可以证明这根SCW-SDC 膜是致密的。预期结果 ：通过实验，成功合成(LaSr)2CoO4-LaSrFeO3双相透氧膜并对其外表进行修饰，且所合成的 (LaSr)2CoO4-LaSrFeO3双相透氧膜气密性良好，具有较好的透氧性能。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 12 页，共 12 页