反渗透膜的制备技术.doc

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1、Four short words sum up what has lifted most successful individuals above the crowd: a little bit more.-author-date反渗透膜的制备技术反渗透膜的发展经历了醋酸纤维素，线型可溶聚酸胺及交联聚酸胺三个阶反渗透膜的制备技术反渗透是利用反渗透膜只透过溶剂而截留离子或小分子物质的选择透过性，以膜两侧的静压差为推动力，实现对混合物分离的膜过程。在一定温度下，用一个只能使溶剂透过而不能使溶质透过的半透膜把稀溶液与浓溶液隔开，由于浓溶液中水的化学势小于稀溶液中水的化学势，水就会自发地通过半透膜从稀

2、溶液进入到浓溶液中，使浓溶液液面上升，直到浓溶液液面升到一定高度后达到平衡状态。这种现象称为渗透(osmosis)或正渗透。如图1所示，半透膜两侧液面高度差所产生的压差称为浓溶液和稀溶液的渗透压差,如果稀溶液的浓度为零，渗透压差即为（浓）溶液的渗透压；如果在浓溶液上方施加压力P，如果P大于，则浓溶液中的水便会透过半透膜向稀溶液方向流动，这一与渗透相反的过程称为反渗透(reverse osmosis,RO)1。（a） 渗透 （b）反渗透图1 渗透与反渗透由于反渗透膜的截留尺寸为0.1-1nm左右，因此能够有效地去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等（去除率达9798%），系统具有水质好、能耗

3、低、无污染、工艺简单、操作方便等优点，其已广泛应用在苦咸水脱盐、海水淡化、废水处理、纯水制备、食品和医药等方面，被称为“2l世纪的水净化技术”。211 反渗透复合膜发展概括人类发现渗透现象至今已有260多年历史。1748年，法国的Abble Nollet发现水能自发地扩散进入装有酒精溶液的猪膀胱内，并首创osmosis一词用来描述水通过半透膜的现象，成为第一例有记载的描述膜分离的试验。在接下来的100多年里，渗透作用引起了科学家们极大的兴趣。最初实验用膜都是动物或植物膜，直到1864年，Traube才成功研制了人类历史上第一张人造膜亚铁氰化铜膜。该膜对稀电解质溶液表现出显著的选择通过性，尤其渗

4、透压现象引起了极大的关注。Preffer用这种膜以蔗糖和其他溶液进行实验，把渗透压和温度及溶液浓度联系起来，给出了计算渗透压的关联式。1887年Vant Hoot依据Preffer的结论建立了完整的稀溶液的理论，其后JWGills提供了认识渗透压及它与其他热力学性能关系的理论，为渗透现象的研究工作奠定了坚实的理论基础。在对渗透现象进行了一系列的研究后，富于创造性的科学家们并未止步于此。1930年，Sollner进行了反渗透的初步研究，当时人们称之为“反常渗透”。1949年，美国加利福尼亚州立大学洛杉矶分校(UCLA)的Gerald Hassler教授开始了“将海水作为饮用水的水源的研究，描述了

5、“阻挡盐分渗透的膜”和“选择性渗透膜层，最早提出了膜法脱盐的概念。尽管Hassler教授的研究未取得理想的结果，但这为后来的反渗透研究工作奠定了基础。1953年，美国的CE Reid教授首先发现醋酸纤维素类具有良好的半透性；同年，反渗透在Reid教授的建议下被列入美国国家计划。1960年UCLA的Samuel Yuster，Sidney Loeb和Srinivasa Sourirajan等在对膜材料进行了大量的筛选工作后，以醋酸纤维素(E-398-3，乙酰含量398)为原料，采用高氯酸镁水溶液为添加剂，经反复研究和试验，终于首次制成了世界上具有历史意义的高脱盐(986)、高通量(10.1MPa

6、下水透过速度为O310-3cm3s，合259Ld*m2)的不对称反渗透膜。该膜由一层很薄的致密层(厚度约1525nm)和一个多孔支撑层(100um)组成。不对称膜的制备成功成为膜发展史上的第一个里程碑，极大地促进了反渗透膜技术的发展。膜科学技术的发展并没有因为第一张实用反渗透膜的发明而停止。1963年Manjikion对CA膜进行了改性，1968年Saltonstall研制了CA-CTA(三醋酸纤维素)共混膜。醋酸纤维素类膜制作较容易，价格便宜，耐游离氯，膜面平滑不易结垢，但应用pH范围窄，耐热性差，易发生化学及生物降解且对操作压力要求高。针对这些缺点，美国Du Pont公司开发出一种-PA(

7、芳香族聚酰胺)反渗透膜。与醋酸纤维素类膜相比，芳香族聚酰胺类膜具有脱盐率高、通量大、应用pH范围宽、耐生物降解、操作压力要求低等优点。70年代初该公司成功推出一种由-PA中空纤维反渗透膜制成的“Permasep B-9”渗透器(获1971年美国Kirkpatrick化学工程最高奖)，使反渗透的性能有了大幅度的提高。同期，德国、中国和前苏联也相继开发出了自己的聚酰亚胺R0膜和聚砜酰胺RO膜。复合膜的研究始于20世纪60年代中期。70年代问世的NS-100复合膜(聚乙烯亚胺与甲苯二异氰酸酯在聚苯乙烯基膜上复合而成)是膜技术发展史上的又一个里程碑。1980年Filmtec公司推出了性能优异、实用的F

8、T-30复合膜(间苯二胺和均苯三甲酰氯界面聚合而得)，实现了反渗透复合膜技术的商品化，从而使反渗透复合膜技术取得划时代的进步。80年代末高脱盐率的全芳香族聚酰胺复合膜工业化；90年代中期超低压和高脱盐全芳香族聚酰胺复合膜开始进入市场；2000年初耐污染、高脱硼、极低压和高压聚酰胺复合膜相继出现从而为反渗透技术的进一步发展开辟了广阔的前景34。12反渗透膜的结构反渗透膜按结构来分主要有两种：不对称反渗透膜和反渗透复合膜5，其示意图如图2所示。 （a）非对称反渗透膜 （b）复合反渗透膜图2 反渗透膜结构示意图非对称反渗透膜一般由相转化法一步制备，具有以下两个特点：一是致密皮层与支撑层为同一种膜材料

9、；二是致密皮层与支撑层是同时制备、形成的。由于其对溶质起分离作用的致密皮层较厚（约 0.5m），因此水通量较小6。复合反渗透膜是由致密的超薄分离层（约 0.2m）、多孔支撑层（4070m）和织物增强层（约 110m）组成。一般先在织物增强层上制备多孔支撑层，再在其上制备致密皮层，分两步完成。通用的复合膜大多是在多孔聚砜支撑膜表面采用界面聚合法制得致密的交联芳香聚酰胺超薄分离层，这种膜的水通量较高。复合反渗透膜与不对称反渗透膜比较，具有如下优点7： (1)反渗透复合膜是在支撑膜上复合一层致密分离层而制得，可以分别选用不同的膜材料制备致密皮层和多孔支撑层，并能控制多孔支撑层的孔隙率、孔结构等，通过

10、调节，可以满足不同的分离要求。而不对称反渗透膜的致密皮层与多孔支撑层通常为同一材料，没有明显的界面，结构难以控制； (2)复合反渗透膜中的超薄分离层可由线性聚合物和交联聚合物组成，可用的聚合物种类较多。而非对称反渗透膜则要求可溶性聚合物，还需具有脱盐功能和合适的水通量，所以可用的聚合物十分有限，主要是醋酸纤维素和可溶性的聚酰胺； (3)反渗透复合膜中的致密皮层可以在多孔支撑层上直接反应得到高亲水性的交联聚合物，使分离层既具有高亲水性，又有好的耐溶胀性，在高脱盐的情况下能保持高的水通量。而非对称反渗透膜一般通过相转化法一步完成，分离层较厚，水通量相对较小，分离性能差。 这些特点在目前已工业化的膜

11、产品中得到了充分体现，也是复合反渗透膜得到广泛应用的重要原因。13反渗透膜的渗透机理 反渗透膜是通过膜两侧静压差为推动力来实现对液体混合物进行分离的选择性分离膜。反渗透膜的操作压力一般为1.010.5MPa，溶剂(通常是水)能够通过反渗透膜，而离子或小分子物质则被膜截留。反渗透过程必须满足两个条件：一是有一种高选择性和高透过率；二是操作压力要高于溶液的渗透压。在实际反渗透过程中膜两边静压差还须克服透过膜的阻力。反渗透膜透过机理主要有氢键理论、优先吸附-毛细孔流理论以及溶解扩散理论8。131氢键理论 氢键理论，基于离子和分子能通过膜的氢键的结合而发生联系，从而以这种联系发生线形排列型扩散来进行传

12、递。在一定压力的作用下，溶液中的水分子和醋酸纤维素活化点-碳基上氧原子形成氢键，原来的水分子形成的氢键则被断开，水分子解离出来并且随之转移到下一活化点，形成新的氢键。通过这一连串氢键的形成和断开，使水分子离开膜表面的致密活化层，由于多孔层含有大量的毛细管，水分子才能畅通流出膜外。132优先吸附-毛细孔流理论索里拉金等人提出了优先吸附-毛细孔流理论。以氯化钠水溶液为例，膜的表面能选择性的吸水，所以水被优先吸附在膜表面，而对氯化钠产生排斥。在压力作用下，被优先吸附的水通过膜，形成脱盐过程。这种模型还给出了混合物分离、渗透的一种临界孔径的新概念。临界孔径为选择性吸附界面水层的两倍。基于这种模型在膜的

13、表面必然会存在相应大小的毛细孔。根据这一理论，奠定了实用反渗透膜发展的基础。133溶解-扩散模型Lonsdale等提出溶解-扩散模型，假设溶质还有溶剂都具有溶解于均质的非多孔膜表面。在化学势推动下扩散通过膜，再从膜下游解吸。因膜的选择性透过，使得气体或者液体混合物分离；而物质的渗透能力，不仅取决于扩散系数，同时与其在膜中的溶解度有关。所以溶解-扩散模型适用于均相的、高选择性的膜，如反渗透膜。1.4 反渗透膜应用中存在的问题反渗透膜分离技术的先进性以及经济、环保和社会效益已被大量反渗透工程实际运行结果所证实。反渗透膜法分离技术的核心是高性能的反渗透膜。但常规反渗透膜还存在抗污染和抗氧化性能较差，

14、截留率和通量偏低等缺点9。（1） 膜污染 膜污染是物料中的颗粒、胶体粒子或溶质分子在膜表面或膜孔内吸附、沉积，而使通量下降的现象。反渗透膜污染的主要影响因素有反渗透膜的性质和结构、料液的性质以及操作条件等。目前，适于反渗透膜制备的材料比较有限，膜的亲水性不理想，反渗透膜的耐污染性较差，在使用过程中清洗频率较高。膜污染和频繁清洗，将直接导致膜产水量下降、产水水质变差、膜使用寿命变短以及操作运行费用增加等。抗污染性是衡量复合反渗透膜性能的重要指标。（2） 膜氧化 膜氧化主要是由膜材料与氧化剂发生相互作用而被氧化。膜材料的氧化，将直接导致膜性能衰竭，严重影响膜的使用寿命。目前，商品复合反渗透膜的分离

15、层一般为交联芳香聚酰胺，交联芳香聚酰胺易被水中活性氯（活性氯是指溶液中具有氧化性的氯元素）氧化而导致反渗透膜性能急剧下降。在实际应用中，反渗透膜的进水需要经过脱氯处理，以确保进水料液中余氯低于0.1ppm。（3） 截留率 现有用于海水淡化的复合反渗透膜的盐截留率偏低（一般在99.2-99.4%之间），对硼的脱除效果不理想（一般去除率低于 90%）。反渗透膜的截留性能仍需进一步提高，以提高反渗透膜的分离效率，降低造水成本；（4） 水通量 与高盐截留率相对应，提高膜的通量也将提高反渗透膜的分离效率，降低造水成本。1.5 反渗透膜的制备方法1.5.1 非对称反渗透膜的制备方法 非对称反渗透膜一般通过

16、相转化法制备。其工艺过程主要包括：a. 将聚合物和添加剂溶于适当的溶剂或混合溶剂中制成铸膜液；b. 用刮刀直接将铸膜液刮在支撑物（如无纺布、涤纶布等）上；c. 在较高温度下进行短时间溶剂蒸发；d. 浸入非溶剂浴中，进行溶剂与非溶剂交换，使聚合物凝胶成固态；e. 经热处理成膜。图3为平板式非对称反渗透膜制备流程示意图。对于中空纤维式膜的制备，类似于平板式膜，但由于它是自支撑式的，制法中不需要步骤 b10。非对称膜的基本性能主要取决于以下三个方面：铸膜液、溶剂蒸发速率和凝胶过程11。图 3 平板式非对称反渗透膜的制备流程示意图1.5.2 复合反渗透膜的制备方法目前，复合反渗透膜主要采用界面聚合法制

17、得1213。如图4所示，界面聚合法制备反渗透复合膜是将支撑膜（通常是超滤膜）浸入含有活泼单体多元胺的水溶液中，干燥后，将膜浸入另一个含有活泼单体多元酰氯的有机溶剂中，多元胺和多元酰氯在支撑膜表面反应并形成致密的分离层，而后在一定温度下后处理得到成品复合反渗透膜。图 4 复合反渗透膜的制备流程示意图影响复合反渗透膜性能的主要因素有支撑膜性质、聚合反应条件和后处理工艺。（1）支撑膜性质支撑膜的孔径和孔隙率对水相在支撑膜上的分布有着直接的影响，一般认为支撑膜平均孔径在 1015nm 时，适于复合反渗透膜的制备。在其它制备条件均相同的情况下，支撑膜的孔径越小，制得的复合膜的分离层越厚，表面缺陷较少，复

18、合膜具有较高的截留性能；支撑膜的孔隙率越高，制得的复合膜的分离层的有效面积较大，复合膜具有较高的渗透性能14。另外，支撑膜表面的亲疏水性影响水相单体在膜表面的分布情况。支撑膜表面亲水性越好，水相单体在膜表面分布越均匀，制得的复合膜表面缺陷较少，活性层与支撑层的结合较牢固。在界面聚合前，常采用表面活性剂、醇等对支撑膜进行浸泡处理，从而简单有效地提高支撑膜的亲水性。研究者们也采用化学改性的方法来提高支撑膜的亲水性，从而制备得到较高性能的复合反渗透膜15。（2）界面聚合条件聚合反应条件包括单体浓度和配比、反应温度、反应时间、pH 值、溶剂类型、添加剂等多种因素，直接影响分离层的形成，因而一直是制备复

19、合反渗透膜的研究热点。多元胺和多元酰氯的浓度和配比控制着界面聚合反应速率，影响活性分离层的交联度和厚度。对于间苯二胺（MPD）与均苯三甲酰氯（TMC）体系，界面聚合反应在有机相一侧进行，较高的水相 MPD 浓度有助于其向有机相扩散。一般认为，这两者的最佳配比是 MPD/TMC 的质量浓度比在 20:1 左右。多元胺和多元酰氯的反应为放热反应，但热效应不大，温度太高会抑制反应进行，且使酰氯水解加快，不利于大分子形成；另一方面，温度升高，体系粘度减小，各种分子扩散速率增大，反应速率增大，又有利于大分子的形成。实验结果表明，反应温度对膜性能的影响不大，所以一般在室温下进行反应。界面聚合反应时间越长，

20、复合膜的分离层厚度增大，势必影响膜的水通量，因此，界面聚合反应时间不能太长，一般在 560min。多元胺和多元酰氯反应会放出氯化氢，氯化氢与多元胺形成铵盐，降低了胺的活性，不利于大分子的形成，所以调节反应 pH 值也十分重要。三乙胺、N，N-二甲基哌嗪、碳酸钠以及氢氧化钠等可用作酸接受剂加入到水相中。在水相中加入酸接受剂的同时，往往需要加入一种或多种酸性物质来控制水相中的pH值。常用的 pH 调节剂有樟脑磺酸、醋酸和甲磺酸。在多种酸接受剂/pH调节剂的组合中，三乙胺/樟脑磺酸（TEA/CSA）对提高复合反渗透膜性能效果最明显16。水相添加剂对膜性能影响的报道也比较多。常用的水相添加剂有醇、醚、

21、含硫化合物和单羟基酚类等。往水相中添加单羟基酚类，如 m-氟苯酚、o-甲氧基苯、o-甲酚及异丙醇等可增加膜的水通量。Kwak等往水相中添加二甲基亚砜（DMSO）后，制得的反渗透膜通量是FT30反渗透膜通量的三倍以上。采用正电子湮没寿命谱（PALS）表征固态聚合物的自由体积和孔性质。PALS分析结果显示交联芳香聚酰胺分离层包含有两种类型的孔：一种是半径在2.12.4 的网状孔，另外一种是半径在 3.54.5 的聚集孔。随着 DMSO 量的增大，制得的复合反渗透膜的网状孔数目增加，聚集孔数目减少。膜面孔隙率增大，从而大大提高了反渗透膜具的水通量17。（3）后处理工艺复合反渗透膜的后处理主要包括热处

22、理和对剩余单体的洗涤。在界面聚合成膜后对其进行热处理，一方面可以快速除去附着在膜面的溶剂，另一方面也可以促进缩聚反应继续进行，增大聚合度。一般高脱盐复合反渗透膜的后处理温度会高于低脱盐复合反渗透膜。经过热处理后，对复合反渗透膜进行洗涤也是很重要的一步。没有反应完的单体（主要是多元胺）很容易氧化变色，影响反渗透膜的外观，对膜的分离性能也有一定的影响。最常用的洗涤方法为 MWG 法，即先用甲醇溶液浸泡淋洗，再用水洗涤，最后用甘油溶液洗涤。何文寿18等考察了后处理工艺对反渗透膜性能的影响，结果如图5所示。经甘油浸泡并热处理后的膜的截留率变化较小，而水通量有大幅度的提高。图5 后处理对复合反渗透膜性能

23、影响1.5.3 复合反渗透膜的功能材料 通过界面聚合法制得的复合反渗透膜包括多孔支撑层和致密的分离层两部分。多孔支撑层和分离层的制备方法不同，所采用的材料也不相同。支撑层通过聚合物溶液相转化法制备，其材料主要是线型可溶聚合物；致密分离层通过界面聚合法制得，其材料分为两类：水相功能单体和油相功能单体。 一、支撑层的功能材料聚砜多孔支撑膜具有耐压密性好，耐酸碱性好和易成膜等优点，被广泛应用于复合反渗透膜的制备。但聚砜多孔支撑膜疏水性强，对有机溶剂十分敏感，限制了其在低压复合反渗透膜和特种复合反渗透膜中的应用。相对于聚砜，聚醚砜具有较好耐热性能和亲水性，也用于制备复合膜，尤其是中空纤维复合膜的多孔支

24、撑膜。此外，多孔支撑膜材料还有混合纤维素酯、 聚酰亚胺、聚苯醚、聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈的嵌段共聚物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等，这些材料在复合反渗透膜的制备过程中应用较少，但常用于其它类型复合膜（如渗透汽化、气体分离膜）的制备。 二、分离层的功能材料 界面聚合法制备复合反渗透膜是在短时间内形成完整而致密的复合膜。因此，分离层的功能单体选用多元（官能度2）胺和多元（官能度2）酰氯（或异氰酸酯）最为合适。为了制备得到具有一定交联度和刚性的聚酰胺复合反渗透膜（这种膜具有较好的选择透过性能），两种单体中应有一个单体的官能度大于2，至少有一个为芳香族化合物10。以下对水相功能单体和油相功能单体分

25、别进行介绍。 （1）水相功能单体用于制备芳香聚酰胺复合反渗透膜的水相功能单体主要是多元胺类，分为芳香族和脂肪族两类。常用的芳香族多胺有间苯二胺（MPD）、N,N-二甲基间苯二胺（DMMPD）、间苯二胺-5-磺酸（SMPD）、邻苯二胺（OPD）、对苯二胺（PPD）、均苯三胺（BTA）和聚间胺基苯乙烯（PmAS）等。常用的脂肪族多胺有哌嗪（PIP）、1,4-环己二胺（HDA）、聚乙撑胺（PEI）和多胺基聚氧乙烯（MAPEG）等。部分多元胺的化学结构式如图6所示。图6 部分多元胺的分子结构式 （2）油相功能单体 用于制备复合反渗透膜的油相功能单体主要为酰氯、异氰酸酯等。常用的油相单体有均苯三甲酰氯（

26、TMC）、间苯二甲酰氯（IPC）、邻苯二甲酰氯（OPC）、对苯二甲酰氯（TPC）、甲基间苯二异氰酸酯（TDI）和 1,3,5-环己烷三甲酰氯（HT）等。 在油相功能单体的研究方面，针对高脱盐、高通量、耐污染等的要求，5-氧甲酰氯-异酞酰氯（CFIC）、5-异氰酸酯-异酞酰氯（ICIC）、联苯三酰氯（BTRC）和联苯四酰氯（BTEC）等新型功能单体相继被合成。Du Pont 公司采用 CFIC 和ICIC 制出了高盐截留率、高水通量的交联芳香聚酰胺复合反渗透膜19。高从堦和俞三传等人研制出的 CFIC/MPD 复合膜反渗透膜的平均盐截留率可达99.6% 以上。他们通过优化界面聚合工艺，制得的 T

27、MC/MPD-SMPS 、ICIC-IPC/MPD 和 ICIC-HT/MPD 复合反渗透膜的水通量是商品 TMC/MPD 膜的1.5 倍以上，同时保持较高的盐截留率2021。张所波222324等人设计并制备了具有多功能团及大自由体积的 BTRC 和 mm, om, op-BTEC （图7）。与商品 TMC/MPD膜相比，BTRC/MPD 和 mm-BTEC/MPD 膜具有较高的盐截留率；om-BTEC/MPD和 op-BTEC/MPD 膜显示出较高的水通量和较好的抗污染性能。下图是部分多元酰氯（或异氰酸酯）的化学结构式。图7 部分多元酰氯（或异氰酸酯）的化学结构式 采用以上水相功能单体和油相

28、功能单体通过界面聚合法制备得到各种性能优异的复合反渗透膜，具有代表性的商品复合反渗透膜有： （1）NS-100复合反渗透膜 1977年北极星研究所（North Strar Research Institute）公布了NS-100复合反渗透膜制备方法。这种膜是通过支化的PEI与TDI 在聚砜支撑膜上界面聚合制得聚乙撑脲。NS-100 膜在水通量和盐截留率上均高于同时期的其它反渗透膜，但是这种膜的耐氯性能很差； （2）PA-300 和 RC-100 复合反渗透膜 这两种膜是MAPEO分别与IPC和TDI反应制得。其中，PA-300 的膜水通量为 17.3L/m2*h，盐截留率为 96.3%（测试条

29、件：NaCl，3.5wt.%，10.1MPa，25）； （3）NS-300复合反渗透膜采用PIP与IPC/TMC在多孔支撑膜上界面聚合制得，具有较高的耐氯性能； （4）FT-30复合反渗透膜 Film Tech公司于1980年推出的采用MPD与TMC界面聚合制得的FT-30复合反渗透膜。这种膜表面呈现明显的峰谷结构，具有高水通量和溶质截留率，但膜的抗污染性能较差； （5）UTC-70复合反渗透膜 其是东丽公司（Toray Industries）1983年推出的采用 BTA、MPD 与 IPC、TMC 通过界面聚合制得的。这种膜对痕量物质有很高的脱除效率，非常适合在超纯水制备领域应用； （6）A

30、-15 复合反渗透膜 杜邦公司（DuPont）的 Sundet 等用 HT 替代 TMC与 MPD 界面聚合制得的 A-15 复合反渗透膜对氯化钠截留率低于FT-30复合反渗透膜，但水通量有较大程度的提高。1.6 复合反渗透膜的改性 由于新材料的发展尚不能满足反渗透膜发展的需求，对现有反渗透膜进行物理和化学改性以提高其耐污染性能、抗氧化性能以及对特定物质的截留性能已成为当前的研究热点。1.6.1 物理改性（1）涂覆改性 在膜面涂覆一层很薄的功能层是常用的物理改性方法。 聚乙烯醇（PVA）由于其高的亲水性、化学稳定性和机械强度常被用作复合膜表面的涂层，以提高膜的亲水性、耐氯性和抗机械冲击性能25

31、。Uemura 的专利介绍了一种具有聚砜多孔支撑层、超薄分离层和 PVA 保护层的复合反渗透膜。PVA 层的最优厚度为 0.120m，制得的反渗透膜具有较高的耐氯性能，过滤含 0.2ppm 活性氯的原料（pH=6.5）2000h 后，膜的截留率和通量基本不变。日本的Nitto Denko公司于1997年推出的耐污染型低压反渗透复合膜LF10系列。这类膜是在传统的交联芳香聚酰胺膜表面复合上一层 PVA，既提高了膜的亲水性又削弱了膜表面的负电性，大大提高了反渗透膜的抗污染性能。此外，对于商品膜 LFC1、LFC3（Hydraunautic Co.）和 BW30、SW30HR（Filmtech Co

32、rp.）的红外表征结果显示这些膜表面富含有羟基，并且脂肪族链覆盖了芳香环的红外吸收峰；XPS 表征结果显示，膜面有较高的氧原子含量和较低的氮原子含量；膜表面 Zeta 电位测试结果表明膜面显示较弱的负电性，并且相对于其它商品膜，这些商品膜均显示了较好的耐氯性能，以上均可能是由于膜表面涂覆了 PVA 层导致的2627。另外，PVA 涂覆层不仅能改善膜表面的亲水性，还能降低膜粗糙度，从而降低了污染物在膜面的沉积吸附。Miller 等发现牛血清蛋白在 PVA 层表面的不可逆吸附几乎可以忽略28。 除 PVA 以外，其它物质在复合反渗透膜表面涂覆以提高膜性能的报道相对较少。Hirose29在复合反渗透

33、膜的表面涂覆聚乙撑胺，聚乙撑胺在水中水解后使膜面荷正电，从而改善了膜对低浓度金属离子以及带正电的有机物的脱除效果；Yukio 等报道了将复合反渗透膜先与极稀的胺溶液接触后再与极稀醛溶液接触后在表面形成不溶物或微溶物的处理方法不仅提高了膜的分离性能，也延长了膜的使用寿命。另外，表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠及聚环氧乙烷吸附在膜表面，形成一层吸附层，从而改善了膜的分离性能和抗污染性能3031。除了上述在复合反渗透膜表面进行涂覆改性外，GE公司推出在分离层与支撑层之间插层的技术，该插层为GE公司的专利，成分未知。这种结构的复合膜表面较光滑，并且具有耐受高温和耐受强酸的性能，被广泛用于含油废水、高温废水

34、处理以及废酸回收、酸的净化等领域32。 （2）自组装改性聚合物自组装（self - assembly）是指聚合物分子在氢键、静电相互作用、疏水亲脂作用、范德华力相互作用等作用下，自发地构筑成具有特殊结构和形状的集合体的过程。聚合物自组装是制备纳米超薄膜的一种方法。这种方法制备得到的超薄膜具有高度有序性和方向性，并且具有沉积过程和膜结构分子级可控制的优点。可利用连续沉积不同组分制备膜层间二维甚至三维的有序结构，实现膜的光、电、磁、非线性光学等的功能化，故而近年来受到广泛的重视33。最近，研究者们展开了在多孔支撑膜上通过聚合物静电自组装来制备复合反渗透或纳滤膜的研究，已初见成效3435。 在复合反

35、渗透膜的改性方面，Zhou 等采用静电自组装法使复合反渗透膜表面上形成聚乙撑胺超薄层。这层阳离子聚电解质增强了膜表面与阳离子型污染物的排斥作用，同时提高了膜面亲水性能，从而改善了膜的抗污染性能；并且，该聚电解质层也提高了反渗透膜对 MgCl2和 NaCl 的截留率。通过调节聚电解质的浓度以及与膜面接触时间可以控制自组装层的厚度，从而得到不同抗污染性能和截留性能的反渗透膜36。此外，这种静电自组装的方法是在室温下将聚电解质的水溶液与膜接触就能完成的改性方法。因此，该方法可应用于对现有反渗透膜组件的在线改性，具有很大的开发和应用前景。 （3）无机纳米粒子填充改性 近年来，有机-无机杂化的复合反渗透

36、膜也备受关注，初步展示了其在分离性能和抗污染性能提高方面的巨大潜力。Jeong等报道了新型有机-无机杂化的复合反渗透膜，是在多孔聚砜支撑层上通过界面聚合制得含有NaA分子筛的纳米复合超薄层（50200nm），即得到了纳米复合膜（TFN 膜）。相对于未添加纳米粒子的复合膜（TFC膜），TFN 膜表面更加光滑，膜面亲水性和荷电性增强，TFN 膜的通量可提高到TFC 膜的两倍并保持截留率不变37。Jadav 等用类似的方法制备了含 SiO2颗粒，粒径分别为 3nm 和 16nm 的两种纳米复合反渗透膜。相对于不含纳米颗粒的反渗透膜，SiO2纳米复合反渗透膜具有较高的热稳定性能。分离层中负载一定量的

37、SiO2纳米颗粒能赋予反渗透膜较高的盐截留率和水通量。SiO2负载量越高，制得的纳米复合膜分离层的厚度就越大，膜孔径和孔隙率也越大。纳米复合膜的孔径的变化范围在 0.340.73nm 之间38。 此外，Kim 和 Kwak 等在复合反渗透膜表面上附着 TiO2纳米粒子。由于 TiO2纳米粒子有光催化杀菌的效果，从而赋予了复合反渗透膜较高的抗微生物污染性能3940。这种将纳米粒子引入到复合反渗透膜的制备的理念，将拓展反渗透膜材料的选择范围，为更高性能的反渗透膜的制备提供可能。1.6.2 化学改性 （1）化学试剂的浸泡处理 研究者们常采用化学试剂如酸、醇、氧化剂等对复合反渗透膜进行浸泡处理，改变膜

38、表层分子的化学结构，以达到提高膜性能的目的。 Gill使用质子酸（如氢氟酸、盐酸、硫酸、磷酸和硝酸）和弱极性溶剂（如乙醇和异丙醇）以及它们的混合溶液处理商品复合反渗透膜 SW 30HR（Filmtech Corp.）、HR95PP 和 HR98PP（Niro-Hudson Inc.）以及 CPA2 和 SWC1（Hydraunautic Co.）。经质子酸处理后，膜表面接触角降低，膜面亲水性提高，膜的水通量至少增大了一倍，而盐截留率变化不明显。原因可能是这些化学试剂与聚合物反应，发生部分水解，从而导致膜亲水性提高和膜通量的明显增大。而将复合反渗透膜浸泡在乙醇或异丙醇溶液中处理后，膜的水通量明显

39、增大，盐截留率不变或增大了。复合膜在醇溶液中发生溶胀，醇从聚合物链间挤出时带走小分子碎片，从而提高了分离层孔隙率并减少了分离层的缺陷，导致膜的分离效率提高。当经过酸和醇的混合溶液处理后，膜的通量增大了，而盐截留率不变4142。 Uemura和 Hirose用次氯酸钠溶液浸泡处理复合反渗透膜。处理后膜的水通量明显增大，而盐截留率略有降低。例如，经 NaClO（pH 10、100ppm）处理后，复合反渗透膜通量由 41.7L/(m2h)增加到 63.5L/(m2h)以上，盐截留率能保持在 99%以上；另外，Cadotte用氧化剂，如过氧化氢、过氧乙酸、高碘酸或氯胺处理复合反渗透膜以提高膜对硫酸或氢

40、氧化钠的截留率。结果表明，对于处理后的膜，硫酸和氢氧化钠的透过量至少降低了30%43。 （2）接枝改性表面接枝可以改变复合反渗透膜分离层的表面性质，并可尽量避免或减小对分离层聚合物内部结构的破坏，非常适于商品膜的改性。Belfer 等在复合反渗透膜的接枝改性方面做了大量工作。1998 年，Belfer等首次提出了采用自由基引发接枝聚合对商品复合反渗透膜表面进行改性。接枝的单体为甲基丙烯酸和聚乙二醇甲基丙烯酸。使用的引发剂为 K2S2O8/Na2S2O5氧化还原体系。接枝聚合在室温下的水溶液体系中进行。结果显示，在商品复合聚酰胺反渗透膜（SW-30、BW-30，Filmtech Corp.；CP

41、A-2，Hydranautic Co.）上接枝甲基丙烯酸支链和聚乙二醇甲基丙烯酸支链后，膜面羧酸根的基团数量增大，膜面 Zeta 电位在 pH310 范围内均小于零，绝对值增大，膜的盐截留率增大，水通量略为减小44。接着，他们又分别在两种商品复合反渗透膜（BW-30，FilmtechCorp.；ESPA-2，Hydranautic Co.）表面接枝丙烯腈链。ATR-FTIR 分析膜面污染物吸附量的结果显示，接枝改性后膜表面污染物吸附量明显减小，并且污染物容易通过水冲洗而被去除45。他们在2001年报道了在各种商品复合反渗透膜表面接枝电负性单体（甲基丙烯酸磺酸丙酯和 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸

42、）以及电中性单体（聚乙二醇甲基丙烯酸）。结果表明，接枝改性后膜的水通量和盐截留率变化不大，而抗腐殖酸污染的能力明显提高。采用 FTIR、AFM 和 TEM 表征了接枝丙烯酸单体后膜面性质和形貌的变化。分析结果表明，接枝改性后复合膜表面生成了亲水的丙烯酸支链，膜面亲水性明显改善，粗糙度减小，从而减弱了污染物在膜面的吸附，但有部分单体渗入并接枝到支撑层上（聚砜超滤膜），增大了膜的透水阻力，水通量减小。此外，用相似的方法,Belfer等也成功实现了对超滤膜和纳滤膜的接枝改性，改性后均使膜的抗污染性能得到不同程度的提高46。 近期，Kim 和 Lee 等首先采用 Belfer 的方法在膜表面上接枝聚合

43、甲基丙烯酸，得到表面富集聚甲基丙烯酸聚合物链的膜（MA-膜），然后使用乙二胺对接枝的聚甲基丙烯酸进行交联，得到了表面富集交联聚甲基丙烯酸的膜（ED-膜），再使用琥珀酸处理膜表面，使得表面接枝聚合物链的端基变为羧酸根，最后得到了表面富有羧酸根的膜（SA-膜），接枝过程如图 1-9 所示。Zeta 电位和接触角测定结果显示，改性后，膜表面负电荷数量增多，膜面亲水性增强。改性膜对内分泌干扰物和药物活性物（如双酚 A，异丁苯丙酸和水杨酸）的截留率明显高于未改性膜，膜的水通量基本保持不变47。 除了上述对商品膜进行接枝改性外，Kang 等对初生的交联芳香聚酰胺复合反渗透膜进行接枝改性。由于初生的膜表面存

44、在尚未反应的活性酰氯基团，通过其与胺基聚乙二醇单甲醚（MPEG-NH2）反应而将聚乙二醇链接枝到膜面上。接枝聚乙二醇链后，改善了复合膜表面的亲水性，减少了膜表面的负电荷，同时接枝的聚乙二醇链起到了空间位阻的作用，这些均导致了污染物在膜面的沉积吸附量减少，提高了膜的抗污染性能。接枝聚乙二醇链后复合膜表面的粗糙度增大了，这对膜的抗污染性能有负面的影响。作者尚未对实验条件进行优化。通过对实验条件的优化以降低膜面粗糙度，能够进一步提高膜的抗污染性能48。 以上研究表明，在膜表面上接枝亲水性功能单体，能改善膜表面亲水性能，减少膜面负电荷，降低膜面粗糙度，增大空间位阻，从而有效地提高膜的抗污染性能；另外，

45、膜面上引入负电的功能基团，使膜面负电荷数量增多，可提高膜对负电的有机小分子物质或无机离子的截留性能。参考文献1 时钧, 袁权, 高从堦, 膜技术手册, 北京: 化学工业出版社, 20012 许骏，王志，王纪孝，王世昌，反渗透膜技术研究和应用进展，化学工业与工程，2010,4：351-3553茅佩卿，新型聚酰亚胺一酯反渗透复合膜材料功能单体制备及成膜过程研究，硕士学位论文，浙江工业大学，20114 王薇，李国冬，反渗透膜研究进展，第10届功能性纺织品及纳米技术应用研讨会，2010.55 R.J. Petersen, Composite reverse osmosis and nanofiltra

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