微电解—生物包埋工艺处理含重金属离子废水-靳路山.docx

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1、天津大学 硕士学位论文 微电解一生物包埋工艺处理含重金属离子废水 姓名：靳路山 申请学位级别：硕士 专业：化学工程 指导教师：姜斌 20070601 摘要 重金属离子是自然环境中具有重大潜在危害的重要污染物，其污染的威胁 主要在于它不能被微生物分解，相反生物体可以大量富集它们，并且能将某些重 金属离子转化为毒性更强的金属一有机化合物，因此含重金属离子的废水是对环 境污染最严重和对人类危害最大的污染物之一。 本文以幵发高效且经济实用的处理含重金属离子的废水技术为主要目标，在 查阅国内外大量关于处理含重金属离子废水文献的基础上，提出了微电解一生物 包埋复合工艺的方案，自制了电场一生物包埋填料塔作为

2、反应装置，该反应装置 具有高效、低运行成本、运行稳定且操作灵活的特点，同时还具有占地面积小、 处理废水浓度范围大以及不会造成二次污染等优点。 在对活性污泥中混合微生物进行培养和驯化的实验中，介绍了培养和驯化的 流程，并对培养及驯化后微生物的外观形态及内部结构进行了电镜分析，同时测 定了微生物的生长曲线。 在选择微生物包埋 载体的实验中，分析了不同的包埋载体中微生物的分布情 况，同时进行了对比实验，通过比较三种不同载体包埋微生物后吸附重金属离子 的效果，决定采用海藻酸钠一氯化钙载体包埋微生物进行后续实验。 在单一固定化微生物吸附重金属离子的静态实验中，考察了静态停留时间、 温度、 pH值、初始浓

3、度以及液固比等因素对重金属离子去除率的影响，确定了 该工艺条件下适宜的操作条件，为进行复合工艺处理重金属离子提供了有益的参 考；在复合工艺静态吸附实验中，着重考察了直流电压、初始浓度以及停留时间 对重金属离子去除率的影响，确定了复合工艺条 件下适宜的操作条件，并在此基 础上进行了复合工艺处理含 Cu2+、 Pb2+、 Zn2+废水的连续化实验，观察连续化处 理效果，确定较适宜的处理方案 ,从而为进一步放大反应器乃至工业化打下基础。 在单组分吸附和二元竞争吸附实验中，对单组分和二元组分竞争吸附的等 温吸附模型进行了探讨。结果表明： Cu2+、 Pb2+、 Zn2+三种金属离子的单一等温 吸附过程

4、均与 Langmuir方程具有较好的拟合度；同时采用交叉实验的方法研究了 重金属离子之间的竞争吸附行为，探讨了二元组分竞争吸附的机理。 关键词：生物包埋，重金属离子，废 水处理，微电场一生物包埋填料塔。 ABSTRACT Heavy metal ion is potentials dangerous contaminations. It is threatened to environment because it can not be decomposed by microorganism.On the contrary, organism may concentrate the heavy

5、 metal ion and can transform certain kinds of heavy metals into the toxic stronger metal-organic compounds. So the wastewater of heavy metal ions is one of the most dangerous contaminations to environment and human- beings. In this article， our aim is to develop 丑 new efficient and economical techno

6、logy for treating wastewater of heavy metal ions.We introduce a new microelectro-embed biology packed column for treating wastewater on base of reading mounts of papers home and overseas. This column has lots of merits including high-efficiency, low-cost, stable-running， flexible manual， small-area

7、and so on. It also can treat large thickness range of wastewater and at the same time not produce contaminations again. In the experiment of cultivating and dmnesticating mixes microorganism,we introduce the flow of cultivating and domesticating. Meanwhile we analyze the appearance shape and interna

8、l structure of microorganism with electron microscope. And we also determine the growth curve of mix microorganism colony. In the experiment of choosing the carrier of embed-biology, we analyze the growth conditions of microorganism in different carriers, and through the contrast experiments of diff

9、erent absorption capability， we are determined to choose the fucosed-potassium carrier. In only microorganism-absorption static experiments, we consider the influence * of temperature, absorption time, solution pH, heavy metal ion initial density,liquid to solide proportion and so on. And in the exp

10、eriments of complexed technics, we consider the influence of added electric-field, heavy metal ion initial density and - absorption time,and we get the best absorption conditions. On the base of these experiments,we carry on the continual experiment of complexed technics for treating the wastewater

11、of heavy metal ions. Through observing the absorption effect 5 we get the better treatment process. And we can build foundation for amplifying packed column. In the single and binary components absorptive experiments,we study the absorptive isotherm and kinetic models of single and binary components

12、. .The results show that the single component (Cu2+, Pb2+, Zn2+)absorptive system according with langmuir equation very well.At the same time,we adopt cross experiment as the study method for researching the principle of heavy metal ion competing absorption. Key Words： embed-biology, heavy metal ion

13、s, wastewater-treatment, microelectro- embedbiology packed columa. 主要符号说明 主要符号说明 a 表观分解电压 ， V Elovich速率方程参数， mg_g_1-h_1 b电压梯度， V*m2-A4 等温吸附方程吸附常数， C 废水溶液质量浓度， mg-U1 Ceq 吸附质平衡时浓度， mg-I/1 d 电极板间距 ， m DO溶解氧含量， mg-U1 Ed 理论分解电压 ， V G 电解液电导 ， S h 浸没电极板高度 ， m i 电流密度， A-nf2 / 电流强度 ， A 吸附速率常数， L.mg-1 kd 脱附速率

14、常数，无因次 L F等温方程参数， q 空气流量，m3-h_1 Q 单分子吸附中单位吸附剂质量上最大吸附量， mgf1 R 电阻 ， Q R2 相关系数 S 电极极面积， m2 T 绝对温度 ， T U 电压 ， V e 电极电位 ，V V 过电位 ， V p 电阻率， 2， m K 电导率，S.m-1 竞争吸附中相互作用参数，无因次 0 孔隙率，无因次 aLF L F等温方程参数， L1/nmg_1/n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得 天

15、津大学 或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： _ 小签字日期：年 月 / 夕日 本学位论文作者完全了解 天津大学 有关保留、使用学位论文的规定。 特授 权 天津大学 可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 (保密的学位论文在解密后适用本授权说明） 学位论文版权使用授权书 我国是缺水国家，人均水资源量仅为世界人均量的四分之一，水资源极其 匮乏。而随着工业的发

16、展，我们不得不面对的另一个严峻的问题就是地表水和地 下水受到越来越严重的污染。其中来自金属电镀、制革和催化剂预处理等需要大 量使用重 金属的工业废水中含有高浓度的重金属离子，这些重金属离子在自然界 没有自净和生物降解能力，排入水体后，除部分为水生微生物、鱼类吸收外，其 他大部分易被水中各种有机和无机胶体及颗粒物质所吸附，再经聚集沉降于水体 底部污泥中。它在水中的浓度随温度、 pH值等不同而发生变化，在水温低时， 重金属盐类在水中的溶解度小，水体底部沉积量大，水中的重金属离子的浓度较 小；随着水温的升高，重金属盐类溶解度变大，导致水中的重金属离子的浓度升 高；故水体经重金属离子污染后，危害持续时

17、间很长。 人们对重金属污染愈加重视，且其治理和排 放标准日趋严格。根据大多数国 家水标准的要求，废水中的重金属含量必须低于最高排放标准的限制才允许排 放。迄今为止，国内外对含重金属离子废水的治理仍不够完善和彻底，远未消除 重金属离子对环境造成的污染。 去除废水中的重金属元素，电化学法不失为一种有效的净化工艺。依据金属 元素对应的电极电位，采用微电解或电沉积等电化学手段可达到有效去除和回收 之目的。电生物学作为一种近年兴起的绿色高新技术学科，是将电化学与生物化 学有机结合，研究微生物在弱电场存在下的生化、生理特性。电生物技术在废水 处理、大气污染治理、土壤修复等方面的应用日趋广泛，其特点是净化效

18、率高、 运行成本低、无二次污染。因此，深入开展此项研究具有重要的理论和现实意义。 本文采用微电解 生物吸附复合工艺处理含重金属离子废水，并在一定程 度上适当改进了以前研究者设计的电生物反应器。在同一反应器内，一方面利用 包埋在己经选好的优良载体中的混合微生物吸附废水中部分重金属离子，另一方 面依靠施加在反应器两端的微弱直流电场，电化学反应去除部分重金属离子，从 而达到复合工艺髙效去除重金属离子的目的。 通过查阅国内外相关文献、专利数据库情况表明 ：目前有关微电解一生物包 埋复合工艺处理重金属离子废水的报道相对较少，本文引入综合治理的概念，提 出应用电场一微生物包埋工艺处理含重金属离子废水，为复

19、合工艺向工业化方向 发展提供有益的参考。 第一章文献综述 1.1重金属废水的污染现状 1.1.1重金属废水的来源 重金属废水是一种对生态环境危害极大的工业废水，其主要来源于机械加 工、矿山开采、钢铁及有色金属的冶炼和部分化工产品制造等行业。 1997年对 10000个机械加工企业的统计 11表明 :年排放工业废水量达到 11. 亿吨，主要有酸碱废水、含铅废水和电镀废水等。电键废水的来源一般为键件清 洗水、废电镀液和其他废水，电镀废水的水质、水量与电镀生产的工艺条件、生 产负荷、操作管理与用水方式等因素有关，并且电镀废水的水质复杂，成分不易 控制，其中含有的铬、铜、锌、金、银等重金属离子和氰化物

20、的毒性较大，有些 还属于致癌、致畸、致突变的剧毒物质，对人类和环境危害极大。 钢铁和有色金属的采矿和冶炼同样是重金属废水的主要来源之一。 1997年 对1770个冶金企业的统计 表明：年排放工业废水量达到 25.8亿吨。我国钢铁 工业中每吨钢用水量最少的是上海宝山钢铁厂引进的设备，用水量为 167, 6m3/t。 有色金属采选或冶炼排水中含有重金属离子的成分较复杂，一般主要含有汞、砷、 铅、铜、锌、氟等元素，如果不采取任何处理措施就加以排放，势必将对环境造 成重大的危害。 其它行业虽然不是重金属废水的主要来源，但也有排放重金属废水的可能。 如化工行业在生产合成无机盐类时就会有重金属废水的排放，

21、其排放量虽然不 大，但浓度高，品种多，处理比较复杂。 1.1.2重金属废水的污染特点 目前，水体污染方面所说的重金属，一般是指末、镉、铅、铬以及类金属砷 等毒性较大的元素，也指具有一定毒性的一般重金属，如锌、铜、钴、镍、锡等。 重金属废水污染具有如下特点： (1) 天然水体中的重金属虽只有微量浓度，但其毒性具有长期持续性。水体中某 些重金属可在微生物作用下，转化为毒性更强的有机化合物。例如，无机萊 在天然水体中可被微生物转化为毒性列强的甲基汞。 (2) 生物可大量富集，构成食物链，危害人类。水生动植物、陆生农作物从环境 中摄取重金属，并经体内或某些器官中高度富集，其富集倍数可达成千上万 倍。它

22、们以食物形式进入人体，在人体的某些器官中积蓄起来构成慢性中毒， 严重危害人体健康。 (3) 重金属无论采用何种处理方法都不能彻底被降解，只不过是其化合价和化合 物种类发生改变。天然水体中 H_、 cr、 s 42_、 NH3+、 有机酸、氨基酸、 腐植酸等，都可以同重金属生成各种络合物或鳌合物，使重金属在水中的浓 度增大，也可以使沉入水底中的重金属又释放出来。 (4) 在天然水体中只要存在微量重金属即可产生毒性效应，一般重金属产生毒性 的范围大约在 1 一 lOmgl/1之间，毒性较强的重金属如汞、镉等毒性浓度范围 在 O.OOl-O.lmg L-U2 1.2常用的重金属废水处理方法 重金属废

23、水的治理技术目前主要有电解析法、化学法、电渗析法、反渗透法、 电解法、离子交换法、活性炭法以及固定化微生物吸附法等。 1.2.1电解析法 电解析法是利用通电时阴阳极的电化学反应而使废水中的有毒物分解、氧 化还原的方法。在水处理研究中 个电解析槽兼有氧化、还原、凝聚及上浮等多 方面的功能 3,4。其优点在于： （ 1)具有多种功能，便于综合处理，除用于电化 学氧化或还原使有毒物质转化外，还可用于悬浮或胶体物系相分离； （ 2)电化 学方法可与生物学方法结合成生物电化学方法 5】 ； （ 3)电化学反应以电子作为 反应剂可避免产生二次污染物； （ 4)设备相对简单，易于自动控制，在处理含 氰、含铬、含镉、含铜等电镀废水中获得了应用。但是在处理含铬废水时会产生 大量污泥；在处理含氰废水时会产生氯化氰有毒气体，且对稀溶液电解效率低； 用于处理含镉废水时，也会产生污泥 “ ，用于处理含铜废水时，可在阴极上回收铜，