2022年有机化学考研复习习题 .pdf

《2022年有机化学考研复习习题 .pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《2022年有机化学考研复习习题 .pdf（27页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、学而不思则惘，思而不学则殆 20XX年 9 月 19 日考研复习例题 1：分子式为 C6H4Br2的芳烃 A，用混酸硝化，只得到一种硝基产物，推断 A 的结构。解：4 个不饱和度，又为芳烃-推断 A 为苯环，二个溴在苯环上。BrBrBrBrBrBrA例题 2：完成下列反应式：+ HCl1.2.3.4.+ IClPhCH=CHCH31) Hg(OAc)2 / C2H5OH2) NaBH4OHO2CHHCO2H+解：1。四元小环因具有较大的张力易于开环，从而具有类似烯键一样的可加成性， 根椐马氏规则应先生成较稳定的碳正离子A：然后得到产物 B AB2卤素互化物具有一定的极性，即：I + - Cl

2、-，这是因为 Cl 的电负精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页，共 27 页学而不思则惘，思而不学则殆性比 I 的强，I+先与双键形成三元环状络合物 A 或 B，而 络合物的正电荷偏向于有 -CH3的那个碳原子， 所以 Cl-就从反面进攻甲基所连的碳原子生成加成产物：C 或 D，两者为对映异构体。 碘和氯原子处于反位，因为它是立体定向的反式加成，故产物为E。ABI+I+IH3CClHHIClCH3CDClHH3CIE3不对称烯键发生汞溶剂化反应时，区位择向也符合马氏规则，会得到正电荷偏向于形成稳定的碳原子上的A， 由于苯所连的碳生

3、成正离子较稳定，所以溶剂CH3O-H 的进攻的方向是苯的 -位。汞化合物再经还原得到：Ph CHCH CH3Hg2+AcO-Ph CHCH CH3Hg2+AcO-CH3OHPh CH2CH CH3HgOAcCH3OH+PhCHCH CH3HgOAcCH3O-H+NaBH4PhCHCH2CH3CH3O*A新生成的手性碳是R/S 对映异构体。4 该反应的结构特征是共轭二烯与亲二烯体的反应，也即 Diels-Alder反应，故会发生成环反应，是协同反应过程：O+CO2HHO2COCO2HCO2H应注意两个羧基的空间位置。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - -

4、- - -第 2 页，共 27 页学而不思则惘，思而不学则殆例题 3：某烃 A(C9H8)与 Cu(NH3)2Cl 反应得到红色沉淀， A 经 H2 / Pt催化得到 B(C9H12)，B 用铬酸氧化得到的酸性化合物C(C8H6O4)，A与 1,3-丁二烯反应得不饱和化合物D(C13H14)。D 经去氢得到甲基联苯CH3CH3。试推测 AD 的结构式。解：不饱和度：（29+2-8）/2=6，CCH3CHCH2CH3CH3COOHCOOHCH3ABCD例题 4：某具有光学活性的烃C6H12，经催化加氢吸收1mol 氢之后得 C6H14，就失去了光学活性，请推测该烃以及加氢产物的结构，并给予命名。

5、解：CCH=CH2HC2H5CH3CC2H5HC2H5CH3(R/S)（无手性）H2 / Pd例题 5：有某旋光的二元醇C3H8O2，试推测其立体结构。解：CCH2OHHCH3OHCCH2OHHH3CHORS例题 6：立方烷 C8H8的一氯取代物有几种异构体？二氯取代物有几种异构体？有没有构型异构？为什么？解：立方烷上的 8 个氢是等同的， 因此一氯取代物只有一种。 一氯取精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页，共 27 页学而不思则惘，思而不学则殆代物是有对称面的， 不可能有对映异构。 二氯取代物有三种。 这三种构造异构都有对称面

6、，第C 种还有对称中心，因此都没有对映异体。ClClClClClClABC例题 7：某开链化合物烃C8H12具有光学活性，它与AgNO3/ EtOH溶液不能生成银盐。 C8H12用 Pd-C 催化加氢或用 Na+NH3(液)还原都会失去原有的光学活性。只有用Lindlar 催化剂 (BaSO4+喹啉/Pd-C)加氢所得之产物仍具有光学活性。试推测该开链烃的结构， 并用反应方程式表示以上各步转变。解：有 3 个不饱和度，又能与Lindlar 催化剂加氢，说明有炔键，但不是链端烃，因为不能生成炔化银白色沉淀，平均分配一下8 个碳，只能是： 4-甲基-5-庚烯-2-炔CHCH3（无手性）CHCH3C

7、H3CH2CH2CCH2CH2CH3HCH3+ H2Ni / Pd-CCHCH3CHCH3+ Na + NH3CHCH3CHCH3+ Pd-C-BaSO4喹啉*（无手性）H2精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 27 页学而不思则惘，思而不学则殆例题 8：有一种昆虫性引诱剂的分子式为C23H46，催化加氢能吸收1mol 氢 生 成C23H48， 用KMnO4+H2SO4， 加 热 处 理 可 得 到CH3(CH2)12COOH 和 CH3(CH2)7COOH 。它与溴加成生成一对映体的二溴代物。试推测该引诱剂的立体结构，并写出

8、反应产物的立体构型。解：一个不饱和度，双键的位置在9-C 和 10-C 之间。双键加溴是反式加成的，顺式的烯烃能得到苏式的一对映体，反式烯烃能得到赤式的一对映体。C13H27C8H17C13H27C8H17orC13H27C8H17+ Br2C13H27BrHBrHC8H17C13H27HBrHBrC8H17C13H27C8H17+ Br2C13H27HBrBrHC8H17C13H27BrHHBrC8H17例题 9：具有下列结构的分子，当n=8 时，可析解到一对稳定的光活性异构体。当n=9 时，在室温时可析解到一对光活性体，纯旋光化合物在 95.5放置 7.24h，体系的旋光度变为0。当 n=

9、10 时，在室温时未析解到光活性异构体。HOOC(CH2)n解释上述实验事实并画出n8 时，分子的一对对映体。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页，共 27 页学而不思则惘，思而不学则殆解：n=8 时，把手太短， C芳-H 和 C芳-COOH 均无法穿过把手，因旋转受阻，分子又无对称面和无对称中心，所以可以析解到一对稳定的光活性异构体。n=9 时，在室温 C芳-H 和 C芳-COOH 仍无法穿过把手，在95.5时，分子内能升高， C芳-H 能穿过把手，但速度很慢，所以需要放置适当的时间才能消旋。n=10 时，把手进一步扩大， C芳

10、-H 在室温时也能穿过把手，所以在室温未析解到一对光活性异构体。在 n8 时，分子的一对光活性异构体如下所示：HOOC(CH2)n(CH2)nCOOH例题 10：D-(-)- 麻黄素的学名为 (1R, 2S)-1-苯基-2-甲氨基 -1-丙醇，L-(+)- 假麻黄素的学名为 (1S, 2S)-1-苯基-2-甲氨基 -1-丙醇。D-(-)- 麻黄素具有强心、舒张支气管、治疗哮喘病等药效，而L-(+)- 假麻黄素的药效仅为 D-(-)-麻黄素的1/5。请设计一条将L-(+)- 假麻黄素转变为D-(-)-麻黄素的反应路线。解：D-(-)-麻黄素和 L-(+)- 假麻黄素的结构式如下：CH3NHCH3

11、HC6H5OHHCH3NHCH3HC6H5HHOD-(-)-麻黄素L-(+)-假麻黄素它们的结构差别仅仅在于连有羟基的手性碳构型不同，因此可以通过碳正离子中间体转变构型。转变过程如下所示：精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页，共 27 页学而不思则惘，思而不学则殆C6H5OHHCH3HH3CHNC6H5OH2HCH3HH3CHNH+-H+C6H5HCH3HH3CHN+H2O-H2OH2O-H2OC6H5HOH2CH3HH3CHN+H+-H+C6H5HOHCH3HH3CHN例题 11：化合物 A 和 B 的相对分子质量均为68，且具

12、有相同的碳架结构。 A 能使溴的四氯化碳溶液褪色，与Cu(NH3)2+反应产生红棕色沉淀，用酸性高锰酸钾热溶液氧化放出二氧化碳和生成异丁酸。B不与Cu(NH3)2+反应， 但也能使溴的四氯化碳溶液褪色， B与 1molBr2反应可得到六种产物。请写A 与 B 的结构式及有关反应的反应式。解：AHCCCH(CH3)2HCCCH(CH3)2+ 2 Br2Br2HCCCH(CH3)2BrBrHCCCH(CH3)2CuCCCH(CH3)2Cu(NH3)2+HCCCH(CH3)2HOOCCH(CH3)2KMnO4H+ HCOOHH2 + CO2BH2CCHCCH2CH3H2CCHCCH2CH3+ Br2

13、H2CCHBrCCH2BrCH3BrH2CCHCCH2CH3BrH2CCHCCH2BrCH3BrR or SR or SE or Z精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页，共 27 页学而不思则惘，思而不学则殆例题 12：天然物斑蝥素1 不能由简单的 D-A 反应 2 和 3 得到产物再氢化而成，将亲双烯体 2 改为 4 后与 3 加压反应再由 Rany Ni 脱硫还原才完成 1 的全合成，试分析一下用4 为什么会成功呢？OOOOOOOOOOOO+OOOS1234解：4 中的硫原子有拉电子效应，增加活性，环状物立体位阻效应也小。例题

14、 13：某化合物 A，分子式为 C5H12，A 在同分异构体中熔点和沸点的差距最小， A 的一溴代烷只有一种B。B 的 SN1、SN2 反应都很慢。在 Ag+的作用下，能生成查依切夫 (saitsev) 烯烃 C，试推测 A、B、C 的构造式。解：A 为戊烷的一种异构体， 其一溴代物仅一种， 且其在同分异构体中熔点和沸点的差距最小，说明A 的结构式极具对称性，很可能是新戊烷。CH3CH3H3CCH3ACH2BrCH3H3CCH3BCCH=CH2CH3H3CCH2BrCH3H3CCH3SN1CH2+CH3H3CCH3CHCH3CH3H3C+HCCHCH3CH3H3C-H+因为叔丁基位阻较大，阻碍

15、SN2 反应的反式进攻，同时中间体碳正精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页，共 27 页学而不思则惘，思而不学则殆离子不稳定，难以进行SN1 反应，故 B 进行反应都很慢。而经Ag+催化得到烯，因为溴代烃邻位碳不具有氢，故该烯是通过发生分子内重排获得。例题 14：写出下列反应的产物。123O-Br+NaOH80oC1. B2H62. H2O2, OH-O1. CH3MgI2. H3+OOCH2CH=CHCH345CH3CH2CH2ONa + (CH3)3CClCH3CH2CH2Cl + (CH3)3CONa解：1. 由烷氧负离子进

16、攻卤代烃的反应是制备醚的Williamson 合成法。而不对称烯烃在硼氢化条件发生反马氏加成的水合反应。O-Br+NaOH80oC1. B2H62. H2O2, OH-OOOH2-CH3从位阻小的一端进攻开环。O1. CH3MgI2. H3+OOHCH33Claisen烯丙基醚重排（ 3,3-迁移） ，重排的过程应是一个六元环。OCH2CH=CHCH3OHOHO精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 9 页，共 27 页学而不思则惘，思而不学则殆4从直观上看，这是典型的Williamson制备醚的反应，但叔卤代烃在 强 碱 作用 下 ， 消

17、去 反 应 比取 代 反 应更 易 发 生。故 本 题并 非Williamson法。CH3CH2CH2ONa + (CH3)3CCl(CH3)2C=CH25伯卤代烃在强碱作用下也会发生消去反应，但同时取代反应占优势。主要发生 Williamson 成醚反应。CH3CH2CH2Cl + (CH3)3CONa(CH3)3COCH2CH2CH3例题 15：用化学方法区别下列化合物：丁烷、丙醇、苯酚、丁醚。解：区别有机化合物应从其官能团性质的差异出发，采取特征的化学反应使之鉴别。丁烷、丙醇、苯酚、丁醚苯酚变紫无变化丁烷、丙醇、丁醚放出气泡丙醇新切制 Na无变化丁烷、丁醚浓硫酸融为一相丁醚无变化丁烷Fe

18、Cl3精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页，共 27 页学而不思则惘，思而不学则殆例题 16：分子式为 C5H12O 的 A，能与金属钠作用放出氢气， A 与浓硫酸共热生成 B。用冷的高锰酸钾水溶液处理B 得到产物 C。C 与高碘酸作用得到CH3COCH3和 CH3CHO 。B 与 HBr 作用得到D (C5H11Br)。将 D 与稀碱共热又得到A。推测 A、B、C、D 的结构并写出相关反应式。解：CH3CH3COHCH2CH3CH3CH3CBrCH2CH3CH3CH3CCHCH3CH3CH3COHCHCH3OHABCD例题 1

19、7：稀土是我国的丰产元素，17 种稀土元素的性质十分相近。用有机萃取剂来分离稀土元素是一种重要的技术。化合物A 是其中一种有机萃取剂， A 的结构式如下：HOCH2CCH2OCH2OCH2OPO（1）A 所属化合物类型是什么？（2）通过什么类型的化学反应可以合成化合物A？写出反应式。解：分子中碳原子没有直接与磷原子相连而是通过氧与磷相连，这种产物称为磷酸与有机醇形成的酯。化合物A 属酯类。酯由醇与酸在酸性条件下催化去水而生成，化合物A 是磷酸与季戊四醇生成的三元酯，反应可按如下方程式进行：CCH2OHHOH2CHOH2CHOH2CH3PO4 +H+CCH2OHOH2COH2COH2CPO+ 3

20、H2O精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 11 页，共 27 页学而不思则惘，思而不学则殆CCH2OHHOH2CHOH2CHOH2CCCH2OHOH2COH2COH2CPO+ 3HClOPClClCl+or第二种合成方法产率较高， 产品易提纯。 但原料成本较高。 该类反应是酯化反应。例题 18：薄荷醇是一种香料，它具有特殊的薄荷香气和口含凉爽，广泛用于化妆品工业、 食品工业和医药工业中， 该结构有立体异构体。异构体之间在香气强度、 类型和凉爽作用上存在差别，因此，对其异构体的研究在理论和实践上均有重要意义。其结构为：OH(1) 薄荷醇共

21、有几个立体异构体？请给出相应的结构式。(2) 写出各个异构体的最稳定构象式，并指出在所有的构象式中，哪一种是最稳定的。解：具有三个手性碳原子的分子。OH*有立体异构体： 23=8 个，四对对映异构体：精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 12 页，共 27 页学而不思则惘，思而不学则殆OHOHOHOHOHOHOHOHRSRSRSRSRSRSRSRSRSRSRSRS这几种几何异构的稳定构象如下：OHOHOHOHOHHOOHHOABCD其中最稳定的是B 中所示的两个构象，它的三个取代基团都占e键，处于能量最低势。例题 19：化合物 A（C5H

22、10O2）对碱稳定，在酸溶液中A 水解为 B（C3H6O）和 C（C2H6O2） 。B 可以与苯肼生成衍生物，能起碘仿反应，但不能与Tollens 试剂反应生成银镜。C 可经氧化生成D（C2H2O4） 。D 与 CaCl2水溶液生成不溶于水的E（C2O4Ca） 。求 A、B、C、D、E 的结构式并写出反应式。解：A 的分子式具有一个不饱和度，说明A 分子中有一个双键或环烷烃。 B 与苯肼反应，且能起碘仿反应，又不与Tollens试剂反应，说明为甲基酮，可能是丙酮。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 13 页，共 27 页学而不思则惘，思

23、而不学则殆ABCDECOOCOHOHOCOOHCOOHCOO-COO-Ca2+ABCDECOOCOHOHOCOOHCOOHCOO-COO-Ca2+NHNH2NHNCCH3CH3H+OCaCl2+例题 20：化合物 A（C13H18O2）用稀盐酸处理得化合物B（C9H10O）和一种含两个碳原子的化合物。B 用 Br2/NaOH 处理后再酸化， 得到一种酸 C（C8H8O2） ，用 Wolff-Kishner-黄鸣龙法还原B 得化合物 D（C9H12） ；B 在稀碱溶液中与苯甲醛作用得E（C16H14O） 。A、B、C、D 在强烈氧化条件下都生成苯甲酸。试推测A、B、C、D、E 的结构式。解：A、

24、B：5 个不饱和度， A、B 分子中很可能具有4 个不饱和度的苯环， B 可发生卤仿反应，说明B 是甲基酮化合物。CH2CCH3CH2CH2CH3C2H5OOC2H5ABCDECH2CCH3OCH2COOHCH=CHCCH2O例题 21： 某饱和酮 A （C7H12O） 与 CH3MgI 反应得到醇 B （C8H16O） ，B 用浓硫酸去水可得到两个异构体C 和 D，分子式均为 C8H14。化合物 D 经臭氧化后还原水解得到酮醛E （C8H14O2） 。 E 可以被 Ag2O/H2O精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 14 页，共 27

25、 页学而不思则惘，思而不学则殆氧化成酮酸 F（C8H14O3） ，F 再起碘仿反应可得到取代已二酸，试推测 AF 的结构式。解：A：不饱和度 2 个，酮羰基只占一个不饱和度，分子内必存在环状结构。D 经臭氧化等反应可得已二酸，A 必为六元环状结构。 A 的结构式可能为：OOO1.2.3.2.，3. 两种不可能，因为不能符合后面的脱水反应只生成两种产物C 和 D。OH+H2OBCDAOH-H2OCH3MgIH3+O+OH-H2O+精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 15 页，共 27 页学而不思则惘，思而不学则殆FDEO3ZnH2OOCH

26、OAg2oH2OOCOOHI2NaOHCOOHCOOH3-甲基已二酸例题 22：某不饱和酮A（C5H8O）与 CH3MgI 反应后水解得到混合物 B 和 C，B 是饱和酮 C6H12O，C 与 Br2/NaOH 反应得 3-甲基丁酸钠，C 与浓硫酸共热得到D（C6H10） 。D 同丁炔二酸反应得到E（C10H12O4） ，E 与 Pd催化脱氢得 3,5-二甲基邻苯二甲酸。 推测 AE的结构式。解：B 起卤仿反应，得到3-甲基丁酸钠，可推测B 的结构式：O我们知道CH3MgI可与, -不饱和酮发生1,2-加成和 1,4-加成反应。因此， A 为,-不饱和酮：O精选学习资料 - - - - - -

27、 - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 16 页，共 27 页学而不思则惘，思而不学则殆DECH3MgII2NaOHOOHOABCNaOOKHSO3CCCOOHHOOCCOOHCOOHCOOHCOOHPd脱氢例题 23：根据下列图示推断A、B、C、D、E、F、G、H 的结构式。ABCD1EFGH(C7H14)Br2, hvNaOH+CH2Br2D2+(分子中含一个甲基)足量NaOH 溶液足量 NaOH 溶液Br2(C7H12)解：ABCD1EFGHCH2D2+BrBrBrBrBrCH3CH2BrBrCH2OH精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 -

28、- - - - - -第 17 页，共 27 页学而不思则惘，思而不学则殆例题 24：A写出分子式为的所有手性醇的结构式和中文名称；B。写出其中 -手性醇和发生取代反应的反应方程式，并阐明反应过程中的立体化学问题。解：A。符合要求的手性醇有：HOHH3CH2CH2CH3CHHOCH2CH2CH3CH3HCH2OHH3CH2CH3CHHOH2CCH2CH3CH3H3COH(H3C)2HCHCH3HOCH(CH3)2H(S)-2-戊醇(R)-2- 戊醇(R)-2- 甲基 -1- 丁醇(S)-2- 甲基 -1- 丁醇(S)-3-甲基 -2- 丁醇(R)-3- 甲基 -2- 丁醇BHOHH3CH2CH

29、2CH3C+ HBr0oCHBrH3CH2CH2CH3C(+)-因为反应物是二级醇，反应按SN1 机理进行，中间产生碳正离子，Br-可以从碳正离子两侧进攻，且概率相等，所以产物为外消旋体。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 18 页，共 27 页学而不思则惘，思而不学则殆H3CBr(H3C)2HCHCH3HOCH(CH3)2H+ HBr0oC(+)-反应中的立体化学问题与上例相同。HCH2OHH3CH2CH3C+ HBr0oCHCH2BrH3CH2CH3C反应物是一级醇， 反应按 SN2 机理进行，但由于中心碳原子不是手性碳，反应物中的

30、手性碳在反应中四根键均未断裂，所以产物的构型保持不变。例题 25：A请根据下列信息推测A 的结构简式。(R)-2- 丁醇A (C4H8O)H2OLiAlH4B2H6H2O正丁醇A 与溴的四氯化碳溶液不发生褪色反应；A 与金属钠不发生反应；A 的1H NMR 有6组峰B写出 A 与 1）HCN ，2）CH3OH、H+，3）CH3CH2MgBr、然后H2O，4）苯酚钠反应的反应方程式。解：A。根据 A 的分子式可求出A 的不饱和度为 1。A 不是烯； A 不是醇； A 不可能是醛、酮。可能是一个环氧化合物。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第

31、 19 页，共 27 页学而不思则惘，思而不学则殆OHCH2CH3AA 的四个反应方程式如下：HOH2CCNHCH2CH3H2OOHCH2CH3+ HCNOHCH2CH3+ CH3OHH+OHCH2CH3+ CH3CH2MgBrHOH2COCH3HCH2CH3H3CH2CH2COHHCH2CH3OHCH2CH3+ONaO H2COHHCH2CH3H2O例题 26：有一光活性化合物A，分子式为， A 经催化氢化得到两个均具有光活性的同分异构体B 和 C，A 经臭氧化一分解反应只得到一种光活性化合物D，分子式为， D 能与羟胺反应生成E，E 在酸性条件下会转变成化合物F，F 的结构简式为：HNOH

32、3C请推测 A，B，C，D，E 的结构简式， 并写出上述各步的反应方程式。解：以 F 为解题的突破口，倒推。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 20 页，共 27 页学而不思则惘，思而不学则殆H+HNOH3CH2Pt/C+AO3/Zn, H2OONOHNH2OHBCDEF例题 27：心酮胺是治疗冠心病的药物。它具有如下结构简式：H3COCOCH2CH2NHCH2COHCH3下列关于心酮胺的描述，错误的是：A，可以在催化剂作用下和溴反应；B，可以和银氨溶液发生银镜反应；C，可以和氢溴酸反应；D，可以和浓硫酸与浓硝酸的混合液反应。解：B，心

33、酮胺无 -CHO 基，含-Ph，A 和 D 可以。含醇羟基， C 也可以。例题 28：有一分子式是C9H10O2的有机物，该有机物是芳香烃的衍生物 A 与甲醇反应生成的酯，则A 可能的结构式有哪些？（写出结构简式） 。解：由甲酯反推羧酸，应将分子式减去CH2（因为RCOOH 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 21 页，共 27 页学而不思则惘，思而不学则殆RCOOCH3时，分子式增加了CH2） 。A 为羧酸，应为 C7H8-COOH 。C7H8为一个苯环加一个CH2。A 可能的结构式：COOHCH3COOHCH3COOHCH3CH2C

34、OOH例题 29：工业上将水杨酸（ 2-羟基苯甲酸）、乙醇、浓硫酸按体积比2：5：1 混合共热，以制取冬青油（水杨酸乙酯）。1冬青油的结构简式是？2合成反应的化学方程式是？3水杨酸难溶于水，而易溶于冬青油的油层中，致使产物不纯，为此，必须加入 -溶液洗涤，其化学方程式为-。4为回收水杨酸，可向洗涤后的水溶液中加入-。解：1。COOC2H5OHCOOC2H5OHCOOHOH+ C2H5OH+ H2O浓硫酸2。3加入碳酸钠COONaOHCOOHOH+ Na2CO3+ NaHCO3精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 22 页，共 27 页学而

35、不思则惘，思而不学则殆4不能用 NaOH 溶液洗，因酸和酯都溶于NaOH 溶液，向水杨酸钠水溶液中加盐酸可以回收水杨酸：COONaOHCOOHOH+ NaCl+ HCl在水中溶解度小 , 可析出例题 30：写出由化合物A 开始，下列各步反应产物 （A-I ）的结构式。ABCDEFGHIMgEt2OH2OPBr3NaCNH2O/H2SO4SOCl2F-CH2/PdH2SO4O反应浓解：从终产物逆推可得：ABCDEFGHIMgEt2OH2OPBr3NaCNH2O/H2SO4SOCl2F-CH2/PdH2SO4O反应浓BrMgBrCH2CH2OHCH2CH2BrCH2CH2CNCH2CH2COOHC

36、H2CH2COClOOH例题 31：如何提纯以下（括号中为杂质）1(CH3CH2)3N含少量 CH3CH2NH2和(CH3CH2)2NH 2(CH3CH2)2NH含少量 CH3CH2NH2和(CH3CH2)3N 3CH3CH2NH2含少量 (CH3CH2)2NH 和(CH3CH2)3N 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 23 页，共 27 页学而不思则惘，思而不学则殆解：由于NH3在烃化时可以一烃化、二烃化甚至三烃化，虽然控制配比及其他反应条件可以使产物以某组分占优势，但产品仍有提纯问题。1用 CH3COCl 酰化，叔胺不被酰化，成盐

37、。将酰化物用乙醚提取除去，将剩余物中和后再用乙醚提取、洗涤、干燥、蒸馏得叔胺。2用 NaNO2、HCl 处理。伯胺成重氮盐，叔胺不反应，都溶于反应体系中，而仲胺则为N-亚硝基化产物，用乙醚可提取出来，蒸去乙醚，水解N-亚硝基仲胺，再用乙醚稀盐酸提取，中和提取液，再用乙醚提取，蒸馏得仲胺。3. 用对甲基苯磺酰氯处理，伯胺成为A，A 可溶于碱，分离后水解，得纯伯胺。AH3CSO2NHCH2CH3例题 32：化合物 A 的分子式为 C9H17N，不再被催化加氢。 A 跟 CH3I反应后，再经润湿的Ag2O 处理，加热，得到B（C10H19N） 。B 再经上述方法处理（彻底甲基化作用）又得到C（C11

38、H21N） 。C 再经这种方法第三次处理得到D（C9H14） 。D 分子中不含有甲基，紫外光谱检测其结构中没有共轭体系，NMR 检测显示分子中有8 个质子是连在烯键碳原子上的。 试推断 A 的结构式，并用反应式写出AD 的各步。解：它们是三次彻底甲基化作用，每次都断裂一个C-N 键，可见 A分子中的 N 原子是连在 3 个 C 原子上的，是在两个环合并的位置上。由 A（C9H17N） 、B（C10H19N） 、C（C11H21N）和 D（C9H14）计算它们的不饱和度分别是2（两个环）、2（一个环、一个烯）、2（2 个烯精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - -

39、 - - - -第 24 页，共 27 页学而不思则惘，思而不学则殆键）和 3（三个烯键），其反应表示如下：ABCDCH3IAg2O, H2ONNCH3NCH3CH3INCH3CH3Ag2O, H2ONCH3CH3CH3INCH3CH3H3CAg2O, H2O例题 33：某化合物A（C7H15N）与 CH3I 反应可得溶于水的盐B（C8H18NI） ，B 与悬浮在水溶液中的AgOH 共热可得 C（C8H17N） 。C 再进行一次彻底甲基化Hofmann 降解得到三甲胺及D（C6H10） 。D 可以吸收 2molH2，成为 E（C6H14） 。E 的 NMR 只有两个峰，一个七重峰，一个双重峰，

40、其面积比为1：6，试求 A 的结构。解：A 分子的 N 上有一个甲基，有两价连在同一链上，因此肯定它在环上，所以要两次彻底甲基化才跟母体脱离而成为三甲胺。D 有两个不饱和度， 可接受 2molH2，符合它经两次 Hofmann 降解的经历，E 只有 6 个 C 原子，只有两种等价氢，而且其个数比为1：6，所以是 2 个 H 和 12 个 H，只有 (CH3)2CH-CH(CH3)2符合要求。NH3CCH3CH3ABCDNH3CCH3H3CCH3NH3CCH3CH3H3CH3CCH3精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 25 页，共 27

41、页学而不思则惘，思而不学则殆例题 34：乙醇中不含有CH3CO-基团，但能发生碘仿反应；乙酸中含有 CH3CO-基团，但不发生碘仿反应，为什么？解：乙醇中虽然没有CH3CO-，但 NaOI 有氧化性，能将乙醇氧化成CH3CHO ，然后发生碘仿反应，氧化和碘仿反应是在同一体系中完成的。乙酸中虽然含有CH3CO-基，但在 NaOI 的碱性溶液中，首先发生的是酸碱反应，生成CH3COO-。CH3COOH + NaOH CH3COONa+ H2O 在 CH3COO-中，氧负离子与羰基共轭，使羰基碳的正电性降低，-H 的活性也降低，不易发生烯醇化，而碘仿反应需要经过烯醇化阶段，所以乙酸不能发生碘仿反应。

42、例题 35：在磷的催化作用下，羧酸可以和卤素反应生成-卤代酸，例如：CHRClCOOHCH2RCOOHCl2 P根据以下各步反应的条件和最终产物的分子式，试推断物质A、C、E、G 的结构简式。Br2 PABCDEFGHClZnCl2NaOHH2OKMnO4H+NaOHH2OH+(C4H4O4)A：C：E：G：解：精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 26 页，共 27 页学而不思则惘，思而不学则殆ACEGH2CCH2CH3CH2OHBrCH2COOHH2COCH2OOO例题 36：某化合物 A（C9H10O）不能发生碘仿反应，其红外光谱表明在 1690cm-1处有一强吸收峰， A 的核磁共振吸收峰如下：值：1.2(3H)单峰；3.0(2H)四重峰；7.7(5H)多重峰。另一化合物 B 是 A 的异构体，能发生碘仿反应，B 的红外光谱表明在1705 处有一强吸收峰，B 的核磁共振吸收峰如下：值：2.0(3H)单峰； 3.5(2H) 单峰；7.1(5H)多重峰。试写出A、B 两个化合物结构，并标明各类氢原子的化学位移及红外吸收峰的归属。答案：CCH2CH3OABH2CCCH3O精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 27 页，共 27 页