最新厦门大学材料表面工程第七章幻灯片.ppt

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1、厦门大学材料表面工程第厦门大学材料表面工程第七章七章 7-1 概述概述 水溶液中金属离子沉积一般按水溶液中金属离子沉积一般按M2+ + 2e M还原反应进行。还原反应进行。 按金属离子获得还原所需电子的方法不同，分为电沉积和按金属离子获得还原所需电子的方法不同，分为电沉积和 无外电源沉积两大类。无外电源沉积两大类。 前者称为电镀，前者称为电镀， 后者称为化学镀或无电镀后者称为化学镀或无电镀(Electroless P1ating)。 实现化学镀的条件：实现化学镀的条件： (1) 镀液中还原剂的还原电位要显著低于沉积金属的电镀液中还原剂的还原电位要显著低于沉积金属的电 位，使金属有可能在基材上被

2、还原而沉积出来。位，使金属有可能在基材上被还原而沉积出来。 (2) 配好的镀液不产生自发分解，当与催化表面接触时，配好的镀液不产生自发分解，当与催化表面接触时， 才发生金属沉积过才发生金属沉积过 程。程。(3) 调节溶液的调节溶液的pH值、温度时，可以控制金属的还原速值、温度时，可以控制金属的还原速 率，从而调节镀覆速率。率，从而调节镀覆速率。(4) 被还原析出的金属具有催化活性，这样氧化还原沉被还原析出的金属具有催化活性，这样氧化还原沉 积过程才能持续进行，镀层连续增厚。积过程才能持续进行，镀层连续增厚。(5) 反应生成物不妨碍镀覆过程的正常进行，即溶液有足反应生成物不妨碍镀覆过程的正常进行

3、，即溶液有足 够的使用寿命。够的使用寿命。7-2 化学镀镍化学镀镍 化学镀镍是化学镀中研究最活跃、应用范围最广的镀种。 化学镀镍原理化学镀镍原理 1原子氢态理论原子氢态理论 该理论认为，镍的沉积是依靠镀件表面的催化作用，使次亚磷酸根该理论认为，镍的沉积是依靠镀件表面的催化作用，使次亚磷酸根分解析出初生态原子氢：分解析出初生态原子氢： Habs为吸附在表面的原子态氢，在镀件表面使为吸附在表面的原子态氢，在镀件表面使Ni2+ 还原成金属镍：还原成金属镍：同时原子态氢又与同时原子态氢又与H2PO 2作用使磷析出：作用使磷析出：由这一理论导出的次亚磷酸根的氧化和镍的还原反应可综合为：由这一理论导出的次

4、亚磷酸根的氧化和镍的还原反应可综合为： 2氢化物理论氢化物理论 该理论认为，次亚磷酸盐在催化表面催化脱氢生成还原能力更强的该理论认为，次亚磷酸盐在催化表面催化脱氢生成还原能力更强的H ： 在催化表面上，在催化表面上，H 使使Ni2+ 还原生成金属镍：还原生成金属镍： Ni 2+ + 2H = Ni + H2 （8-8）同时溶液中的同时溶液中的H+ 与与H 相互作用生成相互作用生成H2：磷来源于中间产物磷来源于中间产物偏磷酸根偏磷酸根(PO 2) ，在酸性条件下，由下述反应生成：，在酸性条件下，由下述反应生成：镍还原的总反应式可表示为：镍还原的总反应式可表示为： 3电化学理论电化学理论 该理论认

5、为，次亚磷酸根被氧化释放出电子，使该理论认为，次亚磷酸根被氧化释放出电子，使Ni2+ 还原为金属镍：还原为金属镍： 次亚磷酸根得到电子析出磷：次亚磷酸根得到电子析出磷： 镍还原总反应式为：镍还原总反应式为： 电化学理论还认为，化学镀镍过程是依靠产生原电池的作用，在电池的电化学理论还认为，化学镀镍过程是依靠产生原电池的作用，在电池的阳极和阴极分别发生下述反应：阳极和阴极分别发生下述反应：阳极：阳极： 阴极：阴极： 上述三种理论对化学镀镍的过程都能作出一定解释，但都上述三种理论对化学镀镍的过程都能作出一定解释，但都不能完全解释所有现象。这三种理论中，原子氢态理论得不能完全解释所有现象。这三种理论中

6、，原子氢态理论得到较广泛的承认。到较广泛的承认。还原剂氧化释放电子过程需要能源和具有催化作用的金属还原剂氧化释放电子过程需要能源和具有催化作用的金属表面表面能源可从加热槽液获得，而催化金属，只有元素周期表中能源可从加热槽液获得，而催化金属，只有元素周期表中第第族金属如钯、铑、铂、铁、钴、镍和少数贵金属如族金属如钯、铑、铂、铁、钴、镍和少数贵金属如金、银等。金、银等。这些金属之所以具有催化性质，主要是由于原子结构中外这些金属之所以具有催化性质，主要是由于原子结构中外层的层的d电子起到脱氢剂的作用。电子起到脱氢剂的作用。热力学和动力学分析：热力学和动力学分析： 从热力学分析从热力学分析： 还原剂次

7、亚磷酸钠氧化释放电子的可逆电位为还原剂次亚磷酸钠氧化释放电子的可逆电位为： E = -0.504 0.06pH(V) (酸性槽液) E = -0.504 0.09pH(V) (碱性槽液) Ni 离子的还原可逆电位为离子的还原可逆电位为： E= -0.25(V) 在酸、碱性电解液中，还原剂把在酸、碱性电解液中，还原剂把Ni2+ 还原为金属镍的反应均还原为金属镍的反应均可进行可进行。从动力学分析从动力学分析：由还原剂的氧化反应和镍离子的还原反应由还原剂的氧化反应和镍离子的还原反应 两个过程控制。两个过程控制。如果槽液温度恒定，当如果槽液温度恒定，当pH高时，有利于高时，有利于Ni 的析出，而磷的析

8、出，而磷的还原速率下降，镀层中，磷含量较低，所以碱性镀液的的还原速率下降，镀层中，磷含量较低，所以碱性镀液的镀层，含磷量较低。镀层，含磷量较低。反之，反之，pH值低，有利于磷的析出，所以酸性电解液中，镀值低，有利于磷的析出，所以酸性电解液中，镀层中磷含量较高。层中磷含量较高。化学镀镍工艺化学镀镍工艺 1镀液成分及工艺条件镀液成分及工艺条件 化学镀液一般包含金属盐、还原剂、配合剂、缓冲剂、化学镀液一般包含金属盐、还原剂、配合剂、缓冲剂、pH调节剂、稳定剂、加速剂、润湿剂和光亮剂等调节剂、稳定剂、加速剂、润湿剂和光亮剂等。 (1) 镍盐镍盐: 一般采用硫酸镍或氯化镍一般采用硫酸镍或氯化镍。镀液镍盐

9、浓度高，镀液镍盐浓度高，沉积速率较快，但稳定性下降。镀覆过程中需及时补充镍沉积速率较快，但稳定性下降。镀覆过程中需及时补充镍盐，以保持镀速稳定。加入其它金属盐，可形成镍基多元盐，以保持镀速稳定。加入其它金属盐，可形成镍基多元合金的镀层。合金的镀层。(2) 还原剂还原剂: 化学镀镍的还原剂最常用的是次亚磷酸盐化学镀镍的还原剂最常用的是次亚磷酸盐，所得镀层是所得镀层是Ni-P合金；若硼氢化物合金；若硼氢化物(NaBH4)、胺基、胺基硼烷，得到的镀层为硼烷，得到的镀层为Ni-B合金。合金。(3) 配合剂配合剂: 配合剂与镍离子形成稳定的配合物，用来控配合剂与镍离子形成稳定的配合物，用来控制可供反应的

10、游离镍离子量，起稳定槽液和抑制亚磷酸制可供反应的游离镍离子量，起稳定槽液和抑制亚磷酸盐沉淀的作用。盐沉淀的作用。常用的配合剂有乳酸、苹果酸、琥珀酸、甘氨酸、丙酸、常用的配合剂有乳酸、苹果酸、琥珀酸、甘氨酸、丙酸、羟基乙酸及它们的盐类。羟基乙酸及它们的盐类。(4) 加速剂加速剂: 配合剂控制沉积速率，有时会使沉积速率很慢，配合剂控制沉积速率，有时会使沉积速率很慢，不适合生不适合生 产要求。为提高镍的沉积速率，常加入加速剂。产要求。为提高镍的沉积速率，常加入加速剂。乳酸、羟基乙酸、琥珀酸、丙酸、醋酸及它们的盐类，以乳酸、羟基乙酸、琥珀酸、丙酸、醋酸及它们的盐类，以及某些氟化物都有明显的增速作用。及

11、某些氟化物都有明显的增速作用。(5) 稳定剂稳定剂: 为控制镍离子的还原和使还原反应只在镀件为控制镍离子的还原和使还原反应只在镀件表面上进行，并使镀液不会自发分解，必须加入稳定剂。表面上进行，并使镀液不会自发分解，必须加入稳定剂。常用稳定剂有：常用稳定剂有：含硫化合物，如硫脲、硫代硫酸盐等；含硫化合物，如硫脲、硫代硫酸盐等；含氧的阴离子物质，如铜酸盐、碘含氧的阴离子物质，如铜酸盐、碘 酸盐等；酸盐等；重金属离子，如铅、铋、锡、镉等离子。重金属离子，如铅、铋、锡、镉等离子。 (6) 光亮剂和润湿剂光亮剂和润湿剂: 化学镀镍层一般是半光亮的，对有装化学镀镍层一般是半光亮的，对有装饰性要求的镀件可加

12、入光亮剂提高表面光亮度。饰性要求的镀件可加入光亮剂提高表面光亮度。 某些基材在有些化学镀镍液中润湿性不太好，造成针孔某些基材在有些化学镀镍液中润湿性不太好，造成针孔率高或出现花纹，可添加润湿剂，使镀层质量得到改善。率高或出现花纹，可添加润湿剂，使镀层质量得到改善。常用的润湿剂是亲水性强的阴离子型表面活性剂，如磺酸常用的润湿剂是亲水性强的阴离子型表面活性剂，如磺酸盐等。盐等。 (7) 镀液的镀液的pH值值: pH值是化学镀镍的重要工艺参量，对化学值是化学镀镍的重要工艺参量，对化学镀镍有多方面的影响。镀镍有多方面的影响。 随随pH值减小，镀速降低；值减小，镀速降低； pH值升高，镀层中磷含量降低；

13、值升高，镀层中磷含量降低； pH值太高，镀液稳定性下降，易于自发分解；值太高，镀液稳定性下降，易于自发分解； pH值高，亚磷酸盐溶解度降低，使镀层粗糙；值高，亚磷酸盐溶解度降低，使镀层粗糙； pH值对镀层内应力和结合力亦有影响。值对镀层内应力和结合力亦有影响。(8) 镀液温度镀液温度: 温度是影响镀速的最重要的参数，是氧化还原温度是影响镀速的最重要的参数，是氧化还原过程所需能量的来源。过程所需能量的来源。 大多数镀液施镀温度在大多数镀液施镀温度在8095间进行间进行，低于低于65，沉积速，沉积速率很慢，难得到健全的镀层。只有少数镀液能在室温至率很慢，难得到健全的镀层。只有少数镀液能在室温至70

14、施镀。施镀。 随温度升高，沉积速率升高。但温度过高，镀液的稳随温度升高，沉积速率升高。但温度过高，镀液的稳定性降低，有分解危险，并导致镀速过高、镀层结合力可能会定性降低，有分解危险，并导致镀速过高、镀层结合力可能会降低。施镀过程中，镀液工作温度变化要控制在降低。施镀过程中，镀液工作温度变化要控制在2内。内。 化学镀镍的前处理和后处理化学镀镍的前处理和后处理工艺流程：镀件的镀前处理工艺流程：镀件的镀前处理施镀到所需镀层厚度施镀到所需镀层厚度出槽出槽清洗清洗后处理后处理。 (1)镀前处理镀前处理: 化学镀的前处理与电镀的前处理基本上是相化学镀的前处理与电镀的前处理基本上是相似的，包括除油、除锈、表

15、面活化似的，包括除油、除锈、表面活化。但对化学镀要求更严。但对化学镀要求更严。每道工序间必须用清水和蒸馏水每道工序间必须用清水和蒸馏水(去离子水去离子水)冲洗干净，活化冲洗干净，活化时，要保证基材金属晶格完全暴露，并要防止再生成氧化时，要保证基材金属晶格完全暴露，并要防止再生成氧化膜而钝化膜而钝化。(2) 镀后处理镀后处理: 镀后处理包括钝化、封闭、去氢和热处理。镀后处理包括钝化、封闭、去氢和热处理。 经钝化处理，镀层的耐蚀性有所提高经钝化处理，镀层的耐蚀性有所提高。 用有机清漆和封闭剂亦可提高耐蚀性。用有机清漆和封闭剂亦可提高耐蚀性。 热处理可以改变镀层硬度和改善结合力，热处理最好在热处理可

16、以改变镀层硬度和改善结合力，热处理最好在真空或惰性气氛中进行真空或惰性气氛中进行。在空气炉中，超过在空气炉中，超过260将会使镀将会使镀层氧化、变色。层氧化、变色。 镀液维护镀液维护 在沉积反应过程中，镀液的主盐、还原剂不断消耗，在沉积反应过程中，镀液的主盐、还原剂不断消耗，pH值值逐渐降低，亚磷酸根逐渐增多，这些都会破坏镀液的化学平逐渐降低，亚磷酸根逐渐增多，这些都会破坏镀液的化学平衡，影响镀速、镀层质量和镀液的稳定性。衡，影响镀速、镀层质量和镀液的稳定性。要经常监测镀液成分的变化，按消耗量定期补充镍盐、还原要经常监测镀液成分的变化，按消耗量定期补充镍盐、还原剂，调整剂，调整pH值到设定范围

17、，清除累积的亚磷酸根，使它的值到设定范围，清除累积的亚磷酸根，使它的含量保持在亚磷酸镍的沉淀浓度以下。含量保持在亚磷酸镍的沉淀浓度以下。 化学镀镍层的组织结构和性能化学镀镍层的组织结构和性能 1镀层的组织结构镀层的组织结构（1）Ni-P合金镀层合金镀层: 镀层中磷含量一般为镀层中磷含量一般为612，与镀液组成、，与镀液组成、pH值值及施镀温度有关。及施镀温度有关。 当磷含量质量分数达到当磷含量质量分数达到8.5时呈非晶态，低于这一含量为微晶状态时呈非晶态，低于这一含量为微晶状态。晶体尺寸在晶体尺寸在1.411.9 nm范围。范围。 镀层在镀层在220260加热，加热，N3P化合物开始析出，并存

18、在化合物开始析出，并存在N2P，N5P2的的过渡相。对非晶态合金，过渡相。对非晶态合金，250 (1h)开始晶化，约在开始晶化，约在320400完完成晶化过程。成晶化过程。 （2）Ni-B合金合金: Ni-B镀层中硼含量一股为镀层中硼含量一股为0.27，镀液成、，镀液成、pH值、值、 温度影响镀层中硼的含量。温度影响镀层中硼的含量。 Ni-B合金不能形成非晶态结构，在镀态下是镍硼化物的玻璃态和镍合金不能形成非晶态结构，在镀态下是镍硼化物的玻璃态和镍 晶态组成的混合结构晶态组成的混合结构。 在低于在低于250热处理，形成热处理，形成Ni3B颗粒，在颗粒，在370380热处理后，热处理后， 得到组

19、织为得到组织为Ni-B化合物的混合化合物的混合 物物(N3B和和N2B)和镍晶体。和镍晶体。2机械性能机械性能(1) 强度、塑性及弹性系数：强度、塑性及弹性系数： 化学镀镍层具有高的强度和弹性模数，而塑性较差。化学镀镍层具有高的强度和弹性模数，而塑性较差。 强度和塑性受合金成分强度和塑性受合金成分 和热处理的影响。和热处理的影响。(2) 硬度：硬度： Ni-P合金镀层，其镀态硬度为合金镀层，其镀态硬度为500600HV。经热处。经热处理后，其最高硬度可达理后，其最高硬度可达10001100HV。 Ni-B合金镀层，其镀态硬度约为合金镀层，其镀态硬度约为650750HV，经热，经热处理后，最高硬

20、度可达处理后，最高硬度可达1200HV，经特殊热处理，还可使硬度升高到17002000HV。(3) 耐磨性：耐磨性： 化学镀镍合金层有优良的耐磨性，特别在粘着磨损条件下，化学镀镍合金层有优良的耐磨性，特别在粘着磨损条件下，其表现更为优越。与其表现更为优越。与Ni-P合金相比，合金相比，Ni-B合金表现出更好的合金表现出更好的耐磨性。耐磨性。 (4) 结合力结合力(附着力附着力)： 对于大部分金属基体，化学镀镍合金具有很好的结合力，对于大部分金属基体，化学镀镍合金具有很好的结合力，经适当后处理，可进一步提高结合力。经适当后处理，可进一步提高结合力。(5) 内应力：内应力： 镀层内应力与镀层成分、

21、基材、槽液成分、镀层厚度、镀层内应力与镀层成分、基材、槽液成分、镀层厚度、镀速、后处理、镀层镀速、后处理、镀层 结构等密切相关。结构等密切相关。 对对Ni-P，Ni-B镀层，一般为拉应力，在镀层，一般为拉应力，在Ni-P镀层，镀层，当当P10时，内应力可为零或压应力。时，内应力可为零或压应力。 3物理性能物理性能 (1) 密度：密度： Ni-P镀层的密度随磷含量而变化。镀层的密度随磷含量而变化。 从8.5g/cm3 (低P)7.75g/crn3 (高P)变化。 (2) 热导性：热导性： Ni-P的导热系数为的导热系数为4.25.46 J/(cmsC )， 而纯镍为83.16 J/(cmsC )

22、。 (3) 电阻率：电阻率： Ni-P合金电阻率一般为合金电阻率一般为5090 cm，磷含量变化、，磷含量变化、 热处理均会使电阻率改变。热处理均会使电阻率改变。 (4) 热膨胀系数：热膨胀系数： Ni-P合金镀层的热膨胀系数随磷含量合金镀层的热膨胀系数随磷含量 而变。而变。 (5) 磁性能：磁性能： Ni-P合金镀层的磁性受磷含量的影响，当合金镀层的磁性受磷含量的影响，当P10时，镀层处于完全时，镀层处于完全 非晶状态，镀层为非磁性的；当含磷量较低、镀层略有些磁性，经非晶状态，镀层为非磁性的；当含磷量较低、镀层略有些磁性，经 热处理后，镀层发生晶化转变，其磁性明显增大。热处理后，镀层发生晶化

23、转变，其磁性明显增大。 (6) 熔点：熔点： 镍合金的熔点主要取决于镀层成分，当含镍合金的熔点主要取决于镀层成分，当含79P时，时，Ni-P镀层熔镀层熔 点为点为880，降低磷含量可以提高熔点。，降低磷含量可以提高熔点。 Ni-B合金的熔点比合金的熔点比Ni-P高，一般在高，一般在10801390之间。之间。 4耐腐蚀性耐腐蚀性化学镀镍层的耐蚀性受镀层成分(P，B或其它合金元素含量及杂质)、镀液成分、热处理和镀层缺陷(针孔率、裂纹)的影响。Ni-P镀层在镀态下为非晶态结构，并且镀层在镀态下为非晶态结构，并且P的存在，提高镀层的的存在，提高镀层的钝化能力，因而具有优异的耐腐蚀性。钝化能力，因而具

24、有优异的耐腐蚀性。Ni-P镀层几乎不受碱液、中性盐水、淡水和海水的腐蚀，在镀层几乎不受碱液、中性盐水、淡水和海水的腐蚀，在有机溶剂、非氧化性酸中有很强的抗蚀能力，但在强氧化有机溶剂、非氧化性酸中有很强的抗蚀能力，但在强氧化性介质性介质(例如浓硝酸、浓硫酸及例如浓硝酸、浓硫酸及FeCl3等高价卤化物等高价卤化物)中，中，耐腐蚀性很差。耐腐蚀性很差。 5钎焊性钎焊性化学镀镍层有很好的钎焊性。化学镀镍层有很好的钎焊性。电子工业中轻金属元件(如铝金属等)经化学镀镍后，可提高钎焊性能。交流电机上的铝散热片，经化学镀镍后能改善铝表面的钎焊性，使之与硅晶体管很好连接，从而可代替铜和钢的散热片。 化学镀镍合金

25、技术的发展前景化学镀镍合金技术的发展前景 1合金系的发展合金系的发展为改善化学镀镍合金的某些性能或赋予它新的性能，三为改善化学镀镍合金的某些性能或赋予它新的性能，三元、多元镍合金镀层是镀层合金系的主要发展方向。元、多元镍合金镀层是镀层合金系的主要发展方向。 复层镀也是一个诱人的发展方向，它可以改善整体镀层的复层镀也是一个诱人的发展方向，它可以改善整体镀层的结合力和其它性能。结合力和其它性能。 镀层合金系的改变，使镀层的耐磨性、耐蚀性、电磁性、镀层合金系的改变，使镀层的耐磨性、耐蚀性、电磁性、导电性、电阻稳定性、耐高温性能、熔点、膨胀系数和钎导电性、电阻稳定性、耐高温性能、熔点、膨胀系数和钎焊性

26、等等都得到提高或改善，使之具有更多的特殊使用性焊性等等都得到提高或改善，使之具有更多的特殊使用性能。能。2镀液配方的发展镀液配方的发展 (1)改善常规合金系的镀液，使寿命更长，易于维护，降改善常规合金系的镀液，使寿命更长，易于维护，降低成本；低成本； (2)发展与基材相适应的镀液配方；发展与基材相适应的镀液配方； (3)不同镀层成分，镀液配方亦不相同，要取得不同的镀不同镀层成分，镀液配方亦不相同，要取得不同的镀层合金组成，必须研制出相应的镀液配方。层合金组成，必须研制出相应的镀液配方。3工艺的发展工艺的发展 其发展趋向主要有：其发展趋向主要有：(1)利用现代物理、化学、电化学的新技术，改善表面

27、镀前处理利用现代物理、化学、电化学的新技术，改善表面镀前处理质量；质量；(2)发展施镀过程中的自动监控技术；发展施镀过程中的自动监控技术；(3)镀层厚度现场测控技术；镀层厚度现场测控技术；(4)先进、严密的生产线管理系统；先进、严密的生产线管理系统；(5)发展中、低温施镀工艺，以便于控制，节约能源；发展中、低温施镀工艺，以便于控制，节约能源；(6)特殊化学镀镍工艺以满足大尺寸零件或超厚镀层的需特殊化学镀镍工艺以满足大尺寸零件或超厚镀层的需要。要。4应用的发展应用的发展(1)适用于严重腐蚀磨损条件的镀层，以取代贵重的整体适用于严重腐蚀磨损条件的镀层，以取代贵重的整体合金材料；合金材料；(2)作提

28、高零部件的应力腐蚀、腐蚀疲劳和微动磨损的防作提高零部件的应力腐蚀、腐蚀疲劳和微动磨损的防护镀层；护镀层；(3)利用镀层的磁特性，开发在电器、计算机、遥控技术利用镀层的磁特性，开发在电器、计算机、遥控技术中的应用。中的应用。 (4)利用某些镍合金系的特殊电性能，扩大其在电子工业利用某些镍合金系的特殊电性能，扩大其在电子工业中的应用；中的应用；(5)利用化学镀镍层具有较高的势垒和较低的光反射性，利用化学镀镍层具有较高的势垒和较低的光反射性，制造太阳能电池；制造太阳能电池；(6)化学镀镍层的发色工艺日趋成熟，作为装饰镀层大有化学镀镍层的发色工艺日趋成熟，作为装饰镀层大有发展潜力。发展潜力。7-3 7

29、-3 化学镀铜化学镀铜 由不同的溶液镀出的铜层均为纯铜，因此化学镀铜广泛用由不同的溶液镀出的铜层均为纯铜，因此化学镀铜广泛用于非导体材料表面金属化，作电镀的底层和电子仪器于非导体材料表面金属化，作电镀的底层和电子仪器的电磁屏蔽层等。的电磁屏蔽层等。印刷电路板及其层间电路连接孔对金属化有很高的要求，印刷电路板及其层间电路连接孔对金属化有很高的要求，化学镀铜能很好地解决这些问题。化学镀铜能很好地解决这些问题。此外，化学镀铜层在此外，化学镀铜层在MHz以上的电磁场中有很好的屏蔽以上的电磁场中有很好的屏蔽效果。效果。 化学镀铜原理化学镀铜原理甲醛是化学镀铜中使用最广泛的还原剂甲醛是化学镀铜中使用最广泛

30、的还原剂。 化学镀铜沉积过程中自催化还原机理与化学镀镍一样，有化学镀铜沉积过程中自催化还原机理与化学镀镍一样，有原子氢态机理、氢化物机理和电化学机理。原子氢态机理、氢化物机理和电化学机理。 1 1原子氢态机理原子氢态机理 在碱性溶液中，甲醛在催化表面上氧化为在碱性溶液中，甲醛在催化表面上氧化为HCOOHCOO ，同时放出，同时放出原子氢原子氢H H0 0，原子氢还原铜离子为金属铜。反应式为：，原子氢还原铜离子为金属铜。反应式为： 2氢化物机理氢化物机理 该理论认为，在催化表面上甲醛不会分解出氢，而是产生氢负离该理论认为，在催化表面上甲醛不会分解出氢，而是产生氢负离 子子H ，这些氢负离子还原铜

31、离子为金属铜。，这些氢负离子还原铜离子为金属铜。 HCHO在水溶液中存在下列平衡：在水溶液中存在下列平衡： 在碱性介质中，甲叉二醇易形成甲叉二醇阴离子：在碱性介质中，甲叉二醇易形成甲叉二醇阴离子： 在一定条件下在一定条件下(如催化表面如催化表面)，甲叉二醇阴离子发生电子转移，生成氢，甲叉二醇阴离子发生电子转移，生成氢负离子负离子H ，且吸附在基材表面，把质子给氢氧根：，且吸附在基材表面，把质子给氢氧根： 基材表面吸附的氢负离子具有很强的还原能力，把铜离子还原为金属铜：基材表面吸附的氢负离子具有很强的还原能力，把铜离子还原为金属铜： 或者还原成一价铜，然后发生歧化反应：或者还原成一价铜，然后发生

32、歧化反应： 总反应式：总反应式： 3电化学机理电化学机理 甲醛还原铜，在金属铜上存在着两个共轭的电化学反应，即铜的甲醛还原铜，在金属铜上存在着两个共轭的电化学反应，即铜的 阴极还原和甲醛的阳极氧化。阴极还原和甲醛的阳极氧化。 阳极反应：阳极反应： 阴极反应：阴极反应： 上述三种机理都可解释化学镀铜沉积过程的一些现象，但上述三种机理都可解释化学镀铜沉积过程的一些现象，但都不完善。都不完善。例如，化学镀铜有时会出现铜粉沉淀，这是由于例如，化学镀铜有时会出现铜粉沉淀，这是由于Cu2+被还被还原为原为Cu+，然后发生歧化反应，而形成铜粉，用氢化物理，然后发生歧化反应，而形成铜粉，用氢化物理论可解释这现

33、象，而原子氢态及电化学机理则无法解释。论可解释这现象，而原子氢态及电化学机理则无法解释。 化学镀铜工艺化学镀铜工艺 1化学镀液的组成化学镀液的组成 由铜盐、还原剂、配合剂、由铜盐、还原剂、配合剂、pH值调整剂、稳定剂和添值调整剂、稳定剂和添加剂组成。加剂组成。 (1) 铜盐铜盐: 硫酸铜是化学镀铜的主盐硫酸铜是化学镀铜的主盐。铜离子浓度升高，沉积速率加快，当浓度达一定值后，沉铜离子浓度升高，沉积速率加快，当浓度达一定值后，沉积速率趋于恒定。积速率趋于恒定。 由于镀层为纯铜，所以铜离子浓度对镀层质量影响不大。由于镀层为纯铜，所以铜离子浓度对镀层质量影响不大。浓度过高，镀液稳定性差，易分解。浓度过

34、高，镀液稳定性差，易分解。 (2) 配合剂配合剂: 配合剂的主要作用是与铜离子形成配合物，配合剂的主要作用是与铜离子形成配合物，防止在碱性条件下发生防止在碱性条件下发生Cu(OH)2沉淀析出。沉淀析出。化学镀铜中使用的配合剂以酒石酸盐为主化学镀铜中使用的配合剂以酒石酸盐为主，其次是乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，还有氨三乙酸钠(NTA)、氨二乙酸钠(NDA)和柠檬酸钠。配合剂不仅能提高镀液稳定性，也有利于提高沉积速率，配合剂不仅能提高镀液稳定性，也有利于提高沉积速率，改善镀层质量；有的配合剂为酒石酸钾钠，还有缓冲作用。改善镀层质量；有的配合剂为酒石酸钾钠，还有缓冲作用。 (3) 还原剂还原剂:

35、化学镀铜最常用的还原剂是甲醛化学镀铜最常用的还原剂是甲醛。 甲醛是一种强还原剂，其还原能力随甲醛是一种强还原剂，其还原能力随pH值升高而增强。值升高而增强。 甲醛的标准氧化还原电位与甲醛的标准氧化还原电位与pH值的关系为：值的关系为： 还原电位越负，其还原能力越强。在化学镀铜时，必须在还原电位越负，其还原能力越强。在化学镀铜时，必须在pH11的碱性条件下才具有足够的还原能力的碱性条件下才具有足够的还原能力。 (4) pH值调整剂值调整剂: 用用NaOH为为pH值调节剂，保持镀液的稳定值调节剂，保持镀液的稳定性和提供甲醛具有较强还原能力的碱性环境。性和提供甲醛具有较强还原能力的碱性环境。 (5)

36、 稳定剂稳定剂: 化学镀铜的副反应会生成氧化亚铜和铜粉粒，化学镀铜的副反应会生成氧化亚铜和铜粉粒，使镀液易于自然分解，加入稳定剂是为抑制使镀液易于自然分解，加入稳定剂是为抑制Cu2O生成。可生成。可用的稳定剂有亚铁氰化钾、硫化物、硫氰化物等。稳定剂加用的稳定剂有亚铁氰化钾、硫化物、硫氰化物等。稳定剂加入量不可太多，以免影响镀速。入量不可太多，以免影响镀速。 (6) 其它添加剂其它添加剂: 苯并二氮唑等化合物作加速剂；苯并二氮唑等化合物作加速剂； 润湿剂利于氢气析出；润湿剂利于氢气析出； 甲醇或乙醇和甲基二氯硅烷阻滞甲醛发生歧化甲醇或乙醇和甲基二氯硅烷阻滞甲醛发生歧化 反应；反应； 镍离子可降低

37、镀速，但可提高镀层结合力；镍离子可降低镀速，但可提高镀层结合力； 锑和铋离子可使沉积速率降低，并能提高镀层锑和铋离子可使沉积速率降低，并能提高镀层 韧性和镀液稳定性。韧性和镀液稳定性。2工艺条件的影响工艺条件的影响 (1) pH值值: 化学镀铜反应消耗化学镀铜反应消耗OH ，随沉积过程的进行，随沉积过程的进行，镀液的镀液的pH值不断降低。而镀速随值不断降低。而镀速随pH值升高而加快，值升高而加快，镀层外观也得到改善，因此镀层外观也得到改善，因此pH值不能过低。但值不能过低。但pH13后，甲醛的分解速度加快，副反应加剧，消耗后，甲醛的分解速度加快，副反应加剧，消耗增大，镀速不再增加，并导致镀液增

38、大，镀速不再增加，并导致镀液 老化、自然分解。老化、自然分解。 pH=1113是适宜的范围。是适宜的范围。(2)(2)搅拌搅拌: : 搅拌有利于铜离子向镀件表面扩散，使镀槽搅拌有利于铜离子向镀件表面扩散，使镀槽 内镀液浓度均匀，维持均匀一致的沉积速率；内镀液浓度均匀，维持均匀一致的沉积速率； 排除镀件表面的气泡；使排除镀件表面的气泡；使CuCu+ + 氧化为氧化为CuCu2 2+ +，抑，抑 制制CuCu2 2O O生成，提高镀液稳定性。生成，提高镀液稳定性。搅拌方式可用机械搅拌或压缩空气搅拌。搅拌方式可用机械搅拌或压缩空气搅拌。 (3)(3)温度温度: 温度升高，镀速增大，镀层韧性提高，内应

39、力温度升高，镀速增大，镀层韧性提高，内应力也降低，但生成的也降低，但生成的CuCu2 2O O增多，镀液稳定性下降。若温度过增多，镀液稳定性下降。若温度过低，易析出硫酸钠，影响铜沉积，使针孔率增大，并会生低，易析出硫酸钠，影响铜沉积，使针孔率增大，并会生成绿色斑点。成绿色斑点。化学镀铜的工作温度应严格控制，不同的配合剂的最佳温化学镀铜的工作温度应严格控制，不同的配合剂的最佳温度范围不同。用酒石酸钾钠作配合剂时，宜在度范围不同。用酒石酸钾钠作配合剂时，宜在15153535内内工作；用工作；用DETADETA时宜在时宜在35357070内工作。内工作。 3化学镀铜液的配制、使用和维护化学镀铜液的配

40、制、使用和维护 (1) 镀液的配制镀液的配制 化学镀铜液分两部分分别配制化学镀铜液分两部分分别配制 甲液：依次加入单独用蒸馏水甲液：依次加入单独用蒸馏水(或去离子水或去离子水)溶解的铜盐、配溶解的铜盐、配合剂、氢氧化钠、稳定剂溶液，均匀混合。合剂、氢氧化钠、稳定剂溶液，均匀混合。乙液：含还原剂乙液：含还原剂(如甲醛如甲醛)的溶液。的溶液。两溶液过滤后分别存放。在使用时，按比例将甲、乙两液混两溶液过滤后分别存放。在使用时，按比例将甲、乙两液混合，即可使用。合，即可使用。 (2)镀液的使用和维护镀液的使用和维护 镀液负荷不应大于镀液负荷不应大于3.5 dm2/L，在，在23 dm2/L为宜。为宜。

41、 保持镀液清洁，施镀过程及镀后过滤镀液，排除固体保持镀液清洁，施镀过程及镀后过滤镀液，排除固体微粒，特别是沉淀的铜粉；防止敏化、活化液带人镀液。微粒，特别是沉淀的铜粉；防止敏化、活化液带人镀液。 控制控制pH值，使之在设定范围内。值，使之在设定范围内。 控制温度，使温度变化在控制温度，使温度变化在2 C内。内。 镀后分析镀液成分，补充消耗的组分，并更换部分旧镀镀后分析镀液成分，补充消耗的组分，并更换部分旧镀 液。液。 镀液不工作时，用镀液不工作时，用20硫酸溶液将硫酸溶液将pH值调低至值调低至9 9.5，使镀液完全停止反应。使用时再用，使镀液完全停止反应。使用时再用NaOH稀溶液稀溶液调整调整pH值到工作范围。值到工作范围。作业：作业：1、化学镀有何特点？自催化还原化学镀的基、化学镀有何特点？自催化还原化学镀的基本条件是什么？本条件是什么？ 2、实现化学镀过程有哪几种方式？请举例说、实现化学镀过程有哪几种方式？请举例说明。明。 3、化学镀镍镀液的组成有哪些组分？各有什、化学镀镍镀液的组成有哪些组分？各有什么作用？么作用？66 结束语结束语