2022年有机化学教案修改 .pdf
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1、学习好资料欢迎下载有 机 化 学 教 案第二章 烷烃和环烷烃自由基取代反应第五节烷烃和环烷烃的化学性质一、卤代反应CH4+ClH hClHCl2CH3ClCH2Cl2CCl4Cl2Cl2Cl2ClHClH+CH3ClCH2Cl2CHCl3CHCl3 h h h卤素反应的活性次序为:F2Cl2 Br2 I2对于同一烷烃,不同级别的氢原子被取代的难易程度也不是相同的。大量的实验证明叔氢原子最容易被取代,伯氢原子最难被取代。二、氧化反应CH4+O2CO2OH2点燃热量+O2RCH2CH2RMnO2RCOOHRCOOH三、环烷烃的反应1.卤代反应300Cl2ClH+ hClBrBr2HBr2.氧化反应
2、不论是小环或大环环烷烃的氧化反应都与烷烃相似,在通常条件下不易发生氧化反应,在室温下它不与高锰酸钾水溶液反应,因此这可作为环烷烃与烯烃、炔烃的鉴别反应环烯烃的化学性质与烯烃相同,很容易被氧化开环。H+KMnO4HOOCCH2CH2CH2CH2COOH3.加成反应(1)加氢精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页,共 33 页学习好资料欢迎下载300+H2H2H2NiCH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3NiNi80200环烷烃加氢反应的活性不同,其活性为环丙烷 环丁烷 环戊烷。(2)卤素+Br2BrC
3、H2CH2CH2BrBr2BrCH2CH2CH2CH2Br室温(3)加卤化氢环丙烷及其衍生物很容易与卤化氢发生加成反应而开环。+CH3HBrCH3CHBrCH2CH3室温第六节烷烃的卤代反应历程一、甲烷的氯代反应历程卤代反应机理: 实验证明, 甲烷的卤代反应机理为游离基链反应,这种反应的特点是反应过程中形成一个活泼的原子或游离基。其反应过程如下:(1)链引发 : 在光照或加热至250400 度时,氯分子吸收光能而发生共价键的均裂,产生两个氯原子游离基,使反应引发。Cl2 hCl2(2)链增长:氯原子游离基能量高,反应性能活泼。当它与体系中浓度很高的甲烷分子碰撞时, 从甲烷分子中夺取一个氢原子,
4、结果生成了氯化氢分子和一个新的游离基甲基游离基。CH4+ClH+ClCH3甲基游离基与体系中的氯分子碰撞, 生成一氯甲烷和氯原子游离基. +Cl2CH3Cl+ClCH3反应一步又一步地传递下去,所以称为链反应。+ClHCH3ClCH2Cl2Cl2+ClCH2ClCH2ClCl(3)链终止:随着反应的进行,甲烷迅速消耗,游离基的浓度不断增加,游离基与游离基之间发生碰撞结合生成分子的机会就会增加。+Cl2+ClCH3ClCH3CH3CH3精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页,共 33 页学习好资料欢迎下载第三章烯烃和炔烃亲电加成反应第
5、五节烯烃与炔烃的化学性质一、加成反应定义:碳碳双键中的键断裂,两个一价原子或原子团分别加到键两端的碳原子上,形成两个新的 键,生成饱和的化合物。1催化加氢+H2NiCH3CH3CH2CH2+H2H2NiNiCH3CH3CHCHCH2CH22加卤素CCl4+Br2CH2CH2CH2CH2BrBr将乙烯通入溴的四氯化碳溶液中,溴的颜色很快褪去,常用这个反应来检验烯烃。+Br2Br2CHCHCHCHBrBrCHBr2CHBr2当分子中同时存在双键和叁键时,与溴的加成首先发生在双键上。+Br2CHCCH2CHCH2CHCCH2CH CH2BrBr3加卤化氢HBrCH2CH2CH3CH2Br同一烯烃与不
6、同的卤化氢加成时,加碘化氢最容易,加溴化氢次之,加氯化氢最难。不对称炔烃加卤化氢时,服从马氏规则。例如:+HBrCHCCH3CH2CCH3BrCH3CBr2CH3HBr在汞盐的催化作用下,乙炔与氯化氢在气相发生加成反应,生成氯乙烯。ClH+CHCHCH2CH ClHgCl2在光或过氧化物作用下,炔烃与溴化氢的加成反应,得到反马氏规则的加成产物。如:+HBrCHCCH3HBrH2O2CH CHCH3BrH2O2CHBr2CH2CH34. 加硫酸(加水)烯烃能与浓硫酸反应,生成硫酸氢烷酯。硫酸氢烷酯易溶于硫酸,用水稀释后水解生成醇。工业上用这种方法合成醇,称为烯烃间接水合法。CH2CHCH3H2S
7、O4CH3CH(OH)CH3CH3CH(OSO3H)CH3OH2在稀酸( 10 H2SO4)中,炔烃比烯烃容易发生加成反应。例如,在10H2SO4和 5硫酸汞溶液中, 乙炔与水加成生成乙醛,此反应称为乙炔的水化反应或库切洛夫反应。汞盐是催化剂。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页,共 33 页学习好资料欢迎下载+H2SO4CHCHOH2CH3CHOCH2COHHHgSO4其他的炔烃水化得到酮。如+H2SO4CCHCH3OH2CH2COHCH3HgSO4CH3COCH35. 加次卤酸烯烃与次卤酸加成,生成 - 卤代醇。 由于次卤酸不
8、稳定,常用烯烃与卤素的水溶液反应。如:CH2CHCH3HOClCH3CH(OH)CH2Cl二、氧化反应烯烃很容易发生氧化反应,随氧化剂和反应条件的不同,氧化产物也不同。氧化反应发生时,首先是碳碳双键中的键打开; 当反应条件强烈时,键也可断裂。这些氧化反应在合成和定烯烃分子结构中是很有价值的。1. 被高锰酸钾氧化用碱性冷高锰酸钾稀溶液作氧化剂,反应结果使双键碳原子上各引入一个羟基,生成邻二醇。CH2CHCH3CH2CHOHCH3OHKMnO4OH-若用酸性高锰酸钾溶液氧化烯烃,则反应迅速发生,此时,不仅键打开, 键也可断裂。双键断裂时,由于双键碳原子连接的烃基不同,氧化产物也不同。CCHCH3C
9、H3CH3+CH3COCH3KMnO4H+CO2CH3COOHCH2CHCH3KMnO4H+CH3COOH+炔烃被高锰酸钾或臭氧化时,生成羧酸或二氧化碳。如:+CCR2R1KMnO4H+CO2CH3COOHKMnO4H+CCHCH3R1COOHR2COOH2. 臭氧化在低温时,将含有臭氧的氧气流通入液体烯烃或烯烃的四氯化碳溶液中,臭氧迅速与烯烃作用,生成粘稠状的臭氧化物,此反应称为臭氧化反应。如:CCOOO+O3CC + 臭氧化物在游离状态下很不稳定,容易发生爆炸。在一般情况下,不必从反应溶液中分离出来, 可直接加水进行水解,产物为醛或酮,或者为醛酮混合物,另外还有过氧化氢生成。为了避免生成的
10、醛被过氧化氢继续氧化为羧酸,臭氧化物水解时需在还原剂存在的条件精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页,共 33 页学习好资料欢迎下载下进行, 常用的还原剂为锌粉。不同的烯烃经臭氧化后再在还原剂存在下进行水解,可以得到不同的醛或酮。例如:OH2CH3CHOCH2CHCH3O3Zn+2.HCHOCH3COCH3CCCH3CH3CH3CH31.O32.+OH2Zn2烯烃经臭氧化再水解,分子中的CH2=部分变为甲醛, RCH= 部分变成醛, R2C=部分变成酮。这样,可通过测定反应后的生成物而推测原来烯烃的结构。三、聚合反应在一定的条件下,
11、烯烃分子中的键断裂,发生同类分子间的加成反应,生成高分子化合物(聚合物) ,这种类型的聚合反应称为加成聚合反应,简称加聚反应。CH2CH2CH2CH2nn在不同的催化剂作用下,乙炔可以分别聚合成链状或环状化合物。与烯烃的聚合不同的是,炔烃一般不聚合成高分子化合物。例如,将乙炔通入氯化亚铜和氯化铵的强酸溶液时,可发生二聚或三聚作用。CHCHCHCCHCH223CHCHCu2Cl2-NH4Cl6070,1.5MPa 8085(C6H5)3P2Ni(CO)2四、炔化物的生成与叁键碳原子直接相连的氢原子活泼性较大。因 SP杂化的碳原子表现出较大的电负性,使与叁键碳原子直接相连的氢原子较之一般的碳氢键,
12、显示出弱酸性, 可与强碱、 碱金属或某些重金属离子反应生成金属炔化物。乙炔与熔融的钠反应,可生成乙炔钠:+CHCHNaCHCNa丙炔或其它末端炔烃与氨基钠反应,生成炔化钠:CCHCH3CCNaCH3+NaNH2液氨炔化钠与卤代烃(一般为伯卤代烷)作用,可在炔烃分子中引入烷基,制得一系列炔烃同系物。如:CCRCH3+RXCCNaCH3NaX末端炔烃与某些重金属离子反应,生成重金属炔化物。例如, 将乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液时,则分别生成白色的乙炔银沉淀和红棕色的乙炔亚铜沉淀:+2CCCuCuCHCH2Ag(NH3)2NO3Cu(NH3)2ClCCAgAgCHCH+2NH4NO32N
13、H4Cl2NH32NH3白色棕红色上述反应很灵敏,现象也很明显,常用来鉴别分子中的末端炔烃。利用此反应,也可鉴别末端炔烃和叁键在其他位号的炔烃。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页,共 33 页学习好资料欢迎下载五、 -H 的活性反应双键是烯烃的官能,与双键碳原子直接相连的碳原子上的氢,因受双键的影响,表现出一定的活泼性,可以发生取代反应和氧化反应。例如, 丙烯与氯气混合,在常温下是发生加成反应,生成1,2- 二氯丙烷。而在500的高温下,主要是烯丙碳上的氢被取代,生成3-氯丙烯。CH2CHCH3+ClHCl2CH2CHCH2Cl
14、500第六节二烯烃三、共轭二烯烃的化学特性1.稳定性物质的稳定性取决于分子内能的高低,分子的内能愈低,其稳定。分子内能的高低,通常可通过测定其氢化热来进行比较。例如:CH2CHCH2CHCH2CH2CHCHCHCH3CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH32H22H2+ H=-254.4kJmol-1H=-226.9kJ mol-1从以上两反应式可以看出,虽然1,4-戊二烯与 1,3-戊二烯氢化后都得到相同的产物,但其氢化热不同,1,3-戊二烯的氢化热比1,4-戊二烯的氢化热低,即1,3-戊二烯的内能比 1,4-戊二烯的内能低,1,3-戊二烯较为稳定。2.亲电加成与烯烃相似
15、, 1,3-丁二烯能与卤素、卤化氢和氢气发生加成反应。但由于其结构的特殊性,加成产物通常有两种。例如,1,3-丁二烯与溴化氢的加成反应:CH2CHCHCH3Br+BrHCH2CHCHCH2CH2CHCHCH3Br这说明共轭二烯烃与亲电试剂加成时,有两种不同的加成方式。一种是发生在一个双键上的加成,称为1,2-加成另一种加成方式是试剂的两部分分别加到共轭体系的两端,即加到 C1和 C4两个碳原子上,分子中原来的两个双键消失,而在C2与 C3之间,形成一个新的双键,称为1,4-加成。 3.双烯合成共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的不饱和化合物发生1,4- 加成反应生成环状化合物的反应称为双烯合成,也叫
16、第尔斯 - 阿尔德(Diels-Alder)反应。这是共轭二烯烃特有的反应,它将链状化合物转变成环状化合物,因此又叫环合反应。CH2CH2+165,90MPa 17h一般把进行双烯合成的共轭二烯烃称作双烯体,另一个不饱和的化合物称为亲双烯体。实践证明,当亲双烯体的双键碳原子上连有一个吸电子基团时,则反应易于进行。如:CH3CH3CHCH2CHOCH3CH3CHO+304. 聚合反应共轭二烯烃在聚合时,即可发生1,2- 加成聚合,也可发生1,4-加成聚合。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页,共 33 页学习好资料欢迎下载第七节亲电
17、加成反应历程一、烯烃亲电加成反应历程将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液,反应产物除了BrCH2CH2Br 外,还有少量BrCH2CH2Cl 生成,但没有ClCH2CH2Cl. +OH2CH2CH2Br2CH2BrCH2BrCH2BrCH2Cl+NaCl这一实验表明,乙烯与溴的加成反应,不是简单地将乙烯的双键打开,溴分子分成两个溴原子,同时加到两个碳原子上这样一步完成的。如果是这样的话,则生成物应该只有BrCH2CH2Br,不应该有BrCH2CH2Cl ,因 Cl-是不能使BrCH2CH2Br 转变为 BrCH2CH2Cl 的。由此可知,乙烯与溴的加成反应不是一步完成的,而是分步进行的。当溴分子接近双
18、键时,由于电子的排斥,使非极性的溴溴键发生极化,离键近的溴原子带部分正电荷, 另一溴原子带部分负电荷。带部分正电荷的溴原子对双键的亲电进攻,生成一个环状的溴鎓正离子。可用下式表示:+CH2CH2Br+Br2+CH2CH2Br-接着溴负离子进攻溴鎓正离子中的一个碳原子,得到加成产物。CH2CH2BrBr+Br-CH2CH2Br+从上述的反应过程可以看出:(1)在这个有机反应过程中,有离子的生成及其变化,属于离子型反应。 (2)两个溴原子的加成是分步进行的,而首先进攻碳碳双键的是溴分子中带部分正电荷的溴原子,在整个反应中,这一步最慢,是决定反应速度的一步。所以这个反应称为亲电性离子型反应,溴在这个
19、反应中作亲电试剂。(3)两个溴原子先后分别加到双键的两侧,属于反式加成。第五章芳香烃亲电取代反应第一节单环芳香烃:四、单环芳环化学性质1. 取代反应(1)卤代+ Cl2 + HCl (2)硝化反应+ 浓 HNO3(3)磺化反应+ 浓 H2SO4FeCl3ClH2SO4NO2SO3H精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页,共 33 页学习好资料欢迎下载(4)傅 -克反应A.傅-克烷基化反应+ RX 苯和 1-氯丙烷的傅 -克反应,产物比较复杂。因为在反应过程中,碳正离子稳定性( 3oC+2oC+1oC+) ,正丙基碳正离子发生重排而形
20、成较稳定的异丙基碳正离子,因而使产物有两种: + CH3CH2CH2Cl + 70 30B.傅- 克酰基化反应在无水三氯化铝催化下,苯可以与酰卤或酸酐反应,在苯环上引入一个酰基而生成酮。 + RCOCl 从上述反应可看出,反应首先由正电基团或缺电子试剂进攻苯环引起的,这些试剂称为亲电试剂。与苯所发生的取代反应称为亲电取代反应。用下列通式表示其反应机理: + H+(5)苯环侧链上的取代反应甲苯在光照情况下与氯的反应,不是发生在苯环上而是发生侧链上。+ Cl22. 加成反应(1)加氢在加热、加压和催化剂作用下,苯能加三分子氢生成环已烷。 + 3H2(2)加氯+ 3 Cl23.氧化反应(1)苯环的侧
21、链氧化若侧链上不含-H,则不能发生氧化反应。当用酸性高锰酸钾做氧化剂时,随着苯环的侧链氧化反应的发生,高锰酸钾的颜逐渐褪去,这可作为苯环上有无-H 的侧链的鉴别反应。(2)苯环的氧化苯环一般不易氧化,但在高温和催化剂作用下,苯环可被氧化破裂。+ O2AlCl3RAlCl3CH3CH3CHCH2CH3CH2AlCl3RCOE+ 慢H E快ECH3光ClCH2200Ni 紫外光ClClClClClClCH3CH3CHKMnO4H+ COOHV2O5OOO精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页,共 33 页学习好资料欢迎下载五、苯环亲电取
22、代反应历程1.卤代反应历程2.硝化反应历程3.磺化反应历程4.傅克反应历程六、亲电取代反应的定位规则及其应用1.定位规则定位基分为两类:第一类定位基(邻对位定位基)和第二类定位基(间位定位基)。第一类定位基:能使苯环的亲电取代反应变得比苯容易,将苯环活化,把第二个取代基引入它的邻对位。常见的有:-NHCH3 -NH2 -OH -OCH3 -NHCOCH3 -R -X 第二类定位基:能使苯环的亲电取代反应变得比苯困难,将苯环钝化,把第二个取代基引入它的间位,常见的有: -N(CH3)3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COOH 2. 定位规律的应用(1)预测反应产物A.两个取代基定位方
23、向一致当两个取代基定位效应一致时,它们的作用具有加和性。如:B.两个取代基定位方向不一致当两个定位基定位效应发生矛盾时,又分为三种情况。两个都是邻对位定位基,但是强弱不同,总的定位效应是强的取代基起主导作用。一个是邻对位定位基,一个是间位定位基,邻对位定位基起主导作用。两个均是间位定位基,二者的定位效应又互相矛盾时反应很难发生。(2)选择适当的合成路线如以甲苯为原料制备4-硝基 -2-氯苯甲酸CH3CH3CH3NO2CH3OHCH3COOHNO2COOHCH3硝化CH3NO2卤代CH3ClNO2氧化ClNO2COOH精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - -
24、 - - -第 9 页,共 33 页学习好资料欢迎下载第二节稠环芳烃2.萘的化学性质(1) 取代反应由于萘环上 位电子云密度比位高,所以取代反应主要发生在位。在三氯化铁的催化下,萘能顺利地与氯发生反应。+ Cl2萘的硝化比苯容易,位比苯快750 倍, 位也比苯快50 倍。因此萘的硝化在室温下也能顺利进行。萘的磺化反应随反应温度不同,产物也不一样,低温产物主要为- 萘磺酸,高温条件下主要产物为 - 萘磺酸。 + H2SO4(2)氧化反应萘比苯易氧化,氧化反应发生在位。在缓和条件下,萘氧化生成醌;在强烈条件下,萘氧化生成邻苯二甲酸酐。第三节非苯芳烃一、休克尔规则 1931年,休克尔从分子轨道理论角
25、度提出了断芳香化合物的规则,这个规则强调了两点: 在环状共轭多烯烃分子中,组成环的原子在同一平面上或接近同一平面;离域的电子数为 4n+2 时, 该类化合物具有芳香性。这个规则称为休克尔规则,也叫4n+2 规则。二、非苯芳烃1.环丙稀正离子2.环戊二烯负离子3.环庚三烯正离子4.环辛四烯负离子5.轮烯第七章卤代烃亲核取代反应第三节卤代烃的化学性质FeCl3Cl混酸NO265SO3H160SO3HCrO3OOV2O5OOO精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页,共 33 页学习好资料欢迎下载一、亲核取代反应;由于卤素的电负性较大,碳
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