吸附法在污水处理中的研究进展.doc

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1、Four short words sum up what has lifted most successful individuals above the crowd: a little bit more.-author-date吸附法在污水处理中的研究进展吸附法在污水处理中的研究进展吸附法在污水处理中的研究进展摘要 吸附法是废水处理的重要方法之一，污水经常规废水处理后，出水中还残留一些难降解有机物、游离氯及一些微量金属如汞、银、铬、锑、砷，利用吸附法能除去大部分这些物质。吸附法的去污效率、成本在很大程度上因吸附剂不同而不同，最常见的吸附剂是活性炭。吸附法用于污水处理的理论研究国内研究成果还不

2、是很多，但在国内近十多年的研究中，吸附剂的研究占了很大的比例。关键词 污水处理 吸附 活性炭 树脂在我国，82%的河流受到不同程度的污染，42% 的城市饮用水源受到严重污染， 农村有70%的饮用水不符合卫生标准1。控制水污染，保障水安全已成为事关国计民生、经济社会发展的大事。但由于我国污水处理能力的不足, 仅很少一部分污水得到有效的处理，大部分城市污水与工业污水经简单处理便直接排人江河，对环境造成了极为严重的危害2。由此可见，减少污水排放量是缓解我国用水矛盾的有效途径，探讨新的有效污水处理技术是实现这一目的的重要措施之一。自从1773年发现“木炭-气体”体系中的吸附现象以来，吸附操作已经在化工

3、、石油、食品、医药等各个领域得到广泛的应用，而吸附法用于污水处理也取得了不少研究成果3。1 吸附在污水处理中的应用常规废水处理过程(主要是一级和二级处理)，如活性污泥法和滴滤法，通过生物氧化能够除去多种有机物质。该处理过程几乎能除去构成BOD的所有的有机物，但不能有效地去除构成COD的难降解有机物，即使处理得很好的二级出水仍含有50-120 mg/L有机物，这些物质包括单宁、木质素、腐殖质、醚类、含蛋白质的物质和其他一些产生色和臭味的物质，以及除草剂和杀虫剂等。有些有机物在水中以g/L水平浓度存在时就会产生臭味和颜色；某些有机物具毒性，如除草剂和杀虫剂；还有些有机物有致癌作用，如联苯胺。美国环

4、保署对一些饮用水源的调查研究发现，其中约80%有机污染物来自废水处理厂的二级出水4。而来自城市污水的这些微量有机污染物，通过饮用进人人体后会对人体健康有长期的影响。一些流行病学的调查研究发现，自来水中含较高浓度的上述微量有机污染物的城市或区域，人群消化道癌症发病率明显高于对照区。因此，从二级出水中去除残余的难降解的有机物，对保护饮用水源和保障人群健康是非常重要的。利用吸附法能除去大部分这些难降解的有机物，此外，吸附法对游离氯及一些微量金属如汞、银、铬、锑、砷等具有比较高去除率。吸附法治理废水，应用广，但预处理要求高，吸附成本较大，故一般多用于废水的深度处理(三级处理)。吸附法也可作为一级处理的

5、辅助工序，这种情况要求吸附剂便宜，处理效率一般不高。如有些地区使用的土壤吸附处理系统，其吸附剂是砾石、沙和土壤，结构简单，成本低，使用寿命可达10年以上，但一般适用于污水流量比较小的农村地区5。2 水处理中常用吸附剂2.1 炭类吸附剂活性炭在早期的吸附分离过程中是应用最广泛的吸附剂，随着吸附分离技术的发展，颗粒活性炭、粉末活性炭、活性炭纤维、炭分子筛、含炭的纳米材料相继问世。目前活性炭产量中约50% 60%用于水处理。活性炭对于液相中溶液的吸附主要靠表面发达的空隙结构，吸附过程以物理吸附为主。活性炭去除水中的对象成分包括：游离氯、高锰酸钾消耗量、溶存臭氨、色度着色成分、溶存氨(联氨分解)、发泡

6、成分、表面活性剂、异臭成分、苯酚、氯苯酚、三氯甲烷、农药类、三氯乙烯等氯系溶剂、PCB、有机氯化物( TOX)、油分、三卤甲烷前体物质、重金属( 特别对Hg)、TOX前体物质、铁、锰、COD、病毒、TOC、热源、氨、BOD。活性炭在水处理中主要应用于上水处理、工业用水处理、城市居民生活污水的处理及工业废水处理等6-8。对活性炭改性以增加其吸附性能是目前研究开发的一个重要方向，改性主要集中在氧化改性、还原改性及载杂原子和化合物改性等。哈尔滨工业大学的范延臻等9研究了表面氧化改性对活性炭吸附有机物性能的影响，研究发现，硝酸氧化可显著增加活性炭表面酸性基团的含量，提高活性炭的表面亲水性，但降低了活性

7、炭的pH 值，并造成活性炭的结构塌陷和比表面积的减少。伍喜庆等10以硫脲和甲醛为主要原料对活性炭进行了改性，并对改性活性炭的吸附性能进行了研究，实验表明改性活性炭对金的吸附容量比一般活性炭强得多。2.2 腐殖酸类吸附剂腐殖酸类物质可用于处理工业废水，尤其是重金属废水及放射性废水，除去其中的离子。一般认为腐殖酸是一组具有芳香结构、性质相似的酸性物质的复合混合物。它的大分子由10个分子大小的微结构单元组成，每个结构单元由核(主要由五元环或六元环组成)、连接核的桥键(如-O- 、-CH2- 、-NH- )以及核上的活性基团所组成。已有研究表明，腐植酸分子结构中除了含有羧基、酚羟基、醌基等活性基团，还

8、具有疏松的“海绵状”结构与巨大的表面积和表面能，所以具有良好的吸附性能。用作吸附剂的腐殖酸类物质有两大类，一类是天然的富含腐殖酸的风化煤、泥煤、褐煤等，直接作吸附剂用或经简单处理后作吸附剂用；另一类是把富含腐殖酸的物质用适当的粘结剂做成腐殖酸系树脂，或造粒成型，以便用于管式或塔式吸附装置。我国从1973年开始，在处理工业废水方面，特别是在处理重金属废水方面，开展了大量的试验研究，先后有武汉冶金安全技术所、中国科学院土壤所、地理所、燃化所、华东化工学院、上海染料三厂、郑州大学化学系、吉林师大地理系、内蒙古工学院、兵器部六院、抚顺环保所、河南化学所等单位利用风化煤、褐煤、泥炭及其制剂处理重金属废水

9、和染料废水，取得了一定效果。梅建庭11研究发现在20, 滤速为4mL/min，pH=4时，浓度分别为20mg/L的Pb2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+溶液经风化煤吸附后，其去除率均达97% 以上。泥炭对废水中的重金属离子有极为明显的处理效果12：对Cu2+和Zn2+的去除率可分别达99% 以上和93% 96%，对Fe3+、Cr3+、As3+、Ba2+、Ag+、Ni2+ 和Hg 等均有显著的去除能力，对COD、BOD5、N、P和油类等的吸附处理效果也相当显著。2.3 矿物吸附剂由于天然矿物的表面活性、超细效应、化学成分、晶体结构与物理化学性质，并辅以恰当的改性技术，使矿物具有良好的环境属性。矿

10、物吸附剂广泛应用于工业生产、生活的环境污染控制及环境失衡的功能修复等。资料报道，膨润土、硅藻土、沸石、海泡石、坡缕石、蛙石、浮石、珍珠岩、铝土矿、铁矿物、锰矿物、石英砂、方解石等矿物都可用作吸附剂用于环境治理除去废水中的有害成分。沸石是一种含水铝硅酸盐矿物，在水处理领域广泛应用的主要是斜发沸石、丝光沸石、菱沸石等。由于沸石比表面积很大，可达到几十到数百m2 /g，孔径分布均匀，且大多在10 nm 以下，沸石结晶骨架中的阳离子与骨架的维系力较弱，阴离子晶格上的负电荷与平衡阳离子的正电荷中心在空间上是不重叠的，因此沸石具有很好的离子交换能力和高效的吸附性能13。陈国安等14的研究表明：沸石可有效去

11、除Pb2+ ，Cu2+，Zn2+， Cd2+ 和H g2+，特别是用NaOH，HCl和NaCl处理过的活化沸石，其吸附交换性能可显著提高。沸石吸附交换下来的重金属离子，还可浓缩回收，沸石经处理也可再生使用。S.K.Ouki等15研究了天然沸石处理含多种重金属废水的特性，发现多种重金属离子共存，并不影响沸石的去除效率。研究表明利用沸石去除水中的重金属，当水中Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni、Co质量浓度在1 10 m g /L 范围时，去除率超过99%。目前，大部分研究都集中于沸石或改性沸石对重金属阳离子的吸附，对含重金属阴离子型化合物的吸附研究工作进行得很少。由于天然沸石表面带负电荷，对阴离

12、子铬化合物的去除效果不理想，必须对沸石进行改性。谢晓凤等16用季铵盐表面活性剂改性沸石，研究了新制备的有机沸石吸附水中重铬酸根阴离子的性能。结果表明，改性后的有机沸石吸附处理水中重铬酸根阴离子的效果很好，有良好的应用前景。膨润土是以蒙脱石为主要成分的粘土矿物，蒙脱石属于2：1型的三层结构的硅酸盐矿物，硅铝结构本身带负电荷使其具有很好的离子交换能力，其所具有的很大的比表面积使其具有强吸附能力，对重金属离子及溶液中的菌类都有较好的吸附效果。天然或经过改性处理的膨润土在废水处理中用作吸附剂可取得较好的效果。朱利中等研究了酸性膨润土与原土处理废水中铅、铬、镉、铜、锌、镍的适宜条件，研究结果表明，酸性膨

13、润土对废水中重金属离子的去除效果较好，且易分离。夏畅斌等在静态条件下，研究了膨润土对重金属离子(如Zn2+ 和Cd2+ )的吸附与交换。结果表明：膨润土对重金属离子具有较强的吸附性能，pH 值是影响吸附的主要因素，离子交换和表面络合反应是主要吸附形式。有机膨润土对有机物的吸附能力很强，可吸附除去废水中的苯、甲苯、乙苯、苯胺、硝基苯、苯酸、对硝基苯酸、茶酸等。2.4 高分子吸附剂常用的高分子吸附剂包括离子交换树脂、离子交换纤维和壳聚糖及其衍生物。离子交换树脂17是一种含有活性基团的合成功能高分子材料，它是由交联的高分子共聚物引入不同性质离子交换基团而成。近年来，随着离子交换技术的不断发展， 在树

14、脂合成方面，除凝胶型树脂性能有很大改进外，还合成了交换速度快、机械强度大、抗污染能力强和化学稳定性好的大孔离子交换树脂，使离子交换树脂在废水处理领域的应用不断扩大，越来越显示出它的优越性。在工业废水处理中，离子交换树脂主要用于回收重金属、贵金属和稀有金属，净化有毒物质，除去有机废水中的酸性或碱性的有机物质如酚、酸、胺等。离子交换纤维(IEF)问世于20世纪80年代后期，是一种新型纤维状吸附与分离材料。IEF包括阴、阳两性IEF和螯合型功能纤维，前者在纤维骨架上带有磺酸基、羧酸基、磷酸基、胺基等可离解基团，能与阳离子或阴离子进行交换，后者则带有含不同配位原子的功能基团，能和金属阳离子形成螯合物，

15、因此对离子的吸附具有较高的选择性18。陆耘等19采用螯合纤维对Cu、Co、N i的吸附性能进行了研究，发现强酸型阳IEF对重金属离子具有很好的吸附能力，其最大吸附容量分别为206.6 mg/g(干纤维)和105.5 mg/g (干纤维)。刘瑞霞等20使用螯合离子交换纤维，研究了其对Ni2+、Pb2+、Co2+、Zn2+、Cu2+、Cd2+、Mn2+、Hg2+和Cr3+等离子的吸附，发现溶液的pH 值是最重要的影响因素。2.5 工业废物吸附剂每年工业生产中产生的废渣都堆积成山，造成了严重的环保问题。由于经过高温冶炼产生的粉煤灰、钢渣、高炉渣等具有疏松的不规则网状结构，对金属离子有较强的吸附能力，

16、人们就利用这些废弃物作为吸附剂处理废水， 以达到降低吸附成本、综合利用废物、以废治废的目的。粉煤灰是燃煤电厂粉煤燃烧排放的废弃物。由于其孔隙发达，比表面积较大，具有较高的比表面能和较好的表面活性。此外还含有少量沸石、活性炭等具有交换特性的微粒，同时又富含铝和硅等元素，使得粉煤灰具有很强的物理吸附和化学吸附性能，可有效去除废水中的COD、色度、重金属等。粉煤灰在水处理中的应用是近几年国内外环保研究领域的热点之一。朱洪涛等21提出了用粉煤灰和铁屑组合处理印染废水的方法，研究表明，当进水pH值为4.0，铁屑投加率为5%，粉煤灰投加率为6%，处理时间为40min，印染废水处理后的COD 和色度的去除率

17、分别达到77%和95%。彭荣华等22研究发现在室温、pH = 8.0时，Cr6+、Pb2+、Cu2+、Cd2+离子含量小于50mg/L的含Cr()电镀废水经酸化改性的粉煤灰吸附、沉淀处理后，各重金属离子的去除率达97.5%以上，达到国家排放标准。钢渣是钢铁生产的主要固体废弃物, 但由于其特殊的结构和成分, 被研究发现可以用于废水污染治理，通过“以废治废”，实现良好的环境效益。广西大学资源与环境学院马少健等人1999年以来系统研究了钢渣对铜、铅、铬、锌重金属离子和有机物等的吸附特征以及钢渣的改性吸附性能。所有的研究表明，钢渣对水中的重金属离子以及COD和色度等污染因子具有明显的吸附去除作用，钢渣

18、作为水处理剂可就地取材，成本低廉，经污水治理使用后的钢渣，还可继续用于水泥生产等综合利用渠道，从而达到彻底消除污染的目的。但要把钢渣作为工业化吸附剂应用于水处理尚有一些问题需要解决，比如钢渣产品大小不一，常规破碎难生产出粒度适宜、性能均匀的吸附剂产品。3 吸附法用于污水处理的理论研究用吸附法处理污水所依据的理论，与通用的吸附理论基本相似。吸附的原创性成果主要起源于国外，如描述吸附等温线的Langmuir 公式、Freundlich 公式、Temkin 公式及多分子吸附理论BET 模型应用最广。在定量处理时，除了Langmuir、Freundlich或BET 模型，以及扩展的Langmuir方程

19、、Freundlich修正式、吸附位势理论、范德华扩展模型以外，尚有理想吸附溶液(IAS) 理论、空位溶液理论(VSM)、统计热力学模型及积分方程法。国内学者主要对这些理论进行了延伸和拓展。但在国内近十多年的研究中, 吸附剂的研究占了很大的比例。黄高凌等用天然高岭土和浮游植物残骸作为吸附剂，对海水和污水的混合水体中的磷和有机物进行振荡吸附实验，其平衡时间为3-4h，其在污水-海水混合体系中的吸附量比纯海水体系中的大，同时，污水-海水混合体系中，吸附剂对磷和COD 的吸附符合朗格谬尔方程。刘成伦，徐龙君图等研究了利用煤作为吸附剂吸附处理含铬废水及生活污水，处理浓度较低的含铬废水时Cr() 脱出率

20、达到90 % ，用于生活污水处理，每公斤煤去除C O D 的值远高于粉煤灰。4 结束语吸附法作为一种重要的物理化学方法在废水处理中已得到了应用，但由于吸附剂价格昂贵以及吸附剂再生的问题，使吸附法的广泛应用受到了限制，开发价廉、高效的水处理吸附剂以及探究吸附剂的再生方法是目前研究的重要方面。参考文献1 关亮炯, 我国水污染现状及治理对策J. 科技情报开发与经济, 2004, 14 (06) : 80-81.2 许振良. 污水处理膜分离技术的研究进展J. 净水技术, 2000, 18(3):3-6.3 徐艳宏, 于春海. 我国水资源状况及给水处理概述J. 科技创业家, 2012, 07:212-2

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