晶体结构基础.ppt

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1、 晶体结构基础晶体结构基础 认为一个几何图形有对称性，认为一个几何图形有对称性，是指这个图形凭借某个几何元素进是指这个图形凭借某个几何元素进行某种操作之后能恢复原状。行某种操作之后能恢复原状。 一一 对称性对称性 如，等腰三角形绕着底边上的如，等腰三角形绕着底边上的高旋转高旋转 180后，图形复原。后，图形复原。 我们说等腰三角形有对称性。我们说等腰三角形有对称性。 凭借底边上的高所进行的操作凭借底边上的高所进行的操作称为对称操作称为对称操作 旋转。旋转。 借以进行旋转操作的底边上的借以进行旋转操作的底边上的高称为对称元素高称为对称元素 对称轴。对称轴。 旋转和对称轴旋转和对称轴 正方形绕着经

2、过对角线交点正方形绕着经过对角线交点且垂直于正方形所在平面的直线且垂直于正方形所在平面的直线旋转，每旋转，每 90图形复原一次。图形复原一次。 我们说这条直线是正方形的我们说这条直线是正方形的 4重对称轴，或重对称轴，或 4 重轴。重轴。 即每旋转即每旋转 图形复原一次，图形复原一次，或说旋转或说旋转 360图形将复原图形将复原 4 次。次。3604 我们说是该对称轴是该图形的我们说是该对称轴是该图形的 n 重对称轴，或重对称轴，或 n 重轴。重轴。 若图形绕对称轴旋转，每旋转若图形绕对称轴旋转，每旋转 图形复原一次，或者说旋转图形复原一次，或者说旋转 360图形将复原图形将复原 n 次次 3

3、60n 思考题思考题 正方形的正方形的 4 重轴有几条？重轴有几条？有没有有没有 2 重轴？重轴？有几种有几种 2 重轴？重轴？每种各有几条？每种各有几条？ 反映和对称面反映和对称面 正六面体中正六面体中通过一组（通过一组（4条）条）互相平行的棱的互相平行的棱的中点的平面中点的平面 正六面体的各部分凭借这个平面正六面体的各部分凭借这个平面进行平面镜成像操作后，图形复原。进行平面镜成像操作后，图形复原。 平面镜成像这种对称操作平面镜成像这种对称操作称为反映，反映操作所凭借的称为反映，反映操作所凭借的平面称为对称面。平面称为对称面。 思考题思考题 正六面体中有正六面体中有几个这样的对称面？几个这样

4、的对称面？ 有几个？有几个？ 其他种类的对其他种类的对称面还有吗？称面还有吗？ 反演和对称中心反演和对称中心 矩形的对角线交点为矩形的对角线交点为 O o 矩形上的所有的点沿着其与矩形上的所有的点沿着其与 O 点的连线及其延长线按等距离移到点的连线及其延长线按等距离移到O 点的另一方后，图形复原。点的另一方后，图形复原。o 上述操作称为反演，反演操作上述操作称为反演，反演操作所凭借的所凭借的 O 点称为对称中心。点称为对称中心。 o 思考题思考题 下列几何图形哪些有对称中心？下列几何图形哪些有对称中心？ 平行四边形平行四边形 正三角形正三角形 五角星形五角星形 正四面体正四面体 正三棱柱正三棱

5、柱正八面体正八面体 找出正六面体的所有对称找出正六面体的所有对称元素，并与正八面体相比较。元素，并与正八面体相比较。 一个有限的几何图形只能一个有限的几何图形只能有一个对称中心吗？有一个对称中心吗？ 思考题思考题 晶体是由原子、分子或离子在晶体是由原子、分子或离子在空间按一定规律周期性重复排列构空间按一定规律周期性重复排列构成的固体物质。成的固体物质。 二二 晶体和点阵晶体和点阵 在一维空间中的排列过于简单。在一维空间中的排列过于简单。 我们先研究二维空间中的排列规我们先研究二维空间中的排列规律，最后解决三维空间中的问题。律，最后解决三维空间中的问题。 最重要的是三维空间中的晶体。最重要的是三

6、维空间中的晶体。 最简单的周期性重复排列方式最简单的周期性重复排列方式 几种几种称其为晶体的结构基元称其为晶体的结构基元 这种晶体重复排列的这种晶体重复排列的最小单位是最小单位是 或或 暂且不考虑对称性，暂且不考虑对称性，结构基元是结构基元是 1 个粒子个粒子结构基元为结构基元为 不同种类的粒子必须全部出现不同种类的粒子必须全部出现在结构基元中在结构基元中一一 一一 两个粒子两个粒子将每个结构基元用一个几何点表示将每个结构基元用一个几何点表示则得到空间有序排列的一组点则得到空间有序排列的一组点将每个结构基元用一个几何点表示将每个结构基元用一个几何点表示则得到空间中有序排列的一组点则得到空间中有

7、序排列的一组点可以用可以用 位置上的几何点表示位置上的几何点表示也可以用也可以用 位置上的几何点表示位置上的几何点表示也得到空间有序排列的一组点也得到空间有序排列的一组点 不论选取哪个点作为基元的代不论选取哪个点作为基元的代表，得到的一组点都是相同的。表，得到的一组点都是相同的。 关键是选取的那些点在基元中关键是选取的那些点在基元中的位置必须一致。的位置必须一致。 将结构基元抽象成一个几何点，所将结构基元抽象成一个几何点，所得到的空间的一组点，可以很好地体现得到的空间的一组点，可以很好地体现晶体的排列规律。晶体的排列规律。 将这一组点，称为晶体的点阵。将这一组点，称为晶体的点阵。 将点阵的每一

8、个点称为阵点。将点阵的每一个点称为阵点。左图是晶体左图是晶体 右图是晶体的点阵右图是晶体的点阵左图是晶体左图是晶体 右图是晶体的点阵右图是晶体的点阵 在晶体点阵的每个阵点上按在晶体点阵的每个阵点上按同一种方式放置结构基元，则得同一种方式放置结构基元，则得到晶体。到晶体。 晶体晶体 点阵点阵 结构基元结构基元结构基元为结构基元为 晶体的点阵晶体的点阵一一 一一 两个粒子两个粒子结构基元为结构基元为 晶体的点阵晶体的点阵两个粒子两个粒子 相同种类、但不同化学环境的粒相同种类、但不同化学环境的粒子必须全部出现在结构基元中子必须全部出现在结构基元中 点阵更具有代表性点阵更具有代表性 两种不同的晶体两种

9、不同的晶体 可能具有同一点阵可能具有同一点阵氯氯化化钠钠晶晶体体结构基元为结构基元为一一 一一 两个离子两个离子 下图所示的下图所示的 NaCl 正六面体晶体中正六面体晶体中结构基元数分别为结构基元数分别为 4 个个1 2 个个氯氯化化钠钠晶晶体体 确切地说，右图中将点阵划分成确切地说，右图中将点阵划分成若干平行六面体的一套直线网格，应若干平行六面体的一套直线网格，应称为晶格。称为晶格。晶晶体体的的点点阵阵 点阵通过点来表示晶体结构的周期性点阵通过点来表示晶体结构的周期性 晶格通过线来表示晶体结构的周期性晶格通过线来表示晶体结构的周期性晶体晶体点阵点阵晶格晶格氯化铯晶体氯化铯晶体结构基元为结构

10、基元为一一 一一 两个离子两个离子 结构基元可以看成由结构基元可以看成由 与其左上与其左上方的方的 组成。组成。 由由 位置的点，代表结构基元位置的点，代表结构基元得到点阵或晶格。得到点阵或晶格。下图所示的晶体中结构基元数分别为下图所示的晶体中结构基元数分别为 8 个个1 个个晶体晶体晶格晶格 三三 晶胞晶胞 晶胞是晶体的代表。晶胞是晶体的代表。晶胞并置起来，则得到晶体。晶胞并置起来，则得到晶体。 晶胞的代表性体现在以下两晶胞的代表性体现在以下两个方面：个方面： 一是代表晶体的化学组成；一是代表晶体的化学组成； 二是尽可能地代表晶体的对二是尽可能地代表晶体的对称性。称性。 代表晶体的对称性代表

11、晶体的对称性 即与晶体具有尽可能相同的即与晶体具有尽可能相同的对称元素对称元素 对称轴，对称面和对称中心对称轴，对称面和对称中心 晶胞是具有上述代表性的体积晶胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。最小、直角最多的平行六面体。 一是代表晶体的化学组成；一是代表晶体的化学组成； 二是代表晶体的对称性。二是代表晶体的对称性。乙乙 讨论讨论 NaCl 的晶胞的晶胞 甲和乙哪一个甲和乙哪一个是是 NaCl 的晶胞的晶胞 ？甲甲 1：1 组成有代表性组成有代表性 4 = 1218 4 = 1218甲甲共共 4 个个面中心面中心 6 = 312顶点顶点 8 = 118乙乙共共 4 个个 体中心

12、体中心 1 棱上棱上 12 = 314乙乙共共 4 个个共共 4 个个 Cl 和和 Na+ 的个数比为的个数比为 1：1，组成有代表性。组成有代表性。 有有 4 重轴重轴 黄色的线黄色的线乙乙 有与边垂直的对称面有与边垂直的对称面 黄色的面黄色的面 乙乙 对称性与晶体相同。对称性与晶体相同。 有对称中心有对称中心 红色的点红色的点乙乙 甲甲 没有没有 4 重轴；重轴； 没有与边垂直的对称面；没有与边垂直的对称面； 没有对称中心没有对称中心 其对称性不能代表晶体。其对称性不能代表晶体。甲甲 晶胞是具有上述两种代表性的、晶胞是具有上述两种代表性的、体积最小、直角最多的平行六面体。体积最小、直角最多

13、的平行六面体。 乙为乙为 NaCl 的晶胞的晶胞 NaCl 晶胞的空间结构的特点晶胞的空间结构的特点是什么？是什么？ 晶胞的空间结构特点要通过其晶胞的空间结构特点要通过其空间点阵加以讨论。空间点阵加以讨论。 在正六面体的在正六面体的 8 个顶点上各有个顶点上各有 个个阵点，在阵点，在 6 个面的中心各有个面的中心各有 个阵点。个阵点。1218晶胞由晶胞由 4 个结构基元构成。个结构基元构成。 面心立方面心立方 NaCl 的点阵类型为的点阵类型为 如图是如图是 CsCl 的一个的一个 晶胞晶胞 组成有代表性组成有代表性 8 = 1 1 1 = 118配位数为配位数为 8。 对称性亦有代表性。对称

14、性亦有代表性。晶体晶体晶格晶格 在正六面体的在正六面体的 8 个顶点上各有个顶点上各有个阵点。个阵点。18 晶胞由晶胞由 1 个结构基元构成。个结构基元构成。 CsCl 的点阵类型为简单立方。的点阵类型为简单立方。 简单立方也称为立方素格。简单立方也称为立方素格。 如图是如图是 ZnS 的一个的一个 晶胞晶胞 组成有代表性组成有代表性共共 4 个个面中心面中心 6 = 312顶点顶点 8 = 118共共 4 个个配位数为配位数为 4。 对称性亦有代表性。对称性亦有代表性。结构基元为结构基元为一一 一一 两个离子两个离子 结构基元可以看成由结构基元可以看成由 与其左上与其左上方的方的 组成。组成

15、。由由 位置的点，代表结构基元得到点阵。位置的点，代表结构基元得到点阵。 在正六面体的在正六面体的 8 个顶点上各有个顶点上各有 个个阵点，在阵点，在 6 个面的中心各有个面的中心各有 个阵点。个阵点。1218晶胞由晶胞由 4 个结构基元构成。个结构基元构成。 ZnS 的点阵类型为面心立方的点阵类型为面心立方 判断晶胞类型要观察点阵中阵点判断晶胞类型要观察点阵中阵点的分布情况。的分布情况。 如果面对晶胞进行判断，则要认清如果面对晶胞进行判断，则要认清阵点。阵点。 非阵点处的粒子不要再考虑。非阵点处的粒子不要再考虑。 金刚石的晶体结构金刚石的晶体结构什么是其结构基元？什么是其结构基元？ 结构基元

16、为结构基元为 一一 一一 两个碳原子两个碳原子 金刚石的面心立方晶胞金刚石的面心立方晶胞 体积最小、直角最多的平行六面体体积最小、直角最多的平行六面体 组成有代表性组成有代表性对称性有代表性对称性有代表性 ZnS 金刚石金刚石 两者均为面心立方点阵类型两者均为面心立方点阵类型 确定结构基元，确定晶胞是实际确定结构基元，确定晶胞是实际工作中极其复杂的一步。工作中极其复杂的一步。 因为结构基元可能包含数十个，因为结构基元可能包含数十个，甚至上百个原子。甚至上百个原子。 使用单晶衍射仪测定结构，要合成使用单晶衍射仪测定结构，要合成出大单晶出大单晶 40 m 左右。左右。 现在可以使用高级的射线单晶衍

17、现在可以使用高级的射线单晶衍射仪测定并绘制出结构基元和晶胞。射仪测定并绘制出结构基元和晶胞。 金金属属钾钾的的点点阵阵 在正六面体的在正六面体的 8 个顶点上各有个顶点上各有 个个阵点，在体心位置有阵点，在体心位置有 1 个阵点。个阵点。18晶胞由晶胞由 个结构基元构成。个结构基元构成。 2 所以称为体心立方晶胞所以称为体心立方晶胞 晶胞平行六面体中，始于同一顶晶胞平行六面体中，始于同一顶点的三个边，称为三个晶轴，三个晶点的三个边，称为三个晶轴，三个晶轴的长度分别用轴的长度分别用 a，b，c 表示表示 c b a 三个晶轴之间的夹角分别三个晶轴之间的夹角分别用用 ， ， 表示。表示。 c b

18、a a，b 的夹角为的夹角为 a，c 的夹角为的夹角为 b，c 的夹角为的夹角为 c b a a，b，c； ， ， 称为晶胞参数。称为晶胞参数。 c b a 四四 晶系晶系 根据晶体的结构特点，晶体根据晶体的结构特点，晶体可以分成可以分成 7 种不同的晶系。种不同的晶系。 称为七大晶系，见下表。称为七大晶系，见下表。 1 立方晶系立方晶系 a = b = c = = = 90 晶系名称晶系名称 晶晶 胞胞 参参 数数2 四方晶系四方晶系 a = b c = = = 903 正交晶系正交晶系 a b c = = = 90 4 六方晶系六方晶系 a = b c = = 90 =120 5 三方晶系

19、三方晶系 a = b = c = = 90 晶系名称晶系名称 晶晶 胞胞 参参 数数 6 单斜晶系单斜晶系 a b c = = 90 907 三斜晶系三斜晶系 a b c 90 晶系名称晶系名称 晶晶 胞胞 参参 数数 立方晶系是这七种晶系中最简立方晶系是这七种晶系中最简单的一种。单的一种。 立方晶系的晶胞只有一个可变立方晶系的晶胞只有一个可变的晶胞参数的晶胞参数 a。 a = b = c = = = 90立方晶系立方晶系 五五 晶体的晶体的 14 种点阵类型种点阵类型金属钾金属钾氯化铯氯化铯氯化钠氯化钠体心立方体心立方简单立方简单立方面心立方面心立方 总之，立方晶系有总之，立方晶系有 3 种

20、类型点阵种类型点阵 四方晶系有四方晶系有 2 种点阵类型种点阵类型简单四方简单四方体心四方体心四方正交晶系有正交晶系有 4 种点阵类型种点阵类型 简单正交简单正交体心正交体心正交面心正交面心正交底心正交底心正交 六方晶系有六方晶系有 1 种点阵类型种点阵类型简单六方简单六方 三方晶系有三方晶系有 1 种点阵类型种点阵类型简单三方简单三方 单斜晶系有单斜晶系有 2 种点阵类型种点阵类型 三斜晶系有三斜晶系有 1 种点阵类型种点阵类型简单三斜简单三斜简单单斜简单单斜底心单斜底心单斜共有共有 14 种点阵类型种点阵类型 总之，立方晶系有总之，立方晶系有 3 种点阵类型种点阵类型 四方晶系有四方晶系有

21、 2 种点阵类型种点阵类型 正交晶系有正交晶系有 4 种点阵类型种点阵类型 六方晶系有六方晶系有 1 种点阵类型种点阵类型 三方晶系有三方晶系有 1 种点阵类型种点阵类型 单斜晶系有单斜晶系有 2 种点阵类型种点阵类型 三斜晶系有三斜晶系有 1 种点阵类型种点阵类型 只要确定了结构基元，将其放置只要确定了结构基元，将其放置在阵点上，就解决了晶体结构问题。在阵点上，就解决了晶体结构问题。 自然界中千差万别、为数众多的自然界中千差万别、为数众多的晶体，共有晶体，共有 14 种点阵类型。种点阵类型。 六六 离子晶体配位数与离子晶体配位数与 r+ / r 的关系的关系 NaCl 六配位，六配位，CsC

22、l 八配位，八配位， ZnS 四配位。四配位。 均为立方晶系、正负离子均为立方晶系、正负离子 1：1晶体，为什么配位数不同晶体，为什么配位数不同 ? 配位数的不同，是由于几种配位数的不同，是由于几种离子晶体中，正负离子的半径之离子晶体中，正负离子的半径之比不同造成的。比不同造成的。 考察六配位中间一层考察六配位中间一层 黄色平面黄色平面+ （a）同号负离子相切，异号）同号负离子相切，异号离子相离，这种状态极不稳定。离子相离，这种状态极不稳定。 正离子一旦离开平衡位置，与负离正离子一旦离开平衡位置，与负离子接触，晶体的构型就要发生变化。子接触，晶体的构型就要发生变化。+ 粉球受到外力离开平衡位置

23、粉球受到外力离开平衡位置时，能量降低，不会自动恢复到时，能量降低，不会自动恢复到原来的平衡状态。原来的平衡状态。 属于不稳定平衡。属于不稳定平衡。+ （b）同号离子相离，异号）同号离子相离，异号离子相切，这是稳定状态。离子相切，这是稳定状态。 各种离子离开平衡位置后会各种离子离开平衡位置后会自动恢复，结构不会发生变化。自动恢复，结构不会发生变化。+ 白球受到外力离开平衡位置时白球受到外力离开平衡位置时能量升高，可以自动恢复到原来的能量升高，可以自动恢复到原来的平衡状态。平衡状态。 属于稳定平衡。属于稳定平衡。 （c）同号负离子相切，异号离子）同号负离子相切，异号离子相切，其稳定性介于（相切，其

24、稳定性介于（a）和（）和（b）之）之间，属于介稳状态。间，属于介稳状态。+ 从六配位的介稳状态出发，探讨从六配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。半径比与配位数之间的关系。 只有介稳状态，存在半径之间的只有介稳状态，存在半径之间的数量关系。数量关系。 如图，六配位介稳状态中间一层如图，六配位介稳状态中间一层的俯视图中，的俯视图中，ADBC 是正方形。是正方形。 ABCD AB = 2（r+ + r） AC = 2 r AB = 2 AC 2（r+ + r）= 2（2 r） ADCB r+ + r = 2 r 2（r+ + r）= 2（2 r） ADCB r+ = （ 2 1）r =

25、 0.414r+r r+ + r = 2 r ADCB 如果如果 r+ 再大些，将成为再大些，将成为 6 配位配位稳定结构，见下面右图。稳定结构，见下面右图。+ 从八配位的介稳状态出发，探从八配位的介稳状态出发，探 讨半径比与配位数之间的关系。讨半径比与配位数之间的关系。 结论结论 0.414 时，配位数时，配位数为为 6 。r+r 八配位的介稳状态的对角面图中八配位的介稳状态的对角面图中ABCD 是矩形。是矩形。 ABCDABCD AC = 2（r+ + r） AD = 2 r AC = 3 AD 2（r+ + r）= 3（2 r） ABCDABCD 2（r+ + r）= 3（2 r） r+

26、 = （ 3 1）r = 0.732r+r r+ + r = 3 r ABCD 8 配位介稳态配位介稳态 = 0.732r+r 结论结论 为为 0.414 0.732 时，为时，为 6 配位配位 NaCl 式晶体结构式晶体结构 r+rABCD 当当 r+ 继续增加，达到并继续增加，达到并超过超过 0.732 时，即正离时，即正离子周围可容纳更多负离子时，子周围可容纳更多负离子时，为为 8 配位。配位。r+r 若若 r+ 再增大，当再增大，当 1.000 时，可以有时，可以有 12 配位。配位。r+r 若若 r+ 变小，当变小，当 0.414 时，时，则出现下面右图所示的情况。则出现下面右图所示

27、的情况。r+r+ 即出现负离子相切，负离子即出现负离子相切，负离子正离子相离的不稳定状态。这时正离子相离的不稳定状态。这时配位数将变成配位数将变成 4 。+ 总之，配位数与总之，配位数与 r +/ r 之比相关：之比相关： 0.225 0.414 4 配位配位 ZnS 式晶体结构式晶体结构 0.414 0.732 6 配位配位 NaCl 式晶体结构式晶体结构 0.732 1.000 8 配位配位 CsCl 式晶体结构式晶体结构 r+ 再减小，再减小， 0.225 时，时，则形成则形成 3 配位。配位。r+r 注意注意 讨论中将离子视为刚性讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。但这球体，这与实际情况有出入。但这些计算结果仍不失为一组重要的参些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。考数据。 因而，我们可以用离子间的半因而，我们可以用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。径比值作为判断配位数的参考。