最新反应动力学基础ppt课件.ppt

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1、本章内容本章内容 化学反应速率化学反应速率 反应速率方程反应速率方程 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 复合反应复合反应 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分 多相催化与吸附多相催化与吸附 多相催化反应动力学多相催化反应动力学 建立速率方程的步骤建立速率方程的步骤举例举例2：一氧化氮氧化反应：一氧化氮氧化反应 2NO+O2 2NO2虽然机理不同，导出的动力学方程相同，且与质量作用定律形虽然机理不同，导出的动力学方程相同，且与质量作用定律形式相同。式相同。说明动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机说明动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机理正确的必要条件，而不是充分条

2、件。机理判断需证明中间化理正确的必要条件，而不是充分条件。机理判断需证明中间化合物的存在。合物的存在。2.2 反应速率方程反应速率方程 反应机理（反应机理（1）：）： NO+NO （NO）2（NO）2+O2 2NO2 反应机理（反应机理（2）：）： NO + O2 NO3 NO3 + NO 2NO2 22ONOckcr 目前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，因目前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，因此主要是根据实验结果来确定速率方程。方程的此主要是根据实验结果来确定速率方程。方程的一种形式是幂函数型。一种形式是幂函数型。NiiBAiBAckckcr1.NiiNiiiickckr11对于可逆反应

3、对于可逆反应2.2 反应速率方程反应速率方程),( Tfrc)()(AAXgkXfkr温度浓度ABRABRrkc c cA、B、R分别为反应分级数，分别为反应分级数，n= aA+B+R为总级数为总级数反应级数可正、可负、可为零，可为整数、可为分数反应级数可正、可负、可为零，可为整数、可为分数 反应级数不单决定反应级数不单决定r的大小，同时的大小，同时反映反应速率对浓度反映反应速率对浓度变化的敏感程度变化的敏感程度，级数越高，浓度对，级数越高，浓度对r的影响越大。的影响越大。对于大多数反应来说，随着反应的进行，反应物浓度逐对于大多数反应来说，随着反应的进行，反应物浓度逐渐减小，所以反应速度逐渐减

4、小，即随着转化率的提高，渐减小，所以反应速度逐渐减小，即随着转化率的提高，反应速度逐渐减小。反应速度逐渐减小。AAAkCdtdcr化学计量数化学计量数-是控制步骤是控制步骤 出现的次数出现的次数 2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响)/exp(RTEAk k为反应速率常数，其意义是所有反应组分的浓度均为反应速率常数，其意义是所有反应组分的浓度均为为1时的反应速率。时的反应速率。速率常数的单位速率常数的单位)/exp(RTEAk2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响活化能活化能E反映了反映了 r对对T的敏感性的敏感性活化能越大，温度对反应速率的影响越大；在温度越低时，温度的

5、变化对反应速率的影响越大反应活化能是为使反应物分子反应活化能是为使反应物分子“激发激发”所需给予的能量。所需给予的能量。活化能的大小是活化能的大小是表征化学反应进行难易程度的标志表征化学反应进行难易程度的标志。活化能高，反应难于。活化能高，反应难于进行；活化能低，则容易进行。进行；活化能低，则容易进行。但是活化能但是活化能E E不是决定反应难易程度的唯一因素，它与频率因子不是决定反应难易程度的唯一因素，它与频率因子A A0 0共同决共同决定反应速率。定反应速率。0, 0,kTAkT 2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 讨论：在下列情况下讨论：在下列情况下lnk与与1/T呈非线性关

6、系呈非线性关系（1）所假设的速率方程不合适；）所假设的速率方程不合适；（2）传质（内外扩散）的影响与温度有关）传质（内外扩散）的影响与温度有关;（3）A与温度有关。与温度有关。 因此：关系式因此：关系式 只适用于一定只适用于一定的温度范围，不能外推。的温度范围，不能外推。2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响ypckpRTkRTk)/()(2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 对于气相反应，常用分压Pi、浓度Ci和摩尔分数yi表示反应物系的组成，相应的反应速率常数分别为：kp，kc，kya 总的反应级数总的反应级数 CABrk C C() ()()pABpABpABrk

7、p pkC RTC RTkRTC C ()yyyABABABkkRTrk y yp pC CPP()()CpyRTkkRTkP 对于不可逆反应对于不可逆反应r=kf(C)浓度（组成）一定时，浓度（组成）一定时，T升高，升高，k增增大，大，r增大增大2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响2RTEdTnkd2RTEdTknd2RTEdTknd及及pnKknkn1)1(TREnAnk )25. 2(/1CKkkdTnKddTknddTkndp12RTHdTnKdrp2RTEEdTknddTkndrHEE1EEHEEHrr，放热反应，吸热反应， 002.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率

8、的影响由热力学知，对于恒压过程由热力学知，对于恒压过程对于可逆反应对于可逆反应)()(AAXgkXfkrdTkdXgdTkdXfTrAAxA)()()(2RTEkdTkd2RTEkdTkd)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrA)()(AAXgkXfk0rEE)()(22AAXgkRTEXfkRTE0AXTr吸热反应吸热反应2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响)()(AAXgkXfkrdTkdXgdTkdXfTrAAxA)()()(2RTEkdTkd2RTEkdTkd)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrA)()(AAXgkXfk0r放热反应放热反应EE)(

9、1)(122AAXgkRTXfkRT0, 0, 0AXTr2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响)()(AAXgkXfkr)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrA)()(AAXgkXfk0rEE)(1)(122AAXgkRTXfkRT放热反应放热反应当温度较低时，反应速率随温当温度较低时，反应速率随温度的升高而增加；度的升高而增加；当温度超过某一值后，反应速当温度超过某一值后，反应速率随温度的升高率随温度的升高 而降低。而降低。0, 0, 0AXTr2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响0)()(AAXgkEXfkE)()()/exp()/exp(AAopopX

10、fXgRTEAERTEAE反应达平衡，则反应达平衡，则r0：)/exp()/exp()()(eeAARTEARTEAkkXfXg 因此，存在一个最佳反应温度，因此，存在一个最佳反应温度，此温度下的反应速率最大。此温度下的反应速率最大。最佳反应温度最佳反应温度0)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrAEEnEERTTTeeop1T Te e为反应体系中为反应体系中实际组成对应的实际组成对应的平衡温度，为转平衡温度，为转化率化率X XA A的函数，的函数，因此，因此， T Topop是是X XA A的的函数。函数。2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响)()(AAXfXgkE

11、kE最佳温度的计算：最佳温度的计算：Topt Te Kp yiEEnEERTTTeeop1Kp =f(Te)Kp =g(yi)平衡曲线XA可逆放热反应的反应速率与温可逆放热反应的反应速率与温度及转化率的关系图度及转化率的关系图 每一条等速率线上都有极值点，此点转化率最高，每一条等速率线上都有极值点，此点转化率最高，其温度为其温度为Top Top 。连接所有等速率线上的极值点所构。连接所有等速率线上的极值点所构成的曲线，叫最佳温度曲线。成的曲线，叫最佳温度曲线。可逆吸热反应的反应速率与可逆吸热反应的反应速率与温度及转化率的关系图温度及转化率的关系图小结：小结：l 反应速率随反应速率随 XA升高而

12、降低（包括可逆及不可逆反升高而降低（包括可逆及不可逆反应，吸热和放热反应）；应，吸热和放热反应）； k随随T升高而升高（包括正反应和逆反应）；升高而升高（包括正反应和逆反应）； 对于不可逆反应和可逆吸热反应，对于不可逆反应和可逆吸热反应，T升高，升高，r升高升高； 对于可逆放热反应，存在最佳温度对于可逆放热反应，存在最佳温度Top 温度是影响化学反应速率的一个敏感因素，尤其对温度是影响化学反应速率的一个敏感因素，尤其对放热反应，要及时调节和控制反应温度。放热反应，要及时调节和控制反应温度。2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响2.4 复合反应复合反应复合反应：复合反应：当同一个反应物

13、系中同时进行若干个化当同一个反应物系中同时进行若干个化学反应时，称为复合反应。某一组分的反应量是所学反应时，称为复合反应。某一组分的反应量是所参与的各个化学反应共同作用的结果。参与的各个化学反应共同作用的结果。Ri：单位时间、单位体积反应混合物中某一组分单位时间、单位体积反应混合物中某一组分i i 的反应量叫做该组分的转化速率（对反应物）或生的反应量叫做该组分的转化速率（对反应物）或生成速率（对生成物）。成速率（对生成物）。定义定义Mjjijri1R对反应物，对反应物，ij取负值取负值;对产物，对产物，ij取正值。取正值。R Ri i值可正可负值可正可负为正，代表生成速率；为正，代表生成速率；

14、为负，代表消耗速率为负，代表消耗速率。 并列反应：反应系统中各个反应的反应组分不同。并列反应：反应系统中各个反应的反应组分不同。特点：各反应独立进行，任一反应的反应速率不受其特点：各反应独立进行，任一反应的反应速率不受其它反应的反应组分浓度的影响。各反应都可按单一反它反应的反应组分浓度的影响。各反应都可按单一反应来处理。应来处理。注意两种特殊情况：注意两种特殊情况：（1 1）某些多相催化反应；（）某些多相催化反应；（2 2）变容反应）变容反应2.4 复合反应复合反应2. 复合反应类型复合反应类型QBPA例：例： 平行反应：反应物相同但产物不同或不全相同。平行反应：反应物相同但产物不同或不全相同

15、。又称为竞争反应。又称为竞争反应。2.4 复合反应复合反应2. 复合反应类型复合反应类型APPAS可用瞬时选择性可用瞬时选择性来评价主副反应来评价主副反应速率的相对大小速率的相对大小)(21AAAAckckAppckr11PAAAAAAAckkckckckS1221111S随着反应物系的随着反应物系的组成和温度而变组成和温度而变AQAAPckrQAckrPA21, 例：例：U UPAPA生成生成1molP1molP消耗消耗A A的的molmol数数 分析：分析：温度和浓度对瞬时选择性的影响温度和浓度对瞬时选择性的影响 浓度的影响浓度的影响与主、副反应级数有关与主、副反应级数有关2.4 复合反应

16、复合反应2. 复合反应类型复合反应类型 平行反应平行反应 ，与浓度无关，与浓度无关 ，浓度增高，浓度增高，瞬时选择性增加瞬时选择性增加 E副副，温度增高，瞬，温度增高，瞬时选择性增加时选择性增加E主主 0 ，总摩尔数增，总摩尔数增加，加，nt nt0A 0 ，总摩尔数减，总摩尔数减少，少，nt 3 不合理不合理双曲线型双曲线型 k，K为负为负 不不合理合理 文献上常见文献上常见r r0 0（初始速率），这也是一种动力学研（初始速率），这也是一种动力学研究方法，用于产物或副产物对反应物的级数测定有究方法，用于产物或副产物对反应物的级数测定有干扰作用时。干扰作用时。 设反应设反应 A A B B

17、由于正反应和逆反应同时存在，由于正反应和逆反应同时存在，很难测定单向反应速率。为此，可以先测定很难测定单向反应速率。为此，可以先测定c cA A对对t t的的变化关系，然后在曲线上找出时间为零时的斜率即变化关系，然后在曲线上找出时间为零时的斜率即r r0 0 ，由于此时尚未受到生成物，由于此时尚未受到生成物B B的影响，此的影响，此r r0 0即为初即为初始浓度下的正反应速率。始浓度下的正反应速率。 最后取不同的最后取不同的c cA0A0作实验，即可得正反应速率浓作实验，即可得正反应速率浓度关系，从而得到正反应级数。度关系，从而得到正反应级数。 本章回顾本章回顾 化学计量方程的书写、意义，单一

18、反应和复合反应化学计量方程的书写、意义，单一反应和复合反应的概念；的概念； 化学反应速率的定义、表示方法，转化率的定义及化学反应速率的定义、表示方法，转化率的定义及表示方法，膨胀因子的定义、物理意义以及非等分表示方法，膨胀因子的定义、物理意义以及非等分子反应的转化率的表达式；子反应的转化率的表达式； 速率方程中速率常数的量纲的确定方法、物理意义速率方程中速率常数的量纲的确定方法、物理意义以及阿伦尼乌斯公式，反应级数及其确定方法；以及阿伦尼乌斯公式，反应级数及其确定方法； 温度、浓度对不同反应的反应速率的影响温度、浓度对不同反应的反应速率的影响关系。关系。 幂函数型速率方程的表达式，会根据机理幂

19、函数型速率方程的表达式，会根据机理式运用式运用“控制步骤法控制步骤法”和和“定态近似法定态近似法” ” 推导多相催化反应过程的速率方程。推导多相催化反应过程的速率方程。 本章回顾本章回顾P52P522.9 2.11 2.12 2.14 2.9 2.11 2.12 2.14 2.15 2.16 2.172.15 2.16 2.171.基元反应的速率方程由质量作用定律确定，非基元反应的速率方程由实验确定。2.对于所有的可逆反应，均有平衡常数Kp=k1/k2. 3.可逆放热反应具有最佳温度，它是指组成（转化率）一定时，反应速率随温度变化出现最大值，所以最佳温度总是随组成（转化率）而变，且随转化率的增

20、大而减小，且总是小于平衡温度。复 习4.某反应物系 2A+B=R rR=k1CA2CB A+B=S rS=k2 CACB 3A=T rT=k3 CA3确定RA= 。5.以摩尔浓度ci、摩尔分数yi、分压pi表示的反应速率中反应速率常数分别为kc、ky、kp，则kc 与ky的关系为 ，kc与kp的关系为 。连续过程反应速率 、 、 和 之间的关系是 。d/()dAFmolsgW3d/()dArFmols cmV2d/ ()dAFmols cm6.以x为参变量，在rA-T图上画出各类反应的等转化率线，并比较大小。7.可逆放热反应的x-T曲线如图所示，Te线为平衡温度线，Tm线为最佳温度线。比较图中

21、各点速率。8.活化能的大小直接反映了反应速率对温度的敏感程度。9.平行反应AP（主），AQ，均为一级反应，若E主E副，则选择性S与浓度无关，仅是温度的函数。10.平行反应AP（主），AQ，均为一级反应，若E主E副，提高选择性采取的措施是提高温度。11.在构成反应机理的各个基元反应中，如果某一步的速率较其他各步速率慢得多，它的反应速率即可代表整个反应的速率，该基元反应可视为处于平衡状态。12.当构成反应机理的各个基元反应的速率具有相同数量级，即不存在速率控制步骤，则可假定各个基元反应都处于定态。13.乙烷裂解制乙烯的反应是C2H6C2H4+H2，已知该反应在800时的速率常熟k=3.43s-1， 试求乙烷转化率为50%时需要的时间。14.恒温恒压下进行气相分解反应CH3CHOCH4+CO，原料气中含乙醛60%（摩尔分数），惰性气体40%，当乙醛的摩尔分数为90%时，反应物系体积变化为多少？ 00(1)AAAVVyx0011AAAAAAxyyyx15.反应 若催化剂表面上只有A的吸附，试推导A吸附控制的均匀表面吸附动力学方程。16.设有可逆反应 A+BP+R反应步骤如下：分别推导（1）、（2）、（3）为控制步骤时的动力学方程。ABCD(1)(2)(3)AAABPRPP