城区湖泊沉积物邻苯二甲酸酯和重金属污染特征研究-汤敏擘.docx

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1、中山大学硕士学位论文 城区湖泊沉积、物邻苯二甲酸醋和重金属 污染特征研究 专 业 ： 分 析 化 学 姓 名 ： 汤 敏 擘 导 师 ： 曾 锋副教授 答辩委员会委员（签名 ） i 孓 T 主席： 委员 : 城区湖泊沉积物邻苯二曱酸酯和重金属 污染特征研究 专业：分析化学 硕士生：汤敏擘 指导老师：曾锋副教授 摘要 随着工业的发展和城市化进程的加快，城市环境问题日渐突出。城区湖泊是 城市生态系统重要组成部分，城市路面的雨水冲刷、大气干湿沉降和人为排放等 过程都会污染城区湖泊水体 .沉积物是湖泊污染物质的最终接受体。因此 *研究 湖泊沉积物污染状况对探寻污染来源、评价污染现状及预测对整个生态系统

2、的影 响具有重要的现实意义。 本论文系统研究了广州市白云区、天河区、越秀区、和海珠区不同功能区域 的15 个城市湖泊水体沉积物中的 PAEs 和重金属的分布特征，对城 区沉积物的 污染状况进行了评价。 (I)以 USEPA8061 系列方法为基础，在严格的质量保证 (QA)/质量控制 (QC) 条件下，研究了广州城区湖泊表层沉积物 6 种 PAEs 的含量水平和组成特征， 沉积物中 DePAEs为 6.33957.778叫 .g“( 干重，下同 )，平均值为 21.786叫 j1。 DiBP、DEHP 和 DnBP 为广州城区湖泊表层沉积物主要 PAEs， 其中以 DiBP 含 量最高。 (2

3、高频电感耦合等离子体发射光谱法 (ICP-AES)和原子荧光光谱法 (AFS) 测定了城区湖泊表层沉积物中 Cd、 Co、 Cr、 Cu、 Ni、 Pb、 Zn、 As、 Hg等 9种 重金属含量，阐述了广州城区湖泊表层沉积物重金属污染特征，探讨城区湖泊重 金属污染来源。沉积物中重金属 Cd、 Co、 Cr、 Cu、 Ni、 Pb、 Zn、 As、 Hg 含量 范围分别为 0_204,20、 2.0CM4.30、 6.5077,23、丨 5,00 930.60、 5.7054.40、 25.0tM47.00、 73_20945_60、 10.0(M37.00、 0.14 2.59(ig.g-1

4、,甲均值分别为 1.19、 8.47、 45.05、 131.63、 25.80、 84.20、 345.77, 39.48、 OWng.g (3) 不同功能区域的湖泊表层沉积物中 PAEs 和重金属的组成及含量具差异 性。污染水平与交通和环境条件有着密切的关系，处于车流量大 .人口稠密、工 商业发达地区的湖泊 PAEs 和重金属污染均较严重。 (4) 广州城区湖泊表层沉积物总有机碳 (TOC)为 0.8% 9.7%,沉积物中 bsPAEs 与 TOC 的含量线性较低，线性相关系数 R2=0.4535。 沉积物中 Cd、 Co、 Cr, Cu、 Ni、 Pb、 Zn、 As 和 Hg 的平均含

5、量与 Sl6PAEs 线性较低，线性相关系 数R2=0.00330.3U2,可能由于 PAEs 与重金属污染来源之间的差异， (5) 与国内外河流、湖泊、河口和近海表层沉积物 PAEs 污染水平比较，广 州市城区湖泊表层沉积物 PAEs属中度污染水平。潜在生态风险指数显示 UL6、 UL7和 UL11采样点具有很高的生态风险，而地累积指数法显示 Cd、 Hg污染最 为严重。 关键词：城区湖泊，表层沉积物，邻苯二甲酸酯，重金属 Study of the Distribution Characteristics of Phthalate Esters and Heavy Metal Element

6、s in Sediment of Urban Lake Major: Analytical Chemistry Name: Tang Minbo Supervisor: Associate Professor Zeng Feng ABSTRACT With the speeding up of urbanization process and the rapid development of industry, environmental problems become more and more obvious. Urban lakes are the important parts of

7、the ecosystem and sediments are the the ultimately places which gather urban and industrial wastes. Therefore, the result would make a great contribution to understand the pollution status, contamination resources and the affection to the ecosystem of surface sediments. This paper discussed the dist

8、ribution characteristics of PAEs and heavy metal elements in surface sediment samples collected in different functional districts of Guangzhou lakes and made the synthesis appraisal to the contamination level, (1) The concentrations and distribution characteristics of sixteen PAEs in surface sedimen

9、t samples were measured by USEPA 8061 series methods under quality assurance (QA) and quality control (QC). The results showed that the concentrations of total PAEs in the surface sediment samples ranged from 6.339-57.778(ag.g“1, average concentration was 2l.786g-g* (dry weight). DiBP, DEHP and DnBP

10、 are the main phthalate esters in surface sediments of urban lake, concentration of DEHP is the highest. (2) The concentrations of Cd, Co, Cr, Cu, Nu Pb, Zn, As and Hg in surface sediments were determined using ICP-AES and AFS. The results show that the ranges ofconceiUrations of Cd、 Co、 Cr、 Cu、 Ni、

11、 Pb、 Zn、 As、 Hg were 0*20 4.20、 2.00 14.30、 6.50 77.23、 15.0(K930.60、 5.7054.40、 25.00147,00 、 73.20945.60 、 10,00 137.00 、 0J4 2.59|xg.g4, average concentrations were 1.19、 8_47、 45.05、 131.63、 25-80、 in 84.20, 345.77, 39.48, 0.94g.g (3) Different ftmctional districts of urban lakes of Guangzhou ha

12、ve different concentrations and constitutes. The pollution level has close relationship with traffic and environment, the urban lakes in industrial, commercial and residential areas had been heavily contaminated. (4) la surface sediment samples, TOC were 0.783 %- 9.656 % (w/w). Total concentration o

13、f PAEs has litter close relation with TOC, the line relation parameter isO.4535, and doesnt have relation with the concentration of Cd、 Co、 Cr、 Cu、Ni、 Pb、 Zn、 As and Hg， the line relation parameter is 0.00330.3112, (5) The level of PAEs in the study area is moderate compared to other areas including

14、 river, lake, estuary and coast The ecological risk assessment of sediments indicated that UL6 UL7and LJLll have very high ecological risk, Index of geoaccumulation show that Cd and Hg pollutions were heavy. Keywords: urban Lake surface sediment、 Phthalate Ester, heavy metal 第 1 章前言 湖泊是气候和环境演变的敏感指示器

15、，湖泊沉积物常被视为湖泊环境的重要 信息库，特别是湖底的现代沉积部分可反映湖泊的污染程度及演变过程。一方面， 沉积物可以吸附水体中的污染物，降低水质污染程度，一旦条件发生变化，污染 物将重新释放，影响上覆水体水质：另一方面，沉积物又是底栖生物的主要生活 场所和食物来源，其中污染物质可直接或间接地对水生生物产生致毒致害作用， 并通过生物富集、食物链放大等过程进一步影响陆地生物和人类。城市路面的雨 水冲刷、大气干湿沉降和人为排放等过程都会污染城区湖泊水体。因此，研究城 区湖泊沉积 物的污染状况对城区环境有机污染物多介质归趋过程研究和环境保 护具有重大的意义。 邻苯二甲酸酯 （ Phthalate

16、Esters. PAEs 又称酞酸酯）是一种重要的环境污 染物，主要作为塑料的一种改性添加剂，以增大塑料的可塑性和强度，广泛用于 聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯的生产，其质量为聚合体的 10 60%|1 此外， PAEs还可以用作农药载体、驱虫剂、化妆品、香味品、润滑剂、合成纤 维纺织品抛光剂和去污剂的生产原料以及用于人工心脏瓣膜、血管移植材料、子 宫避孕器和血液注射器等医用器具近年来，随着塑料 制品在工农业生产和 日常生活中的广泛使用，塑料垃圾大量增加， PAEs 己大量进入环境，普遍存在 干土壤、底泥、水体、生物、空气及大气沉降尘物等环境样品中 .国外已将 PAEs 称为 “ 第二个全

17、球性的 PCBs污染物 ” 41,引起世界各国的广泛关注， 重金属广泛分布于自然界，不能被生物降解，可通过生物食物链富集、毒性 放大进一步影响人畜健康，因此其污染问题也是倍受关注。在土壤、水体沉积物 中累积和储存的重金属，当储存量超过土壤或沉积物承受能力的限度时，或者当 气候，土地利用方式发生改变时，原稳定的化学元素会哭然活化， 对生物产生危 害。重金属元素一般属于过渡性元素，密度一般大于 6g/Cm3,环境污染研究中的 重金属，主要指生物毒性大，易于对环境产生污染的元素，如 Cr、 Cd、 Hg、 Pb 以及类金属As 等，另外还包括 一 些摄入量超过某一阀值时具有相当毒性的 Cu、 Zn、

18、 V、 Fe、Mn、 Co、 Ni 等 t5a目前，重金属的环境污染已成为各国学者研究 的热点之一 3 PAEs 般呈无色油状粘稠液体，难溶于水，易溶于有机溶剂和类酯，属中 等极性物质 0-9f 9sf2 9寒 -itHC- osl寸 ?06-*s- tKr-f 3C rstrns3R 2S rzs51 避5艰7-运-蚌荠rlpmss-v-54笏rUKl 番凼舟戈|浴-埒菝105适埤*遒-|祷赛XO-58地*:谣=-丨珣笏Z5遇,8|-塒涂工一32 1;_X-3 瑚j*进玄-金-淋赛皤进勹逋幻琿J遒I-坤涉老难-I淋油洚-一:埤兵i避难匀-避-*莽-5老埔笨M.班一-:_荠XVO港瑚Ml逛-蛑

19、笏i遛埤，f-s-1t擀袅d0sa适堆，Lal-:t掛笏S3罨难:遒-,埤赛适进丨逛fl妆荠 -p-1-lv-n!- -mn-yJPU3!- -J-oi5 -m-J-po-l12-3-二-5=3-2!3 yl-3-1(lvJ-le:1f5-!-Jl-J -“J-m-l-i-dv-)5 u另J-v-ll-nvd-?vml-MrcJl-n- If-xo-lnymlfl-l-o -舊-M-d。-3 -n-UMl 2-33-! 2Jnmqfn-nqJfl Vlnpirn-13!0 “-“5-!3 J as-0-“ssJr.运途姊梂 适50-浓 9l$-*Ja-JSa.l-2:=st21,-Bljosu

20、-JbdaldIK-UKIIIVPnAnvIcqfl7-“-*!, ntflfsS3VJ-afleli* PAEs 可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人和动物体内，与相应的激素受体 结合，干扰血液中激素正常水平 从而影响人的生殖、发育行为。一些研究结果 表明有些 PAEs 本身低毒或无毒性，但它们的代谢产物可能具有髙毐性 12 131,像 BBP本身不具有致畸作用，而代谢产物 MbuP 和 MBeP 具有致崎作用， DEHP 及 代谢产物 MeHP 均具有致肝癌性， DBP、 DEHP、 BBP 和 DHP 与 17P-雌激素竞 争干扰雌激素的功能 PAEs 对人体健康的影响是一个慢性的过程，需要

21、较长的时间才会出现，而 巨可能通过胎盘和授乳产生跨代影响。动物实验表明 71， PAEs 急性毒性不大， 对Ames 试验呈阴性反应，但在大剂量情况下，对动物有致畸、致癌和致突变作 用 a 其亚急性毒性主要表现为肝、肾、睾丸的损害，抑制精子形成，影响生殖机 能等， PAEs 环境激素含有较弱的雌性荷尔蒙活性成分 .在人和动物体内起看类 似雌性激素的作用 .可导致内分泌紊乱、生殖机能失常等 对大白鼠的饲料投放 DEHP 后发现，雌性大白鼠性周期延长，血清中雌性 激素浓度降低：妊娠大白鼠胎鼠死亡率上升，出现畸形胎鼠；雄性大白鼠精管萎 缩，前列腺重量减轻。据文献报道 l2G|, DEHP 能从 PV

22、C 塑料中溶出，因输血或 血液透析而静脉投予的 DEHP 有可能达 4 mg/kg， 病人输入这种血浆后可引起呼 吸困难，肺原性休克，甚至引起死亡。 PAEs 进入人体，枳蓄在脂肪组织，其主 要在肝脏代谢，经肾脏排泄，肝、肾、肺、胰及血浆中都含有能将 DEHP 水解为 生物活性更强的邻苯二甲酸单酯 (MEHP)的酶类，但这种转化在肠 道内更易进行。 因此，肠道接触 DEHP 比静脉接触更危险，只有在肝脏中 DEHP 才能被完全代 谢为邻苯二甲酸。 此外， PAEs 还具有影响生物体内分泌和导致癌细胞增殖的作用。邱东茹等 (211对环境激素扰乱动物内分泌效应进行研究，指出 PAEs 对动物的生化

23、效应主要 犮现为过氧化酶体增生、足细胞毒性、肝脏促进作用、抗雄激素等，对啮齿类及 其他动物的整体效应表现为肝癌，睾丸萎缩、尿道下裂等 3 另外， PAEs 对种子 的幼苗形态特征有一定影响 3 PAEs 对水生生物毒性研究表明 221,除对底泥中生物群落的急性毒性外，这 可能引起微生物群体平衡失调，破坏分解链的某个环节，以致影响整个水生生态 系统的变化 231。 美国环保局将六种 PAEs 列入 129 种重点控制的污染物名单中包括邻 苯二甲酸二甲基酿 （ Dimethyl Phthalate， DMP、 邻苯二甲酸二乙基廳 （ Diethyl Phthalate， DEP)、 邻苯二甲酸二丁

24、基酯 （ Di-n-buthylPhthalate， DnBP)、 邻苯二 甲酸二正辛基酯 （ Di-n-octylPhtha 丨 ate, DnOP)、， 邻苯二甲酸二 （ 2-乙基己基） 酷 （ Di(2-ethy hexy 丨） phthalate， DEHP)和邻苯二甲酸丁基节基醋 （ butylbenzyl phthalate， BBP)。 日本将 DnBP,邻苯二甲酸二异丁酯 (Diisobutyl phthalate，DiBP). DnOP、 DEHP、 邻苯二甲酸二异庚酯 （ Diisoheptyl phtha!ate, DiHP)， 邻苯二甲 酸二异癸酷 （ Diisodec

25、yl phthalate, DiDP)列入重点环境调查物质名单中 251 3 我国环境监测总站也己将 DMP、 DnBP 和 DnOP 列为优先控制污染物 1.3 PAEs 的环境行为 PAEs 和聚合体之间由氢键或范德华力联接，彼此保留各自相对独立的化学 性质因此，塑料生产、使用和处置等过程中， PAEs 都可不断从塑料中转移 到外环境，造成对大气、土壤和水体的污染 大气中 PAEs 污染主要来自于工业污染源排放，喷涂涂料、塑料垃圾的焚烧 和农用薄膜中增塑剂的挥发，以及塑料制品生产和使用中增塑剂的挥发 3生产人 造革和聚乙烯膜 (PVC)的工厂车间空气中， PAEs 的蒸气浓度可达 U66m

26、g/m PAEs在大气中吸附在颗粒表面，或以分子气溶胶状态存在 M1,最后以干湿沉降 的形式降落到地面形成对地表水和土壤的污染。城市大气中 PAEs 污染较严重， 地区间差别较大。王平等 271在南京大气气溶胶中检出 DMP、 DBP、 DEHP,平均 浓度工业区 居民区 交通区 商业区 文化 E园林风景区，且秋、冬季浓度 高于春、夏季， PAEs 在水中的溶解度高于有机氯代烃类 = 工业区的雨水、河水和海水中PAEs 含量比多氯联苯高出 10 1000 倍 .水体中的 PAEs 十分稳定，不易分解，主要来 自于工农业废水和空气颗粒物沉降等。在水环境中 PAEs 主要吸附在悬浮颗粒物 上并在生物体中积 累目前，全球地面水中 PAEs 含量一般为 lpg/L291， 接近 工业区的水域含量较高，增塑刑生产厂污水中 DBP 达 571ng/L， OOP 达