2022年晶体结构,配合物结构知识点与习题 .pdf

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1、学习必备欢迎下载配合物结构一、配位化合物的定义由提供孤电子对（NH3、H2O、 X）或 电子（ H2CCH2、）的物种与提供适当空轨道的物种（金属原子或金属离子）组成的化合物称为配位化合物，简称为配合物。二、配位化合物的组成1配合物由内界（ inner）和外界（ outer）组成。外界为简单离子，配合物可以无外界，但不可以无内界。例如：Fe(CO)5Pt(NH3)2Cl22内界由中心体（center）和配位体（ligand）组成。(1) 中心体：提供适当的空轨道的原子或离子，绝大部分是d 区或 ds 区元素。用M 表示。(2) 配位体(L) （简称配体）：提供孤对电子对或电子的离子，离子团或中

2、性分子。三、配位化合物的分类 （Classification ）1Classical complexes：配体提供孤电子对，占有中心体的空轨道而形成的配合物。例如：23)Ag(NH，34Cu(CN)2-complexes ：配体提供 电子，占有中心体的空轨道而形成的配合物。例如：255)HFe(C，)HC(KPtCl423（第一个 配合物， Zeise s salt）MMH2CCH2M配体提供： 2 个电子4 个电子6 个电子四、配位体 （L）Ligand1根据配体中配位原子的不同，配体可分类成：(1) 单基（齿）配体（unidentate ligand）：配体中只含有一个配位原子；例如： N

3、H3、H2O、X、(py) (2) 多基（齿）配体（multidentate ligand ）：配体中含有两个或两个以上的配位原子。由单齿配体组成的配合物，称为简单配合物；由多齿配体组成的配合物，称为螯合物(chelate）。2一些常见的配体：(1) 单基配体： X：F(fluoro) 、Cl(chloro) 、Br(bromo)、I(iodo) 、H2O (aquo)、CO (carbonyl) 、NO (nitrosyl) 、 C5H5N (py) 、OH(hydroxo) (2) 双基配体： en (乙二胺 ) H2NCH2CH2NH2（ethylenediamine）ox2（草酸根）（

4、oxalate ion） gly（氨基乙酸根）bipy（联吡啶）（2,2 -dipyridyl ）(3) 多基配体： EDTA （乙二胺四乙酸）（六齿）(H4Y) （ethylenediaminetetracetato）五、配位数 （Coordination Number）1中心原子（或离子）所接受的配位原子的数目，称为配位数2若单基配体，则配位数= 配体数；若多基配体，则配位数= 配体数配位原子数/ 每个配体3确定配位数的经验规则EAN 规则（ Effective atomic number rule ）或十八电子（九轨道）规则(1) 含义：aEAN 规则：中心体的电子数加上配体提供给中心体

5、的电子数等于某一稀有气体的电子构型（36，54，86）b十八电子规则：中心体的价电子数+ 配体提供的电子数=18，(n 1)d10ns2np6NOCOCOOH2NCH2COONNHOOCH2CNCH2CH2NHOOCH2CCH2COOHCH2COOH精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页，共 10 页学习必备欢迎下载c九轨道规则：五个(n 1)d 轨道（或者五个nd轨道）， 1 个 ns 轨道和 3 个 np 轨道（ 9 个价轨道）都充满电子。(2) 应用a确定配位数：Fe(CO)x(NO)y8 + 2x + 3y = 18x =

6、5， y = 0或x = 2，y = 2 b判断配合物是否稳定：4HCo(CO)4Co(CO)4Co(CO)18e (stable) 18e (stable) 17e (unstable) c可以判断中性羰基配合物是否双聚Mn(CO)517e，2Mn(CO)5 Mn2(CO)10，Co(CO)4，2Co(CO)4 Co2(CO)8d判断双核配合物中金属原子之间是否存在金属键（式中数字为配体提供的电子数以及中心体的价电子数）18216421x1811725x x = 0无金属键 x = 2 有金属键e正确书写配合物的结构式：455)HFe(C21033CO)(ReHf正确书写反应方程式：Re2O

7、7 + 17CORe2(CO)10 + 7CO2+ Fe(CO)2+ 2CO Cr(CO)6 + 4NOCr(CO)4 + 6CO 六、配位化合物的命名 （The Nomenclature of Coordination Compounds ）1从总体上命名(1) 某化某：外界是简单阴离子，Cr(H2O)4Cl2Cl，氯化二氯 四氨合铬 () (2) 某酸某：a外界是含酸根离子：Co(NH3)5BrSO4：硫酸溴 五氨合钴 () b内界是配阴离子：K3Fe(CN)6：六氰合铁 ()酸钾2内界的命名(1) 内界的命名顺序：配体名称+ 合 + 中心体名称+ (用罗马数字表示的中心体氧化数) 例如：

8、 PtCl2(NH3)(C2H4)：二氯 氨 (乙烯 )合铂 () (2) 配体的命名顺序：a先无机配体后有机配体，有机配体名称一般加括号，以避免混淆；b先命名阴离子配体，再命名中性分子配体；c对于都是中性分子（或阴离子），先命名配体中配位原子排在英文字母顺序前面的配体，例如NH3和H2O，应先命名NH3；d若配位原子数相同，则先命名原子数少的配体。例如：NH3、NH2OH，先命名NH3。(3) 配体的名称a英文的数字前缀mono(一) di(二) tri(三) tetra(四) penta(五) Cl(OC)4WW(CO)4ClClClx(C5H5)(OC)MnMn(CO)(C5H5)OOC

9、CxFeHHReHCOReReCOCOCOHHOCOCOCOCCOCOFe(CO)3精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页，共 10 页学习必备欢迎下载hexa(六) hepta(七) octa(八) nona(九 ) deca(十) bMSCN 硫氰酸根( SCN) thiocyano MNCS 异硫氰酸根( NCS) isothiocyano MNO2硝基( NO2) nitro 来自 HO NO2 MONO 亚硝酸根( ONO) nitrito 来自 H ONO NO 亚硝酰基nitrosyl CO 羰基carbonyl MC

10、N 氰根cyano M NC 异氰根isocyano 3多核配合物的命名在桥基配体名称前面加上希腊字母，例如：3323Fe(CO)CO)Fe(OC)三( - 羰基 ) 二三羰基合铁 (0 ) 二( - 氯) 二二氯合铁 ( ) 氯化 羟 二 五氨合铬( ) 七几种常见配位数的配合物的几何异构现象a四配位：(i) 正四面体：不存在几何异构体(ii) 平面四方： M 中心体， AA, A B 双齿配体，a, b, c 单齿配体。配合物类型4Ma22cMa(cdMa2) MabcdM(AA)cdM(AB)cd几何异构体数目1 2 3 1 2 cist r a n sb五配位：配合物类型5M aeMa

11、423dMaecMa22deMa3cdeMa2Mabcde三角双锥几何异构体数目1 2 3 5 4 7 10 四方锥几何异构体数目1 2 3 6 4 9 15 c六配位：只讨论正八面体几何构型：配合物类型Ma4e2(Ma4ef) Ma3d3Ma3def Ma2c2e2Mabcdef M(AB)2ef 几何异构体数目2 2 4 5 15 6 Cl)Co(NH243O)(HRuCl323ci st r a n sfacmer(4) 确定几何异构体的方法直接图示法a只有单齿配体的配合物以 Ma2cdef 为例（9 种）：第一步，先确定相同单齿配体的位置ClFeClClClFeClCl(NH3)CrO

12、HCr(NH3)5Cl5NH3CoNH3H3NClClH3NClCoClH3NNH3NH3H3NClRuOH2H2OClClH2OOH2RuOH2ClClOH2ClMaaMaa精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页，共 10 页学习必备欢迎下载第二步，再确定其他配体的位置 （ 6 种）： （ 3 种）：b既有单齿配体，又有双齿配体的配合物以 M(AB)2ef 为例（6 种）第一步，先固定双齿的位置第二步，确定双齿配体中配位原子的位置. 第三步，最后确定单齿配体的位置. 八 配合物的化学键理论价键理论1.价键理论的基本内容：(1) 配

13、合物的中心体M 与配体 L 之间的结合， 一般是靠配体单方面提供孤对电子对与M 共用，形成配键 M L，这种键的本质是共价性质的，称为配键。(2) 形成配位键的必要条件是：配体L 至少含有一对孤对电子对，而中心体M 必须有空的价轨道。(3) 在形成配合物（或配离子）时，中心体所提供的空轨道(s、p，d、s、p 或 s、p、d)必须首先进行杂化，形成能量相同的与配位原子数目相等的新的杂化轨道。2讨论：(1) 配合物中的中心体可以使用两种杂化形式来形成共价键: 一种杂化形式为(n 1)d、ns、np 杂化，称为内轨型杂化。这种杂化方式形成的配合物称为内轨型配合物(inner complexes）；

14、MaefacdMafdaceMaedacfMafcadeMaecadfMadcaefMfedcaaMfdecaaMefdcaaMMMBAABMBABAMBBAAMABABMAABBMBAABefMBABAefMBBefAAMABefABMABfeABMAAefBB精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 10 页学习必备欢迎下载另一种杂化形式为ns、np、nd 杂化，称为外轨型杂化，这种杂化方式形成的配合物称为外轨型配合物(outer complexes）；(2) 对于四配位：a正四面体配合物：中心体一定采取sp3杂化，一定是外轨

15、型配合物，对于(n 1)d10电子构型的四配位配合物，一定为四面体。b平面四方配合物：中心体可以采取dsp2杂化， 也可以采取sp2d 杂化，但 sp2d 杂化类型的配合物非常罕见。舍去低能np 价轨道而用高能nd 价轨道的杂化是不合理的。对于 (n 1)d8电子构型四配位的配合物(或配离子 )：243)Ni(NH、24Ni(CN)，前者为正四面体，后者为平面四方，即前者的Ni2+采取 sp3杂化，后者的Ni2+采取 dsp2杂化。而 Pd2+、Pt2+为中心体的四配位配合物一般为平面四方，因为它们都采取dsp2杂化。Ni2+的sp3杂化： 3d83d4s4pNi2+的dsp2杂化3d4s4p

16、dsp2杂化(3) 对于六配位：中心体既能采取sp3d2杂化，也能采取d2sp3杂化。对于 (n 1)dx（x = 4、5、6）电子构型中心体而言，其六配位配合物采取内轨型杂化还是采取外轨型杂化，主要取决于配体对中心体价电子是否发生明显的影响而使(n 1)d 价轨道上的d 电子发生重排。(4) 中心离子采取内外轨杂化的判据磁矩a配合物分子中的电子若全部配对，则属反磁性（diamagnetism）；反之，当分子中有未成对电子，则属顺磁性（paramagnetism）。因此，研究和测定配合物的磁性，可提供有关中心金属离子电子结构和氧化态等方面的信息。b测量配合物磁性的仪器为磁天平（magnetic

17、 balance），有古埃磁天平（Guay balance）和法拉第磁天平（ Faraday balance），后者可以变温测量物质的磁矩。c为求得配合物的未成对电子数，可仅考虑自旋角动量对磁矩的贡献，称“唯自旋”（spin-only ）处理：唯自旋的磁矩)2(nnsn 为未成对电子数3价键理论的应用：(1) 可以确定配合物的几何构型，即：sp3杂化 正四面体， dsp2杂化 平面四方， sp3d 或 dsp3杂化 三角双锥， d4s 四方锥， sp3d2或 d2sp3杂化 正八面体。必须说明的是三角双锥与四方锥的结构互换能非常小，所以它们两者可以互相转变。例如：25M nCl（d4高自旋）四

18、方锥、35Co(CN)（ d7低自旋）四方锥，都不能用杂化轨道理论解释，而看作三角双锥的互变异构体则很容易理解：因为Mn2+和 Co2+ 都有一个 (n 1)d 空轨道，所以Mn2+和 Co2+可以采取dsp3杂化，所以这两种配离子是三角双锥互变异构成四方锥型。(2) 可以判断配合物的稳定性同种中心体、配体与配位数的配合物，内轨型配合物比外轨型配合物稳定。例如：363)Co(NH稳定性大于263)Co(NH的稳定性，36Fe(CN)稳定性大于36FeF的稳定性。4价键理论的局限性(1) 只能解释配合物基态的性质，不能解释其激发态的性质，如配合物的颜色。(2) 不能解释243)Cu(NH离子为什

19、么是平面四方几何构型而Cu2+离子不是采取dsp2杂化？因为Cu2+电子构型为3d9，只有把一个3d 电子激发到4p 轨道上， Cu2+离子才能采取dsp2杂化，一旦这样就不稳定，易被空气氧化成334Cu(NH )，实际上234Cu(NH )在空气中很稳定，即Cu2+离子的 dsp2杂化不成立。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页，共 10 页学习必备欢迎下载(3) 不能解释第一过渡系列+2 氧化态水合配离子262O)M(H的稳定性与dx有如下关系：d0 d1 d2d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10Ca2+Sc2+T

20、i2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+ (4) 不能解释非经典配合物的成键5F e( C O ) ，82(CO)Co，都是稳定的配合物。已知， CO 的电离势要比H2O、NH3的电离势高，这意味着CO 是弱的 给予体，即MCO，配键很弱。实际上羰基配合物是稳定性很高的配合物。晶体场理论1晶体场理论的基本要点：(1) 把中心离子Mn+看作带正电荷的点电荷，把配体 L 看作带负电荷的点电荷，只考虑 Mn+与 L 之间的静电作用，不考虑任何形式的共价键。(2) 配体对中心离子的(n 1)d 轨道要发生影响 （五个 d 轨道在自由离子状态中，虽然空间的分布不同，但能量是相

21、同的），简并的五个d 轨道要发生分裂，分裂情况主要取决于配体的空间分布。(3) 中心离子Mn+的价电子 (n 1)dx在分裂后的d 轨道上重新排布，优先占有能量低的(n 1)d 轨道，进而获得额外的稳定化能量，称为晶体场稳定化能(crystal field stabilization energy, CFSE) 。2中心体d轨道在不同配体场中的分裂情况(1)d 轨道的角度分布图xydxzdyzd22dyx2dzFig. 16.4 The angular distribution wave functions diagram of the five d orbitals and their sp

22、atial relation to ligands on the x, y and z-axes. 从图 16.3 中可以看出xyd、xzd、yzd的角度分布图在空间取向是一致的，所以它们是等价的，而22dyx、2dz看上去似乎是不等价的，实际上它们也是等价的，因为2dz可以看作是22dzx和22dzy的组合（图16.4）。Fig. 16.5 Illustration of the 2dzorbital as a linear combination of the 22dzxand 22dzyorbitals. (2) 在假想的球形场中（spherical field ）球形场中每个d 轨道上

23、的电子受到配体提供电子对的排斥作用相同(Fe)(Cr)xyxzyzxyxz精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页，共 10 页学习必备欢迎下载(3) 在正八面体场中（octahedral field ） Oh a建立坐标：对于正八面体配合物ML6，中心体 (M) 放在坐标轴原点，六个配体L 分别在x，y ，z轴上且离原点的距离为a。相当于从球形场配体中拿掉许多配体，最后只剩下x，y ，z轴上六个配体。bd 轨道的分裂情况：对中心体M的 (n 1)d 轨道而言：从2dz与22dyx的角度分布图来，这两个轨道的电子云最大密度处恰好对着x

24、，y ，z 上的六个配体，受到配体电子云的排斥作用增大，所以2dz与22dyx轨道的能量升高；从xyd、xzd、yzd的角度分布图来看，这三个轨道的电子云最大密度处指向坐标轴的对角线处，离x，y ， z上的配体的距离远，受到配体电子云的排斥作用小，所以xyd、xzd、yzd轨道的能量降低。 故在正八面体场中， 中心体 M 的(n 1)d 轨道分裂成两组 （图 16.7） ：Fig. 16.7 Crystal field splitting in an octahedral complex c分裂能(i) 定义：)()(og2gteEE(1) (ii) eg与 t2g两组 d 轨道的能量根据能量

25、守恒定律：064g2g)t ()e(EE(2) 由(1)、(2)联立方程得：o)(o)(52,53g2gteEE令o = 10Dq，则：2gg6q4 q , ( e )(t)EDEDd晶体场稳定化能(CFSE)o 2ggo(t)(e )(CFSE)( 4q)6qDnDn，其中)e()t (nngg2、为gget2、上的电子数。0g6g2)()(etCFSE(4q)624qDD2g4g2)()(etC F S E(4q )46q2DDD(4) 在正四面体场中（The tetrahedral field ）Td a建立坐标：取边长为a 的立方体，配合物ML4的中心体 M 在立方体的体心，四个配体L

26、 占有个立方体四个互不相邻的顶点上，三个坐标轴分别穿过立方体的三对面心。b d 轨道在 Td 场中的分裂情况：2dz与22dyx原子轨道的电子云最大密度处离最近的一个配体的距离为a22xyd、xzd、yzd原子轨道的电子云最大密度处离最近的一个配体的距离为2a，所e 二重简并t 三重简并g 中心对称u 中心反对称1 镜面对称2 镜面反对称Fig. 16.6 A sketch showing six negative charges arranged octohedrally around a central M species with a set of Cartesian axes for

27、reference. Fig. 16.8 A sketch showing the tetrahedral arrangement of four negative charges around a central M species with the Cartesian coordinate system oriented to identify the positions of the d orbitals. 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页，共 10 页学习必备欢迎下载以xyd、xzd、yzd原子轨道上的电子受到配体提供

28、的电子对的排斥作用大，其原子轨道的能量升高； 而2dz与22dyx原子轨道上的电子受到配位体提供的电子对的排斥作用小， 其原子轨道的能量降低。 故在正四面体场中， 中心体 M 的(n 1)d 轨道分裂成两组 （图 16.9） ：Fig. 16.9 Crystal field splitting in a tetrahedral complex c分裂能(i) ettEE2(1) (ii) 2t ， e两组 d 轨道的能量根据能量守恒定律：0462etEE(2) 联立 (1)(2) 得：ttE522，teE53o44 0q99tD21.78qtED，2.67qeEDd (CFSE) t2( C

29、F S E )(2 . 6 7q )1 . 7 8qtetDnDn2tenn 、为2te、轨道上的电子数。(5) 在平面四方场中(square planar field) Sqa把正八面体场中的z 轴上的两个配体(L)去掉，形成平面四方场配合物bd 轨道的分裂情况：分裂成四组：Fig. 16.10 Splitting of d-orbital energies by a square field of ligands (6) 总结：在不同配体场中，中心体(n 1)d 轨道的分裂情况：配体场三角形三角双锥平面四方四方锥正四面体正八面体立方体d 轨道分裂组数3 4 2 2 2 九 配合物的稳定性及

30、配位平衡1稳定常数（或形成常数）(Stability constant or formation constant ）(1) 实验：2CNI23NHClAg(CN)AgI)Ag(NHAgClAg3说明配离子23)Ag(NH也有离解反应：23)Ag(NH3NH2Ag(2) Ag+与 NH3之间的平衡 配位平衡精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页，共 10 页学习必备欢迎下载32NHAg23)Ag(NH32f23Ag(NH) Ag NHK也可以用离解常数（Kd）来表示 (dissociation constant）f2323d1)Ag

31、(NHNHAgKK(3) 实际上配离子的形成也是分步进行的。即：Ag+ + NH3Ag(NH3)+K1 Ag(NH3)+ + NH323)Ag(NHK2Kf = K1 K2 = 2累积平衡常数 (accumulated constant) 通式： M + nLMLnn = K1K2 Kn下面我们所用的Kf就是该配离子的累积平衡常数1配合物的稳定型性的判据：(1) 同类型的配合物（或配离子）(ML4、ML6)，其 Kf越大，越稳定；但不同类型配合物，要通过计算说明。(2) 螯合效应 (chelate effect)熵增原理（entropy increasing principles ）a实例：N

32、on-chelated complex lgKNi2+ + 2NH3Ni(NH3)22+ 5.00 Ni(NH3)22+ + 2NH3Ni(NH3)42+ 2.87 Ni(NH3)42+ + 2NH3Ni(NH3)62+ 0.74 Chelated complex lgKNi2+ + enNi(en)2+ 7.51 Ni(en)2+ + enNi(en)22+6.35 Ni(en)22+ + enNi(en)32+4.32 说明形成螯合物比形成简单配合物稳定。bExplainEntropy increasing Ni(NH3)62+ + 3en Ni(en)32+ + 6NH3 上式表示反应物

33、为4mol 物种， 生成物为 7mol 物种， 生成物的混乱度大于反应物的混乱度，正反应方向是混乱度增加的方向，即熵增方向，所以螯合物的稳定性大于简单配合物的稳定性，这种效应称为“螯合效应”。c例外情况：若螯合物中螯环存在张力，该螯合物未必稳定。例如：7f23101.1)Ag(NHK，70.4Ag(en)fK因为 Ag+采取 sp 杂化，形成Ag(en)+时，螯环中张力存在的缘故。Practice Exercise：为什么比起Cu(H2O)4en2+、Cu(NH3)2(en)22+来， Cu(en)32+特别不稳定？（Cu2+ + 3en：lgK1 = 10.72，lgK2 = 9.31，lg

34、K3 = 1.0）Cu(H2O)2(en)22+的两种几何异构体中，哪一个是主要形式？2影响配合物稳定性的因素(1) 内因：中心体与配体的本身性质(2) 外因：溶液的酸度、浓度、温度、压强等因素3硬软酸碱理论（Hard and soft acids and bases）（ HSAB ）(1) 实验事实：a 类金属离子M(I)（碱金属）、 M(II)（碱土金属离子）、精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 9 页，共 10 页学习必备欢迎下载Ti4+、Cr3+、Fe3+、Co3+（高氧化态过渡金属离子）与 a类金属离子形成配合物的稳定性SbA

35、sPNTeSeSOIBrClFb 类金属离子Cu+、 Ag+、Hg+、Hg2+、Pd2+、Pt2+ （重过渡金属离子，或低氧化态过渡金属离子）与 b 类金属离子形成配合物的稳定性SbAsPNTeSeSOIBrClF根据与 a类、 b 类金属离子形成配合物的稳定性，配体也分成a 类、 b 类。(2) Pearson建议用 “ hard ”和“ soft ”来描述 (a)类和 (b)类Classification of hard and soft acids Hard Acids Hard Bases )()()(4444334332222IIClHfZrTiThLuGdCeLaScSrCaMgB

36、eKNaLiH、FClOSOPONOCOCOOCHORROHOOHOHHNRNHNH4243432332224223、Borderline Acids Borderline Bases 222233322222SbPbSnOsRuIrRhZnCuNiCoFe、BrSONONNNHCNHHC2322355256、Soft Acids Soft Bases IIBrBrHgHgCdAuAgCuPtPtPd2222422、IOSRSHSRAsRP(RO)PRSCNCORNCCNHCHCRH23223336642、精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页，共 10 页