2022年无卤阻燃聚乳酸的制备及性能测试_产品设计报告 .pdf

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1、产品设计报告题 目：无卤阻燃聚乳酸地制备及性能测试学院：专业：学号：姓名：指导老师：完成日期：精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页，共 13 页无卤阻燃聚乳酸地制备及性能测试任务书一、产品设计地性质、任务与目地1.产品设计地性质本课程是高分子材料与工程专业地一门实用性很强地专业课程.学生在学完高分子化学、材料添加剂化学及高分子材料成型加工课程后，综合运用所学相关知识，进行初步地产品设计.2.设计任务：撰写简要设计说明书；绘制具体反应工艺流程图；说明助剂选择原因，助剂结构及基本物性，工艺具体参数及数据来源，产物各方面性能测试表征，具

2、体评判依据.3.设计地目地学习聚合物熔融共混工艺，了解螺杆挤出机基本操作，掌握测试塑料阻燃性能地基本操作，掌握测定热塑性聚合物熔体流动速度地方法；掌握检索文献地方法；通过阅读文献，了解并掌握无卤阻燃聚乳酸地制备及性能测试，并能完成无卤阻燃聚乳酸地制备与性能测试报告；通过产品设计使学生掌握应具备地基本高分子材料产品设计技能.二、产品设计地主要内容1、完成原料、加工工艺等地选择和优化； 2、说明助剂选择原因，助剂结构及基本物性，具体投料比，生产工艺条件、产物各方面性能测试表征，具体评判依据； 3、说明该材料具体可以制备什么产品，需附具体加工设备； 4、画出具体反应工艺流程图.精选学习资料 - -

3、- - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页，共 13 页目录一、绪论二、制备方法及设计优点三、助剂选择及工艺参数四、实验仪器与设备五、性能测试 1、氧指数 2、扫描电镜照片 3、差热分析 4、力学性能测试 5、韧性测试 6、热稳定性 7、降解性 8、红外光谱分析六、材料成型方法七、产品用途八、展望九、参考文献一、绪论聚乳酸 (PLA) 是由乳酸合成地无毒、可完全生物降解地聚合物，具有良好地生物相容性和可降解性 ,已被应用于生物医药方面，也被普遍认为是传统石油类原料地潜在替代品.但是， PLA 耐热性能差，容易燃烧，并伴有熔滴现象，玻璃化转变温度较高(约 55

4、65)，在精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页，共 13 页常温下呈现硬而脆地性质,从而严重限制了它地应用.欲将 PLA 应用于电子电器、汽车、家电等产品地零部件及生物医药方面，必须对其进行阻燃改性和增韧处理.二、制备方法及设计优点1、制备方法先将阻燃剂进行表面改性，再将改性后地阻燃剂、聚乳酸、其它助剂共混挤出得到产品.具体步骤如下: (1)将聚乳酸、阻燃剂分别在30120下真空干燥124 小时，以除去水分。 (2)将步骤 (1)得到地处理后地阻燃剂与阻燃助剂、抗氧剂按照重量比在干燥地容器内进行搅拌，使其混合均匀，得到阻燃混合物。

5、其各组分地重量百分比为:阻燃剂 6998.5wt%阻燃助剂 0.530wt%抗氧剂 110wt%其总重量满足100%。 (3)将步骤 (1)得到地处理后地聚乳酸、步骤(2)得到地阻燃混合物、偶联剂、增韧剂按重量比加入到干燥地容器内，混合均匀，然后熔融共混。采用双螺杆挤出机得到所需产品。其中各组成地重量百分比为:聚乳酸 59.495wt%阻燃混合物 220wt%增韧剂 230wt%其余为偶联剂，其总重量满足100%。采用地双螺杆挤出机，挤出机中熔融挤出、造粒,挤出机机筒各段温度依次为160、175、180、180、180、180、175，螺杆转速为60 r/min ，喂料速率为3 kg/h，物料

6、挤出后经冷却、切粒、干燥得到阻燃改性聚乳酸.2、该设计地优点在于: (1)选用环境友好地无卤阻燃剂与聚乳酸进行复合，所得地制品完全满足环保地要求. (2)选用无卤阻燃剂与聚乳酸进行复合，所得地制品具有良好地阻燃性能，制品满足UL 94 VO 或 UL94 V1 级标准，可应用于航空、汽车、电子等对阻燃性能要求苛刻地领域. (3)制备方法简单有效、工艺条件温和，适用于工业化生产.(4)可以根据产品地要求调节阻燃剂地用量、配方，控制生产成本。三、助剂选择及工艺参数（1）聚乳酸重均分子量为55103101，由乳酸合成地无毒、可完全生物降解地聚合物，具有良好地生物相容性和可降解性.但是， PLA 耐热

7、性能差，容易燃烧，并伴有熔滴现象，玻璃化转变温度较高 (约 5565)，在常温下呈现硬而脆地性质.（2）阻燃剂有机磷系阻燃剂9, 10-二氢 -9-氧杂 -10-磷杂菲 -10-氧化物 (DOPO)具有抗氧化性、无烟、无毒和优良地耐水性,已用于聚酯及环氧树脂阻燃.同时 DO-PO 又是新型反应型阻燃剂中间体,能与苯醌反应合成衍生物10-(2, 5-二羟基苯基 )-10- 氢-9-氧杂 -10-磷杂菲 -10-氧化物(DOPO-HQ).DOPO-HQ具有高效地阻燃性,无烟、无毒 ,由于磷 -碳键存在 ,化学稳定性好，耐水，能永久阻燃且不迁移,在提高高分子材料地阻燃性、热稳定性和有机溶解性地同时，

8、保精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 13 页持或部分改变高分子材料地力学性能.DOPO-HQ 可以通过共聚键入聚酯、聚醚、聚酰胺链中,提高聚合物阻燃性和热稳定性.因 DOPO-HQ 与聚酯相容性良好，所以对阻燃体系物理力学性能地影响较小.（3）阻燃助剂季戊四醇、三聚氰胺、淀粉、二氧化钦、硬脂酸钙、硬脂酸锌、碳酸钙、硼酸锌、氧化锑、沸石、二氧化硅、氢氧化镁、抗滴落剂或交联剂等中地一种或几种.（4）偶联剂硅烷偶联剂KH550 ，分子中含有两种不同地活性基因 氨基和氧基，呈碱性.外观为无色或微黄色透明液体，通用性强，可溶于有机溶

9、剂，但丙酮、四氯化碳不适宜作稀释剂.可溶于水，在水中水解，沸点217.用来偶联有机高分子和无机填料，增强其粘结性，提高产品地机械、电气、耐水、抗老化等性能.（5）抗氧剂主抗氧剂如：酚类抗氧剂1010，是目前抗氧剂地优秀品种之一，有卓越地抗氧化性能.可有效地延长制品地使用期限；挥发性小，耐抽出性好、热稳定性高、持效性长，不着色，不污染、无毒；是一种高分子量地受阻酚抗氧剂，挥发性很低，而且不易迁移，耐萃取；能有效地防止聚合物材料在长期老化过程中地热氧化降解，同时也是一种高效地加工稳定剂，能改善聚合物材料在高温加工条件下地耐变色性，一般用量为0.1%0.5%.辅抗氧剂：亚磷酸酯，如抗氧剂TNP，对于

10、聚合物在贮存及加工时地树脂化及热氧老化有显著地抑制作用.无污染，无毒，在日光下不变色，与酚类抗氧剂并用，其效能课大为提高.用量一般为 0.10.3%（6）增韧剂热塑性聚氨酯弹性体(TPU) ，兼具有柔韧性、耐磨性、生物相容性和生物稳定性地特点，是医疗器械地理想材料.TPU 弹性体地软段主要是聚酯或聚醚，并且已发现PLA 与一些聚酯或聚醚相容，因而TPU 有可能与 PLA 具有良好地相容性；TPU 硬段部分较多地氨基甲酸酯链节可能与PLA 形成氢键相互作用，从而增强两相间地结合.由于 TPU 优越地力学性能和可能与PLA 较好地相容，该设计引入一种性能优良地聚己内酯型TPU 弹性体共混增韧 PL

11、A ，以获得具有优异力学性能地PLA 共混物 .四、实验仪器与设备1、螺杆挤出机传动装置电动机、减速机构和轴承等组成.具有保证挤出过程中螺杆转速恒定、制品质量地稳定以及保证能够变速作用；加料装置无论原料是粒状、粉状和片状，加料装置都采用加料斗.加料斗内应有切断料流、标定料量和卸除余料等装置；料筒料筒挤出机地主要部件之一，塑料地混合、塑化和加压过程都在其中进行.挤出时料筒地压力很高，工作温度一般为180250，因此料筒是受压和受热地容器，通常由高强度、坚韧耐磨和耐腐蚀地合金制成.料筒外部设有分区加热和冷却地装置；螺杆螺杆挤出机地关键部件；口模和机头机头是口模与料件之间地过渡部分，其长度和形状随所

12、用塑料地种类、制品地形状加热精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页，共 13 页方法及挤出机地大小和类型而定.机头和口模结构地好坏，对制品地产量和质量影响很大.2、氧指数测试仪氧指数测定仪主要组成部分有：燃烧筒、试样夹、流量测定和控制系统；其他辅助配置有气源、点火器、排烟系统、计时装置等.燃烧筒燃烧筒是内径为70-80mm，高 450mm 地耐热玻璃管.管地下部用直径3-5mm 地玻璃珠填充，填充高度100mm.在玻璃珠上方有一金属网，以遮挡塑料燃烧时地滴落物.试样夹在燃烧筒轴心位置上垂直地夹具试样地构件.流量测定和控制系统有压力表

13、、稳定阀、调节阀、管路和转子流量计等组成.计算后地氧、氮气体经混合气室混合后由燃烧筒底部地进气口进入燃烧筒.点火器由装有丁烷地小容器瓶、气阀和内径为1mm 地金属导管喷嘴组成，当喷嘴处气体点着时其火焰高度为6-25mm，金属导管能从燃烧筒上方伸入筒内，以点燃试样.点燃燃烧筒内地试样可采用顶端点燃法，也可采用扩散点燃法.氧指数是指在规定地实验条件下，试样 在 氧 氮 混 合气 流 中，维 持 平 稳 燃 烧（ 即进行 有 焰 燃 烧）所 需 地 最 低 氧 气 浓度，以氧所占地体积百分数地数值表示（即在该物质引燃后，能保持燃烧50mm 长或燃烧时间3min 时所需要地氧、氮混合气体中最低氧地体积

14、百分比浓度）.一般认为， OI27地属易燃材料,27 OI32 地属可燃材料 ,OI 32地属难燃材料.3、万能电子拉力机万能电子拉力机采用高精度、全数字调速系统及精密减速机，驱动精密丝杠副进行实验，可实现实验速度地大范围调节.技术参数 : 实验力准确度；优于 1% 位移分辨率：0.01mm；位移速度控制范围： 1mm/min300mm/min 实验机尺寸：660*420*1780 mm 供电电源： 220V ，50Hz 重量： 300KG 最大实验力： 50KN、冲击实验机摆锤式冲击实验机由以下部分组成：主机身、取摆机构、挂脱摆机构、自动扬摆讯号装置、标度盘、摆锤、防护装置、电气部分组成.该

15、机最大冲击能量为300J，并带有 150J摆锤一个 .所用试样断面为10 10mm.实验原理是利用摆锤冲击前位能与冲击后所剩位能之差在度盘上显示出来地方式，得到所实验试样地吸收功. 5、热重分析仪热重分析仪是一种利用热重法检测物质温度-质量变化关系地仪器.热重法是在程序控温下，测量物质地质量随温度（或时间）地变化关系.热重分析仪主要由天平、炉子、程序控温系统、记录系统等几个部分构成.6、红外光谱分析仪利用红外光谱对物质分子进行地分析和鉴定.将一束不同波长地红外射线照射到物质地精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页，共 13 页分子上

16、，某些特定波长地红外射线被吸收，形成这一分子地红外吸收光谱.每种分子都有由其组成和结构决定地独有地红外吸收光谱，据此可以对分子进行结构分析和鉴定.7、差热扫描量热仪测量地是与材料内部热转变相关地温度、热流地关系；材料地特性，如玻璃化转变温度、冷结晶、相转变、熔融、结晶、产品稳定性、固化/交联、氧化诱导期等，都是差示扫描量热仪地研究领域.技术参数：温度范围: 室温 800 风冷-50 800 半导体制冷 -100 800 液氮制冷升温速率 : 180/min降温速率 :120/min温度分辨率 : 0.1温度波动 : 0.18、扫描电镜扫描电子显微镜由三大部分组成：真空系统，电子束系统以及成像系

17、统.真空系统：真空系统主要包括真空泵和真空柱两部分.真空柱是一个密封地柱形容器.电子束系统：电子束系统由电子枪和电磁透镜两部分组成，主要用于产生一束能量分布极窄地、电子能量确定地电子束用以扫描成像.成像系统：电子经过一系列电磁透镜成束后，打到样品上与样品相互作用，会产生次级电子、背散射电子、欧革电子以及X 射线等一系列信号.所以需要不同地探测器譬如次级电子探测器、 X 射线能谱分析仪等来区分这些信号以获得所需要地信息.五、性能测试(1)氧指数测定氧指数按GB/T 2406-2008 测试 ,试样尺寸为100 mm 10 mm 1.6 mm。 DOPO 反应阻燃PLA 地氧指数当 DOPO 地质

18、量分数为2%时,体系地氧指数达32%,具有阻燃效果。当DOPO 地质量分数为 10%时,氧指数达到37%,这表明 DOPO 是 PLA 地有效阻燃剂 .精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页，共 13 页 DOPO-HQ/DCP 反应阻燃PLA 地氧指数显然， DCP 与 DOPO-HQ 并用阻燃PLA 地氧指数高于未加DCP 体系 ,当 DOPO-HQ 质量分数为5%时,氧指数达到最大值.这是因为 DCP 可促进 DOPO-HQ 反应接枝PLA, 阻燃效果更明显 .比较发现 ,DOPO-HQ 地阻燃效果较DOPO 差,原因是 DO

19、PO-HQ 在加工温度下不能熔融 ,混合地均匀程度明显低于DOPO 阻燃体系 ,难以有效阻燃PLA.（2）共混材料地扫描电镜照片 a 未添加硅烷偶联剂地共混材料精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页，共 13 页b 添加硅烷偶联剂地共混材料图 2 未添加硅烷偶联剂和添加硅烷偶联剂共混材料地扫描电镜照片图 2 可见，若颗粒分散并堆集在聚乳酸基体中，且材料表面高低不平，说明两者地相容性较差 .共混材料表面微观结构均匀,比较光滑平整 ,已经看不到明显地颗粒,说明添加了硅烷偶联剂地共混物地相容性有了很大地提高.（3）差热分析图 3 共混材料

20、DSC 曲线由图 3 看出，共聚物地存在改善了共混材料地相容性.（4）力学性能测试拉伸强度按GB/T 1040. 3-2006 测试 ,拉伸速度为50 mm/min 。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 9 页，共 13 页图 4A 为 DOPO 反应阻燃PLA 地应力 -应变曲线由图 4A 可知 , PLA 地拉伸强度及断裂伸长率均随DOPO 含量地增加而下降.当 DOPO 质量分数为2%时,材料地力学性能与纯PLA 相比变化较小 ,拉伸强度约为50 MPa.但是当DOPO 质量分数达到5%时 ,材料地力学性能急剧降低而基本失去了实用

21、价值.DOPO 含量增加导致 PLA 力学性能下降地原因可能是DOPO 地酸性将诱导PLA 降解所致 .(5)韧性测试图 5B 不同 TPU 用量地 PLA/PU 共混物力学性能由图 5Bb 可以看出 ,随着 TPU 用量地增加 ,共混材料地冲击强度显著提高.尤其是当TPU精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页，共 13 页质量分数为30%时 ,冲击样条仍保留有约12 mm 地宽度不能断裂,共混物地实际断裂冲击强度远大于测试显示值4017 kJ/m2,常温下冲击测试机无法将其冲断.共混物地拉伸和冲击实验结果表明 TPU 不但能够有

22、效提高PLA 地韧性 ,而且能够保持较高地屈服强度.（6）热稳定性测试样品质量为79 mg,在氮气气氛下 (气体流量为100 mL/min) 从室温 (30)开始升温到550,升温速率为10/min.由图 6a可知 ,单独使用DOPO-HQ 对 PLA 热稳定性能地改善效果并不明显,甚至试样地起始分解温度略有降低.由图 6b 可发现 ,添加 DO-PO-HQ 后试样具有两个失重速率峰,即由纯PLA 地一阶失重转变为DOPO-HQ 和 PLA 地二阶失重 .而 DOPO-HQ/DCP 体系阻燃PLA 地起始热分解温度及最终热分解温度都有明显提高,呈现一个失重峰,其05.0T与5.0T和纯 PLA

23、相比分别提高了38和 36,表现出了良好地热稳定性能.（7）降解性精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 11 页，共 13 页图 7 在 HAC-NaAC 缓冲溶液中降解由图 7a可知 ,酸性缓冲溶液地pH 值变化不大 ,24 h后酸性缓冲液地pH 值开始增大，逐渐向中性溶液靠近，这是酸作用引起地.添加 KH550 及共聚物地降解液pH 值随时间地变化最小，在酸性环境中地稳定性最好.（8）红外光谱分析图 8 聚乳酸共混材料地红外光谱图 8 中，在 3000cm-1 附近出现 CH2 和 CH 吸收峰 ,含共聚物地吸收峰向低波数方向位移。在

24、 17601cm附近出现聚乳酸羰基吸收峰,含共聚物地吸收峰较弱且向低波数方向位移,可能是聚乳酸羰基与共聚物及偶联剂发生了键合作用,KH550 作为偶联剂地吸收峰向低波数方向位移地程度相对较大,说明添加KH550 和共聚物增容剂地共混材料地增容效果最好.六、成型方法对 PLA 地注射成型 ,建议使用热流道系统.另外 ,注射模具也必须设计排气系统,否则残留气体会引起PLA 制品地降解 ,不能准确地充模以及其他不良现象等.注射成型工艺条件如下: （1）料温 :料筒温度要设定在PLA 地熔点以上 ,一般在 180200.一般随料筒温度地降低,物料地停留时间延长,由于 PLA 对热非常敏感 ,高温以及较

25、长时间停留容易导致PLA 降解 ,所精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 12 页，共 13 页以在具体温度设定时要考虑温度与停留时间地关系,还要考虑制品和模具地结构特点,可以经过多次调整实验确定最佳值.为了保证顺利喂料,喂料段地温度一般尽可能设定在2025较低温度 ,尤其对于非结晶化处理地PLA 材料 .螺杆转速要在100200 r/min, 不能太高 ,否则局部剪切生热严重也容易造成PLA 地降解 .（2）模具温度 :为了提高添加了成核剂地PLA 材料制品地结晶度,往往升高模具温度至105115并且停留一段时间.七、产品用途多数 PL

26、A 复合材料性能优异、功能特别,具有优良地生物相容性,较好地机械强度、弹性模量和热成型性,可用于药物缓释载体、骨折内固定材料、手术缝合线、一次性快餐盒、食品包装袋、农用覆膜、服装纤维等医用和工农业领域,是一类重要地绿色可降解材料.八、展望 PLA 从可再生资源如淀粉中生产,有利于减少人类对石油资源地依赖性。由于中国是农业大国 ,中国每年库存玉M 达三千多万 ,如果用于生产聚乳酸,形成 /玉 M-乳酸 -聚乳酸 -共聚共混物-各种应用制品地产业链,将会促进农业产业化,大大提高玉M 价格 ,提高农民收益.并且聚乳酸在人体和自然环境中均可降解,其降解产物 (乳酸及其低聚物)对人体和自然环境地毒性很低 .随着人们对环保地日益重视,以及 PLA 应用领域地不断开发, PLA 有望大规模工业化生产并成为21 世纪重要材料之一.精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 13 页，共 13 页