加氢汽油脱臭后博士试验不合格的原因.doc

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1、Four short words sum up what has lifted most successful individuals above the crowd: a little bit more.-author-date加氢汽油脱臭后博士试验不合格的原因催化裂化汽油脱臭后博士试验不合格的原因加氢汽油脱臭后博士试验不合格的原因化验一车间李玉萍摘要：在对硫醇及混合硫醇的博士试验灵敏度进行测定的基础上，根据加氢汽油馏分，分析了加氢汽油脱臭后硫醇的分布，同时考察了过氧化物对博士试验的影响，找到了加氢汽油博士试验不合格的原因是高碳硫醇，尤其是以上的硫醇的存在。主题词：博士试验 硫醇 过氧化物

2、加氢汽油博士试验是一种定性检验硫醇的方法，许多国家都采用博士试验来检验燃料中的硫醇。在汽油的产品标准中，对硫醇的含量有严格规定，我国汽油产品标准GB17930-2000要求汽油博士试验合格或硫醇硫含量（RSH）低于10/。但这两个标准不是完全一致的。有时，RSH在10/以下，甚至低达3/，而博士试验却不合格。如果用户采用博士试验法验收产品，这个产品有可能不合格。洛阳分公司汽油加氢装置开工后脱臭后的加氢汽油即出现了这种情况。为此，加氢汽油脱臭后汽油博士试验不合格的原因是解决问题的关键。试剂、原料及测定方法（）试剂：8硫醇、醋酸铅、过氧乙酸、正庚烷皆分析醇。（）洛阳分公司脱臭前及脱臭后加氢汽油。（

3、）博士试验方法：采用中华人民共和国石油化工行业标准SH/T017492芳烃和轻质石油产品硫醇定性试验法（博士试验法）。（）硫醇硫含量的测定方法：采用/方法。 实验硫醇的组成和结构及其与博士试验灵敏度的关系将醋酸铅溶于水溶液中，即得博士溶液。当含硫醇的油品与博士溶液混合后，加入一定量的硫磺，摇动后，静止，若界面为棕黄或褐色，即表明油品中有硫醇存在，博士试验不合格，以“不通过”表示；反之，博士试验合格，以“通过”表示。博士试验的反应如下：（）2（）22 （）硫醇铅（）2 （）二硫化物 纯硫醇的博士试验灵敏度博士试验所能检测的硫醇的最低浓度即为博士试验灵敏度（以下简称灵敏度）。关于纯硫醇的灵敏度已有

4、文献报道，但由于试验条件不同，结果并不完全一致。本试验中用正庚烷配制一定浓度的硫醇溶液，并准确测定其硫醇硫含量，然后逐级稀释，进行博士试验，测得各种硫醇的灵敏度，见表。表各种纯硫醇的博士试验灵敏度硫醇灵敏度ug/gC1C2n-C3i-C3i-C4t-C4n-C5n-C6n- C8n- C122065.5453221.5灵敏度以硫醇硫含量表示。表中“”为正，“”为异，为叔。由表可见，较高分子量的硫醇比低分子量硫醇灵敏度高，即高碳硫醇不容易通过博士试验。这可以从博士试验的反应得到解释：反应（）中生成的硫醇铅只有进入油相，才容易和硫磺发生反应生成，而高碳硫醇由于烷基链较长，油溶性较好，容易进入油相。

5、因此，高碳硫醇在较低浓度下仍能生成，具有较高的灵敏度。加氢汽油脱臭前后硫醇的分布2.2.1根据分馏原理，低沸点硫醇应存在于汽油馏分中，高沸点硫醇存在于高沸点的汽油中，硫醇与共沸温度比其正常沸点稍低，硫醇的物理性质，低碳硫醇存在于汽油的低沸点范围内，因此，通过分馏，便可把不同沸点的硫醇分开，从而得出硫醇的分布。表2各正硫醇的沸点硫醇甲硫醇乙硫醇丙硫醇丁硫醇戊硫醇己硫醇庚硫醇辛硫醇壬硫醇沸点5.93567.898.4126.6152175198220.2* 数据为文献估计值不同结构硫醇的沸点硫醇结构 沸点 硫醇结构 沸点 C5硫醇 C C C C C 99.2 SH C4硫醇 C CCC 64SH

6、C C C C C 112 SH C C C C C 109 SHCCC C 85 SHC C C C SH 88.5C C C C C 113.9 SH其它硫醇 SH 158.8C C C C CSH 118 SH 169.1 CCCCCSH 126.6 SH CH3 1942.2.2加氢汽油脱臭前后硫醇分布 将加氢汽油臭前、脱臭后的汽油进行按照GB/T6536进行分馏，收集50前为汽油馏分1，之后每隔20收集一个馏分，共收集8个馏分。结果见表3。其中，脱臭前汽油RSH59/，油样重349.7g；脱臭后汽油RSH6/（合格），博士试验不通过，油样重339.3g。表3 洛阳分公司加氢汽油分馏结

7、果馏分馏出温度 脱臭前脱臭后馏分重g硫醇含量g/g占总馏分硫醇含量 %馏分重g博士试验硫醇含量g/g占总馏分硫醇量 含 %1234567817016.653.059.444.550.453.539.523.790.782.085.354.014.916.533.263.5 75 25 2516.0851.6154.4150.5743.0558.1837.0119.12通过通过通过通过通过不通过不通过不通过0001.33.47.014.923.9 5 95 由于加氢汽油的硫醇较难脱除，目前我厂采用轻汽油与加氢汽油的混合油进行脱臭的工艺，本文采用的汽油为二催化脱前、脱后的混合油。汽油回收率在90以

8、上，硫醇回收率在80以上。过氧化物对博士试验的影响试验发现，博士试验的影响因素较多，例如：油品与博士溶液的混合比例，硫磺的加入量，反应时间及界面颜色的辨别等都对博士试验有一定的影响，但只要尽可能按操作步骤严格进行，这些方面的影响还是容易消除的。而过氧化物对博士试验所产生的影响却是无法消除的。那么，过氧化物对博士试验产生什么样的影响呢？汽油的主要成分是烷烃和环烷烃，另外还有一定量的烯烃、芳烃、硫化物（如硫醇等）及含氧、含氮化合物。在脱臭过程中，由于催化剂及氧化剂的存在，汽油中的烯烃不可避免地要发生某些副反应。很容易被氧化成过氧化物： H 2 |- |H由于硫醇较容易转变为硫醇自由基，可进一步促进

9、氧化反应的进行： | | | | | | | | | | | | | | | | | | |本试验在博士试验不合格的汽油中加入一定量的过氧乙酸（CH3COOOH），考察其对博士试验的影响。在不合格的汽油中加入一定量的过氧乙酸后，博士试验发生变化。以脱臭汽油为例，在硫醇性硫为7/的脱臭汽油中加入不同量的过氧乙酸。观察博士试验，结果见表4。表 过氧乙酸对脱臭汽油硫醇博士试验的影响脱臭汽油体积mlCH3COOOH加入量博士试验100不通过1021.2不通过1035.4不通过1051.6不通过10100.7通过10123.2通过10148.6通过 结果分析与讨论（1）根据硫醇的沸点可知，表3中各馏分主

10、要含硫醇如下：馏分14为4正构及异构硫醇；馏分56为5、6正构及异构硫醇；馏分78为7正构及异构硫醇。由于汽油终馏点一般低于220，因此汽油中所含正构硫醇不会大于9（正壬基硫醇沸点为2202）。馏分58（即110后馏分）中主要含戊基硫醇以上的高碳硫醇。由表3可见，脱臭前汽油中4的低碳硫醇占75，5的高碳硫醇占25，即主要含低碳硫醇。脱臭后汽油，4的低碳硫醇占5，5的高碳硫醇占95；即脱臭后汽油主要含高碳硫醇，由脱臭数据看出：低碳硫醇脱臭率较高，而高碳硫醇脱臭率较低，尤其是馏分8， 4的硫醇最易脱除，5以上的硫醇难以脱除。脱臭后汽油中四个馏分6、7、8的博士试验不合格，其中馏分7、8的RSH分别

11、为14.9/、23.9/，博士试验不合格是容易理解的，但馏分6的RSH是7/，博士试验也不合格。分析不合格的原因是：馏分6中的硫醇是高碳硫醇。由于高碳硫醇难以脱除且灵敏度高，不易通过博士试验。由此可以推断，高碳硫醇，尤其是5以上的硫醇是导致博士试验不合格的原因。（）博士试验不合格的脱臭汽油，由表4看出，当加入一定量的过氧乙酸后，博士试验反而合格。这说明过氧化物能使博士试验明显不合格的油品变为合格。更确切地说，是使得博士试验由不通过变为通过，因为在此所谓的博士试验合格只是相对的，实际上硫磺的颜色只是在几分钟内基本不变，长时间放置后，硫磺的颜色逐渐加深，有时甚至变成棕红、深褐色。用不含硫醇的过氧乙酸正庚烷溶液进行博士试验，发现博士试验无变化。由此可见，过氧化物可使博士试验不合格的硫醇变为合格，但对合格的油样没什么影响。因此，脱臭汽油博士试验不合格不是过氧化物造成的。结论高碳硫醇，尤其是5以上的硫醇是导致加氢汽油脱臭后博士试验不合格的原因。参考文献 田松柏等石油炼制与化工，2000：1（5）：602 夏道宏等石油炼制与化工，1994，25（2） ：563 项玉芝等，石油炼制与化工，1996，27（1） ：61加氢汽油脱臭后博士试验不合格的原因化验一车间李玉萍2005-11-24-