南海滨珊瑚微量元素温度计及其重金属含量的年际变化-程继满.docx

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1、中国科学技术大学 硕士学位论文 南海滨珊瑚微量元素温度计及其重金属含量的 姓名：程继满 申请学位级别：硕士 专业：环境科学 指导教师：彭子成 20050501 摘 全球环境变化已经日益引起全世界的关注，尤其以全球变暖 、 ENSO (厄尔尼诺一南方涛 动，EL Nino-South Oscillation)现象发生频率的增加为焦点。另外，随着国民经济的发 展，环境污染问题也受到了高度的重视，可持续发展也被列入当今的热点话题。我国很多地 区的环境气候变化一方面受到全球变化总格局的影响，另一方面又因所处的地理位置而显示 区域气候的特征。 要预知未来的环境变化，必须了解过去环境的演变历史。南海是中国

2、的热带海洋，也是 西太平暖池的重要延伸近年的大量研究表明，热带海洋，特别是 西 太平洋暖池 对全球 环境变化，尤其是全球灾害气候的形成，有着极其重要的影响。南海作力半封闭型的边缘海， 又是热带海具备古海洋学研究得天独厚的条件。其中星罗棋布的造礁珊瑚具有：时间跨 度大，记录连续完整，体系封闭性好，蕴含信息丰富，可选择的代用指标多，易于测定年龄 的特点，是理想研究环境变化的载体。 造礁珊瑚骨骼的微量元素、同位素比值等代用指标，蕴藏着大量的环境信息；另外骨骼 中的重金属含量则可以反映当地海域重金属的污染状况。定量研究上述环境代用指标的变化 规律，重建南海气候的变化格局，了解海域的污染状况，及 其与全

3、球变化的关联，并预测未 来环境演变的趋势，提出合理的持续发展的对策，是我们开展研究工作的目的。 本论文重点探讨建立珊瑚骨骼微量元素比值温度计的原理和方法，重建过去 50余年来 南海北缘海表温度的变化序列，及近 20余年珊瑚中重金属含量的年际变率，掲示大气 -海洋 环境的变化特征、与全球变化的联系，以及未来变化的趋向。 本论文的工作结果： 1. 掌握了利用多道 ICP-AES技术，获得了珊瑚骨骼微量元素比值和重金属含量的的髙 精度实验数据，为气候 -环境变化的分析打下基础 ； 2. 根据相关水文台站的海温资料 （ 1997 1960),与 1997-1960年以来的 Sr/Ca比值进 行相关分析

4、，建立了海南岛东部龙湾港海区滨珊瑚的 Sr/Ca比值温度计： Sr/CaX103= 10. 157 (0.028)-0.033 (0,001)SST， r=0.90, n二 456, p=0.001 据此，对比分析了边缘海与开放大洋的 Sr/Ca比值温度计，发现了边缘海 Sr/Ca比 值温度计方程的斜率小于开放大洋 Sr/Ca比值温度计；边缘海 Sr/Ca比值温度计方 程的截距低于开放大洋 Sr/Ca比值温度计； 3. 据此温度计方程，重建了 1997-1943年的海表温度 （ SST)序列，讨论了 19S7-W43 年间海表温度的年际、年代际、距平值的变化。用傅立叶转换分析了后报海表温度 变

5、化的周期，发现其有类似于 QB0 (准 2年）变化的 2-2. 4年的季风周期和有类似 于 ENS0 (厄而尼诺 -南方涛动）变化的 3-8年周期。这表明南海边缘 SST序列的变 化，受到了东亚季风和全球变化的制约； 4. 根据龙湾港海区滨珊瑚骨骼中金属元素 （ Fe、 Cu、 Al、 Ba、 Zru Mn、 Cd、 Ni、 Cr) 含量的年际变化，分析表明龙湾港珊瑚在 1993年受到了 Fe的明显污染， Cu在 1986 年， Mn在 1993年， Zn在 1995年受到轻微的污染。 5. 利用 SPSS软件进行了多元相关分析，揭示了重金属元素之间，以及其与一些环境 指标间的相关性，提出了对

6、污染元素的源区和分类治理的看法。 关键词：珊瑚，海表温度，重金属污染 Abstract The global change, such as global warming and ENSO events, etc., has been paid attention by the world scientists. Recently, the natural calamity has strongly influenced the continued development of the economic, ecological balance and human health. A gener

7、al knowledge of past environmental changing is prerequisite in order to predict future environmental changing. South China Sea is a part of tropical sea and an important extension of Kthe western equatorial Pacific warm pool (WEPWP) “ Currently, a lot of researches express that tropical sea, especia

8、lly for WEPWP, is an importment of the thermal source, which effects on the global change, including ENSO and Asia Monsoon. South China Sea, as a semi-closed ocean and the only tropical ocean region in China, is provided with Palaeoceanograph research arena. As compared with other environmental carr

9、iers, the widely distributed coral in South China Sea has many advantages including in closed, continuous, complete and long time records. Some kind of the environmental proxies, such as isotopes, microelement ratios, etc., all can trace climate changes of Tropical Ocean. The contents of heavy metal

10、s in coral skeleton can provide information of local metal pollution. If understand these codes in coral skeleton, we can reconstruct the past environment, estimate present human living environment and forecast developmental trend of future environment. The key of this thesis is to search high preci

11、sion of microelement ratios in coral skeleton and to establish the thermometer using these ratios. In addition, the annual variability of the metal contents is used to investigate the local pollution. The major results are summarized as follows: (1) The high precision of the microelement ratios and

12、the heavy metal contents in the coral skeleton have been investigated using ICP-AES techniques; (2) On the basis of the correlation between the strontium to calcium ratios and the sea surface temperature (SST) in the longwan waters, the Sr/Ca thermometer has been established as follows: Sr/CaX103= 1

13、0.157 (0.028)-0.033(土 0.001)SST， r=0.90, n=456， p=0.001. It can be found that the slope of thermometer in the margin ocean is smaller than that in the open ocean, while the intercept of thermometer in the margin ocean is lower than that of the open ocean on the basis of the parallel analysis among s

14、everal thermometers from the margin ocean and the open ocean. (3) The reconstruction of the SST sequence from 1943 to 1997 using the thermometer formula shows that the SST variability appears in 2-2. 4 years periods (QBO bands) and 38 years, periods (ENSO bands), which mean that the SST change in So

15、uth China sea is mainly controlled by theEast-Asian monsoon and global change. (4) The annual variability of the mental (Fe、 Cu、 Al、 Bad、 Zn、 Han、 Cod、Ni、 Cr) contents in the coral skeleton indicates that the east waters of Hanna Island was obviously contaminated in 1993 years by Fe, while that was

16、slightly contaminated in 1994 and 1995 years by Fe, in 1986 years by Cu, in 1993 years by Mn and in 1995 year by Zn. (5) The multianalysis between the metal contents and environmental proxies using SPSS software shows that the relationship among heavy metal contents and these proxies can help us to

17、consider the contaminated sources and the protecting procedures. Key words: coral, sea surface temperature, heavy metal pollution _1_ 1 刖 吕 1珊瑚的研究优势 全球环境变化己经成为人们关注的焦点，如 ENSO(厄尔尼诺一南方涛动 ， EL Nino-South Oscillation)现象发生频率的增加，全球气候变暖等。这堅现象与人类的生存息息相关。 要预知未来环境的变化趋势就需要了解现代和过去环境的演变历史。热带海洋约占全球海洋 面积的 1/2,对全球灾害

18、性气候的形成起着极其重要的作用。热带海洋全球大气计划 （ T0GA)、 世界大洋环流实验计划 （ W0CE)都以热带海洋为重点研究区域。海表面温度 （ Sea Surface Temperature, SST)在全球变化中占有举足轻重的地位，因为 SST直接影响到海气的相互作 用，是控制全球大气环流的热源指标。此外， SST还与许多重要的气候现象有关，如 ENS0. 季风，降水等等。对于 ENS0这种气候现象，至今也只有最近数拾年的海表温度器测记录。 这种记录太短，以至不能判定 ENS0的强度和频率的变化是来自自身的作用、还是由宇宙辐 射或火山爆发等外部因素驱使的结果 （ Tiidh叩 e等，

19、 2003)。当今，人们对 El Nino的 产生 机制和发展过程只有一种初步的认识。为了能研究出更好的模型来解释和预测这种灾害性的 气候现象，有必要将 ENS0的记录追溯到百年尺度以前，评估它的发生、频率、幅度和环境 效应。 Cobb等 （ 2003)利用太平洋中部生活在不同时期的珊瑚化石拼接起来，重建了近千年 来 ENS0强度和频率的变化，这对于用仪器测试的 SST记录是不可能做到的。 南海广泛分布的造礁珊瑚，以其生长快速（约 f2cm/a)、 连续 （ 30CT500年或更久 ）， 骨骼形成后成为封闭体系，并适于定年等生物学和生态学的特性，准确记录了过去生长环境 的演 变历史，是研究热带

20、海洋环境理想的信息载体，倍受到环境科学工作者的重视根据珊 瑚生长受到 SST及其它因素的影响，我们可以从中提取热带海洋 SST以及 ENS0、 季风、降 水、海平面变化等的信息。这呰长尺度的信息无疑对气象学家关于 ENS0、 季风现象的研究 起到积极的推动作用。 2研究思路与内容 本文以建立南海龙湾港海 E滨珊瑚微量元素比值温度计及其重金属年际变率研究为主 耍内容，以南海造礁珊瑚为试验材料，提取其中的环境指标，重建高精度、高分辨的过去环 境记录，并探讨其变化规律，驱动因素和未来的变化趋势，以及重金属污染的状况： 1. 用多道等离子体原子发射光谱仪 （ ICP-AES)测试珊瑚骨骼中月分辨的微量

21、元素比值， 建立珊瑚微量元素比值温度计，用以重建过去 SST的变化，探讨变化序列的幅度和周期，预 测 SST的变化趋势，揭示可能影响 SST变化的驱动因素； 2. 用多道 ICP-AES测试珊瑚骨骼年分辨的重金属含量变化，重建龙湾港海区过去重金属 的排放情况，分析重金属含量、降雨量、径流量之间的相互关系，探讨各种污染的可能来源。 3研究目的与意义 南海是中国的热带海洋，位于西 太平洋暖池的延伸海域 *对中国、东亚、乃至全球的气 候与环境的变化有着重耍的影响。用滨珊瑚作为信息载体，重建过去的高分辨率、高精度环 境记录，奋助丁 +弄清我国、以及全球环境的演变规律和发生机理，更好的预测未来的环境变

22、化趋势，为经济建设和环境保护服务。近年来我国学者在南海地区开展了一系列的关于珊瑚 的环境示踪研究。彭子成等（ 2002， 2003， 2004)，韦刚健等 (1998, 2000, 2004)，余克服等 (1998, 2001, 2002),聂宝符等 （ 1999)，孙敏等 (2001)，孙亚莉等 (2004， Shen et al. (1996) 开展了珊瑚的生长率、钙化率、同位素、微量元素比值的研究工作。但是除了孙敏 （ 2004) 在利用西沙群岛珊瑚做的 Si 同位素温度计的研究尺度较长 （ 1906-1994)以外，其余的工作 研究尺度都介于 10年左右，这样的时间尺度对于重建过去海温

23、的变化研究显然是不够的。 因此有必要在南海不同海区建立长尺度的珊瑚温度计序列，研究该海 K的 SST的变化，探讨 季风、 ENS0可能对南海、乃至对内陆气候 -环境造成的影响。 近 20余年来我国的国民经济生产总值有了显著的提高，人民的生活水平也得到了明显 的改善。但是由于经济的发展而造成对环境生态的破坏已引起了政府部门和学者们的关注， 其中尤以重金属的环境污染较为突出。有必要采用滨珊瑚研究南海重金属的年际变化，弄清 可能的污染源，为海洋环境的监察、预警、和治理提出科学的判据 4论文工作量 为了论文工作的需要，笔者收集了大量有关南海环境，以及国内外用珊瑚代用指标研 究大气-环境的参考文献，同时

24、还做了大量的试验工作。 2004年 5月在我校结构中心，用单道 ICP-AES仪器，进行了珊瑚微量元素比值测定的 条件实验； 2004年 6月在我校结构中心，用 XRF仪器，进行了珊瑚骨骼重金属含量的测试工作 ： 2004年 7月在安徽省地质研究所，用多道 ICP-AES仪器，进行了珊瑚骨骼微量元素比 值测定的条件实验，同时进行了珊瑚骨骼重金属含量的测试工作 。 2004年 10月 11月在广州地化所用多道 ICP-AES仪器，进行了珊瑚骨骼微量元素比 值的测试工作，得到了有用的 Sr/Ca、 Mg/Ca比值数据达 751个。 本次实验用的滨珊瑚样品是我们课题组于 1998年 8月采自海南岛东

25、部龙湾港海域。 以上实验工作，都是在导师和多位老师的指导下，由本人独立完成的。在做论文期间， 以第一作者序发表的文章 2篇，其他作者序的文章 2篇。 第一章珊瑚骨骼微量元素温度计及 重金属含量研究现状及意义 全球变化以及环境污染已经是当前研究的热点问题。国际地圈与生物圈计划 （ IGBP)的 核心计划 过去全球变化 （ PAGES),以及全球气候研究计划 （ WCRP)的核心计划 气候变 率及可预测性 （ CLIVAR)都以 1000aB.P.以来时间序列为研究重点。研究过去环境变化的 目的在于预测未来的环境演变趋势，通常要预测未来 2 -100a的气候环境，至少需要建立 200-丨 000a

26、的资料序列，这样的预测才是建立在可靠的基础上的。因此，重建 200-1000aBP 以来的热带海洋古环境的变化具有重要的科学意义。造礁珊瑚是研究热带海洋的理想载体， 它携带了大量的气候信息，并记彔了沿岸重金属排放的记录。目前，从已有的研究表明，珊 瑚环境参数反映海表温度计的研究可分为三类： 用珊瑚骨骼的稳定同位素建立的温度计； 用珊瑚自身的生长参数建立的温度计； 用珊瑚骨骼中微量元素含量比值建立的溫度计 。本论文的重点是研究第 3类温度计 . 1.1珊瑚骨骼微量元素比值温度计的研究现状及意义 1.1.1珊湖骨骼稳定同位素温度计 通过海表温度 （ SST)影响稳定同位素在珊瑚骨骼和海水之间的分馏

27、系数，导致珊瑚中 稳定同位素的组成变化 。 Urey (1947)提出了通过测定碳酸钙与水之间的氧同位素分布来估计 古代海洋温度的方法 .Webber等 (1972)发现了珊瑚骨骼的 S18 与表层海水温度之间存在线 性关系。目前建立珊瑚 5%温度计需要知道珊瑚形成时介质海水的氧同位素组成，这就要 求测定结晶固体 （ 如文石、方解在等）中陚存的包体水中氧同位素组成。这要求实际上较难 实现。然而，由于参与氧同位素平衡时海水量大，其值变化很少，且近拟为沁 .为此，对 于氧同位素平衡方程，可简化为线性方程。根据 Craig (1965)修正 Epstein等 （ 1953)的 方程为： t CO-1

28、6.9-4.2(5c-6w)+0.13(5c-6w)2 (L 1) 式中 反之，间冰期时大陆冰盖溶解，使 人洋水的 Sls 和 降 低 。现 代 的 大 陆 冰 盖 若 全 部 溶 解 ， 火 洋 水 的 值 将 下 降 1 私 (Wellington等 ， 1996， McConnaughey等， 1989)。而 0UU国际上的费遍结论是海水温度付 J二升 1C,珊瑚 IT骼的 W8 值下降为 - .2i%。 或 -0.22%。 C余克服等， 1999)- (2)大量的降 水和河水牦流的注入改变局部海域农层海水的 Sl80值， （ 3)有研究农明，在整个地质丈卜 人洋水经 W f S l 8

29、 卜 “ 降的匕則演化过程 (4)海水的 Sls 值与表足海水盐度 （ SSS)相关 恨据瑞利分馏，随符 SSS的增加， S t 0 和 SDtli随之增加。闪为蒸发过稈使亏损、和 )的 蒸汽优先蒸发。由 r 这些因素，使得珊瑚骨骼 w8 温度计受到了 “ 定的限制。 MH对比也发现在不同地 K、 不同种属的珊瑚所诖立的生氏 #数温度计，其温度序列不 能互川。处尘符匁 （ 1997), Lough等 （ 1997)认为珊瑚种屈屮的橙黄滨珊瑚 川丁 “ 山环境研 究是最理想的，研究的地点也最好选在 SST变化较大的热带南北边缘，然而，这种温度汁的 精度坫小够理想的。 对于 U/Ca比值温度汁而亩

30、，除了 SST外至少还打一种以上闪 +影响堋瑚骨骼的 l:._Ca 比位（如海水盐度、碱度、 pH等 ）， 海水盐度与铀含运成丨丨 :相关关系 （ Min等 1995),间 冰 _、丨 盐度低，讪就低；冰期时盐度高，铀就高。在准备样柳寸耍对样沾进行检行， 确 品 木 方 解 心 “ 化 .以便丁 “ 对 胡 忭 品 ili确的定年。但玷这样的检卉小能排除海相的文 + 粘合削对 VCa比位十扰（ Shen等， 1995)。堋瑚也物神类及十 .长地冈的不冋问忭岜影响打 L_/Ca比值。所以使用 U/Ca温度计时需耍进行其它环境因素的修 HI。 海水中的 Mg变化比 Sr人。但足， Schifano

31、指出，海水中 Mg的变化 耍 受 控 P盐度， 所以Mg/Ca温度计的精度比 Sr/Ca温度计的粘度要若。且宵研究表明珊瑚毋骼屮 Mg分布是 不均匀的， 部汽 Mg的 .!i!:耍比农层含 Mg的量要多，而 Sr元岽则均一地分布作堋瑚的毋骼 中 (Mitsuguchi等 ，2001)。还灯珊瑚种类及 z上 K环境的不冋也影响着 Mg/Ca比值。所以在 应丨丨丨 Mg/Ca比值重建过去SST时应与综合考虑到 3!多的闪素。 珊瑚的的 Sr/Ca比值无疑能粘确地反映 SST的变化。但足该比值的微小变化所反映的温 度变化足丨 “ 分乂敏的。所以耍求有高分折精度的实验数据才能重逑过上 SST变化的记录

32、。同 位蒺稀栉热电离质谱 i丨 “ （ 1D-TIMS)测量 Sr/Ca比逍的褚度可达 0. 1%的水平，这时的 SST 偏； f:约为土 0.2C,足以满足迎立高分辨率 Sr/Ca温度汁的盅耍。此外，岡 外已泞成功地 利用 ICP-AES技术 测试，珊瑚骨璐的微 M元索比位 （ Schrag等， 1999, Watanabe等 .， 2001)，并建立了珊瑚微量元素比值温度计。用 ICP-AES仪器测试可达到桁度：对 Mg/Ca为 0. 5-0.3%:对 Sr/Ca为 0.3%-0. 1%,满足了叩 :逑 SST的要求 。 相对而 4， ICP-AES仪器比 TD-TIMS仪器价格便托，操作

33、简单， U哲时叫。 泣上所述，可以利川珊瑚骨骷中的稳定同位素、 A廚的 z上仪参数、 日 骼中的化学元索逑 立海表温度 &种温度汁都有其 1身的优点， K中珊瑚骨骼的 Sr/Ca比值温度汁正足本论 文探 I、丨的主要化荇之一。 H 们 /!: New Caledonia、 Hawaii、 Galapagos、 Taiwan、 South China Sea、Java、 Great Barrier Reef、 Dampier、 Japan sea、 Bermuda、 Panama、 Ishigaki Island 等地 E分别进彳 P过珊瑚的 ， Sr/Ca， l:/Ca,以及 Mg/Ca温度计的研究，其中 Sr/Ca温度计的 研究相对较多 ， SIB , U/Ca、 Mg/Ca溫度计研究得较少。从丨 C究内矜分折，卞要坫探讨温度 E丨 -的 “丨带性，受各种闪尜影响枰度，以及揭示特征的气候叩作 .如 ENS0,洪涝， -VI的