最新医用基础化学第三章ppt课件.ppt

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1、医用基础化学第三章医用基础化学第三章内容提要n强电解质溶液理论n强电解质和弱电解质：电解质定义、分类及解离度n强电解质溶液理论要点：离子氛概念n离子的活度、活度因子和离子强度n弱电解质溶液的解离平衡n弱酸、弱碱的解离平衡及其平衡常数n酸碱平衡的移动浓度、同离子效应和盐效应的影响第一节 强电解质溶液理论解离度：达解离平衡时，已解离的分子数和分子总数之比。单位为一，可以百分率表示。通常0.1 molkg-1溶液中，强电解质30%；弱电解质5%；中强电解质=5%30%。原原有有分分子子总总数数已已解解离离分分子子数数 第一节 强电解质溶液理论例 某电解质HA溶液，其质量摩尔浓度b(HA)为0.1 m

2、olkg-1，测得此溶液的Tf为0.19，求该物质的解离度。解 设HA的解离度为， HA(aq) H+(aq) +A-(aq) 平衡时/molkg-1 0.1-0.1 0.1 0.1HA+H+A-=0.1(1+) molkg-1根据Tf=Kfb0.19 K=1.86 Kkgmol-10.1(1+) molkg-1 = 0.022 = 2.2%第一节 强电解质溶液理论 校正系数i与解离度 的关系 1) AB型电解质 AB(aq) A+(aq) + B-(aq)平衡时 c-c c c ic=(c-c)+c+c=c+c i=1+2) AB2（或A2B）型电解质 AB2(aq) A2+(aq) + 2

3、B-(aq)平衡时 c-c c 2c ic=(c-c)+c+2c=c+2c i=1+2第一节 强电解质溶液理论强电解质溶液理论要点电解质离子相互作用，离子氛存在，致使离子间相互作用而互相牵制，表观解离度不是100%。一种更为简单的离子对模型，虽然便于理解，但难以量化。第一节 强电解质溶液理论离子的活度和活度因子 活度：离子的有效浓度(表观浓度)小于理论浓度，有效浓度的值就是活度aB。活度因子： B称为溶质B的活度因子。离子的活度aB = BbB/bOb为标准态的浓度(即1 molkg-1)。第一节 强电解质溶液理论由于离子的表观浓度小于理论浓度，一般B 1 molL-1时，直接用H3O+或OH

4、-表示。 OH3a第三节 酸碱的质子理论人体各种体液的pH体 液pH 体 液pH血清7.357.45大肠液8.38.4成人胃液0.91.5乳汁6.06.9婴儿胃液5.0泪水7.4唾液6.356.85尿液4.87.5胰液7.58.0脑脊液7.357.45小肠液7.6第三节 酸碱的质子理论n共轭酸碱解离常数的关系n酸HA及其共轭碱nHA(aq) + H2O(l) A-(aq) + H3O+(aq)n A-(aq) + H2O(l) HA(aq) + OH-(aq)n n H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq)n Kw=H3O+OH-n 以Ka、Kb代入，得 KaKb=

5、KwHAOHA3aKAHAOHbK第三节 酸碱的质子理论例 已知NH3的Kb为1.810-5，试求NH4+的Ka。解 NH4+是NH3的共轭酸，故 Ka=Kw/Kb =1.010-14/(1.810-5) =5.610-10第三节 酸碱的质子理论多元弱酸或多元弱碱H3PO4(aq) + H2O(l) H2PO4-(aq) + H3O+(aq)H2PO4-(aq) + H2O(l) HPO42-(aq) + H3O+(aq)HPO42-(aq) + H2O(l) PO43-(aq) + H3O+(aq)POHOHPOH43342a1KPOHOHHPO-42324a2KHPOOHPO-24334a

6、3K第三节 酸碱的质子理论H2PO4-(aq) + H2O(l) H3PO4(aq) + OH-(aq)HPO42-(aq) + H2O(l) H2PO4-(aq) + OH-(aq)PO43-(aq) + H2O(l) HPO42-(aq) + OH-(aq)a1w33-42433bOHOHPOHOHPOHKKKa2w33-24-42b2OHOHHPOOHPOHKKK3w33-34-241bOHOHPOOHHPOaKKK第三节 酸碱的质子理论例 已知H2CO3的Ka1=4.510-7，Ka2=4.710-11，求CO32-的Kb1和Kb2。解 CO32-与HCO3-为共轭酸碱对Kb1=Kw/

7、 Ka2=1.010-14/(4.710-11)=2.110-4而HCO3-与H2CO3为共轭酸碱对Kb2=Kw/ Ka1=1.010-14/(4.510-7)=2.210-8 第四节 酸碱溶液pH的计算n强酸或强碱溶液 强酸或强碱属于强电解质，在水中完全解离。 因此，一般浓度下，对于强酸HA，H3O+=c(HA)；对于强碱B，OH-=c(B)。 但当H3O+或OH-Ka2Ka3, 每级解离常数一般相差46个数量级，可忽略二、三级解离平衡。 因此, 多元酸的H3O+浓度的计算以一级解离为主。比较多元弱酸的酸性强弱时, 只需比较它们一级解离常数值即可。第四节 酸碱溶液pH的计算例 已知H2CO3

8、的Ka1=4.510-7, Ka2=4.710-11, 计算0.020molL-1 H2CO3溶液中H3O+、CO32-及pH。解 H2CO3(aq)+H2O(l) H3O+(aq) + HCO3-(aq) HCO3-(aq)+H2O(l) H3O+(aq) + CO32-(aq) Ka2 Ka2 Ka3、Ka1/Ka2102时，可当作一元弱酸处理，求H3O+。 第二步质子传递平衡所得的共轭碱的浓度近似等于Ka2。 如H2CO3溶液中，CO32-Ka2(H2CO3)； H3PO4溶液中，HPO42-Ka2(H3PO4)。 第二步及以后质子传递平衡所得共轭碱浓度很低 多元弱碱的分步解离与多元弱酸

9、相似，根据类似的条件，可按一元弱碱溶液计算其OH-。 第四节 酸碱溶液pH的计算例 计算0.50 molL-1邻苯二甲酸(C8H6O4)溶液的pH，并求C8H5O4-，C8H4O42-和OH-。解 已知Ka1=1.1410-3，Ka2=3.7010-6，c =0.50 molL-1，Ka1/Ka2102，c/Ka1 500，pH=1.62C8H5O4-=H3O+=0.024 molL-1C8H4O42-=Ka2=3.710-6 molL-1OH-=Kw/H3O+=4.210-13 molL-111313Lmol024. 0Lmol50. 01014. 1OHcKa第四节 酸碱溶液pH的计算例

10、计算0.100 molL-1Na2CO3溶液的pH以及CO32-和HCO3-浓度。解 Na2CO3是二元弱碱，在水中CO32-(aq) + H2O(l) HCO3-(aq) + OH-(aq)Kb1=Kw/ Ka2=1.010-14/(4.710-11)=2.110-4而HCO3-与H2CO3为共轭酸碱对HCO3-(aq) + H2O(l) H2CO3(aq) + OH-(aq)Kb2=Kw/ Ka1=1.010-14/(4.510-7)=2.210-8第四节 酸碱溶液pH的计算例 计算0.100 molL-1Na2CO3溶液的pH以及CO32-和HCO3-浓度。因 Kb1Kb2102，cbK

11、b1500，故OH-=HCO3-= 4.610-3 molL-1pOH=2.34, pH=14.00-2.34=11.66CO32-=0.100 molL-1-4.610-3 molL-1=0.095 molL-1-13-14bb1Lmol 106 . 4Lmol 100. 0101 . 2OHcK第四节 酸碱溶液pH的计算n两性物质溶液 既能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质。可分为三种类型。 1. 负离子型，如HCO3-、H2PO4-、HPO42-等。 以HCO3-为例： HCO3-(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+CO32-(aq) HCO3-(aq)+H2O(l) OH-(

12、aq)+H2CO3(aq)11322a3233a107 . 4)COH(HCOCOOHKK832a1w332b102 . 2)COH(HCOCOHOHKKK第四节 酸碱溶液pH的计算2. 弱酸弱碱型，如NH4Ac、NH4CN、(NH4)2CO3等。以NH4Ac为例，它作为酸，在水中的反应为 NH4+(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq) 作为碱，在水中的质子传递反应为 Ac-(aq) + H2O(l) HAc(aq) + OH-(aq)103bw433a106 . 5)(NHNHOHNHKKK10awb1071. 5)(HAcAcHAcOHKKK第四节 酸碱溶液pH的

13、计算3. 氨基酸型 以通式NH3+CHRCOO-表示，式中-NH3+基团可给出质子，显酸性；-COO-基团可以接受质子，显碱性，故是两性物质。 以甘氨酸(NH3+CH2COO-)为例，在水中: NH3+CH2COO-(aq)+H2O(l) NH2CH2COO-(aq)+H3O+(l) (作为酸) Ka=Ka2=1.5610-10 NH3+CH2COO-(aq)+H2O(l) NH3+CH2COOH(aq)+OH-(aq) (作为碱) Kb=Kw/Ka1= 2.2410-12第四节 酸碱溶液pH的计算两性物质在水溶液中的酸碱性取决于Ka与Kb的相对大小，即当KaKb，溶液的pH7，呈酸性，如Na

14、H2PO4、 NH4F、HCOONH4等Ka7，呈碱性，如Na2HPO4、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4CN等KaKb，溶液的pH7，呈中性，如NH4Ac等第四节 酸碱溶液pH的计算例 计算0.10 molL-1NH4CN溶液的pH，已知NH3的Kb为1.810-5，HCN的Ka为6.210-10。解 NH4CN在水溶液中存在的主要物种是NH4+、CN-和H2O。发生的反应为作为酸：NH4+(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq) Ka=5.610-10作为碱：CN-(aq) + H2O(l) HCN(aq) + OH-(aq) Kb=1.610-5H2O(l

15、) + H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq) Kw=1.0010-14第四节 酸碱溶液pH的计算酸碱反应：NH4+(aq)+CN-(aq) NH3(aq)+HCN(aq)K=(5.610-10)/(6.210-10)=0.90，K比上述Ka、Kb及Kw都大得多，因此酸碱反应是主要的。设反应达平衡时，溶液中NH3=HCNx NH4+(aq) + CN-(aq) NH3(aq) + HCN(aq)初始/(molL-1) 0.10 0.10平衡/(molL-1) 0.10-x 0.10-x x x 90. 0)10. 0(22xxK)(HCNOHCNHCN)(HCN)(NH2a2322

16、a4aKKK第四节 酸碱溶液pH的计算得H3O+= molL-1 = 6.010-10 molL-1 ，pH=9.22再由 x/(0.10-x)=0.95解得 x=4.910-2 molL-1=NH3=HCNNH4+=CN-=0.10-4.910-2 molL-1=0.051 molL-1 )HCN()(NH)HCN(OHa4aa3KKK)(NH)(HCNOH4aa3KK1010106 . 5102 . 6弱酸弱碱型 负离子型例 计算0.10 molL-1NaH2PO4溶液的pH。已知H3PO4的pKa1=2.16，pKa2=7.21，pKa3=12.32。解 或 pH=(pKa1+pKa2)

17、=(2.16+7.21)=4.68对于Na2HPO4溶液的计算，由于Ka3很小，与Kw接近，不能忽略水的解离，若采用 计算，结果将有较大的误差。 第四节 酸碱溶液pH的计算aa3OHKK 2a1a3OHKKa2a13OHKK 3a2a3OHKK第五节 酸碱的电子理论n 酸碱定义：酸是能够接受电子对的物质，又称电子对的受体；碱是能够给出电子对形成配位键的物质，又称电子对的给体。 n 酸碱反应：酸 + 碱 酸碱配合物 可知，酸与具有孤对电子的物质成键，所以酸又称为亲电试剂；碱与酸中电子不足的原子芯共享电子对，因此碱又称为亲核试剂。A + :BA:B酸碱酸碱配合物第五节 酸碱的电子理论例子：例子：B

18、FFF+BFFFF:F:.-SOOO+SOOOO:O:2-2-.Cu2+ 4NHCu32+NH3333NNHHNH第五节 酸碱的电子理论n分类 酸碱加合反应，如 Ag+(aq) +2NH3(aq) H3NAgNH3+(aq) 碱取代反应，如 Cu(NH3)42+(aq)+2OH-(aq) Cu(OH)2(s) +4NH3(aq) 酸取代反应，如Cu(NH3)42+(aq)+4H+(aq) Cu2+(aq)+4NH4+(aq) 双取代反应，如 HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l)第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡n溶度积和溶度积规则 n溶度积 水溶液中AgCl

19、沉淀与Ag+Cl-间的平衡为 将AgCl(s)并入常数项，得 Ksp称为溶度积常数，简称溶度积。AgCl(s)ClAgClAgspAgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)溶解沉淀第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡 溶度积反映了难溶电解质在水中的溶解能力。在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂之乘积为一常数。 对于AaBb型的难溶电解质AaBb(s) aAn+(aq)+ bBm-(aq) b-manspBA第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡例 Ag2CrO4在298.15K时的溶解度为6.5410-5 molL-1，计算其溶度积。解 Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) +

20、CrO42-(aq)Ag+=26.5410-5molL-1CrO42-=6.5410-5molL-1 Ksp(Ag2CrO4)=Ag+2CrO42- =(26.5410-5)2(6.5410-5) =1.1210-12第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡 不同类型的难溶电解质，不能直接根据溶度积来比较溶解度的大小，要通过计算才能比较。 同类型的难溶电解质，溶解度愈大，溶度积也愈大。电解质类型难溶电解质溶解度(molL-1)溶度积ABAgCl1.3310-51.7710-10A2BAg2CrO46.5410-51.1210-12第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡例 Mg(OH)2在298.15K时

21、的Ksp为5.6110-12，求Mg(OH)2的溶解度。解 Mg(OH)2(s) Mg2+(aq)+ 2OH-(aq)设Mg2+=S，OH-=2S,KspMg(OH)2=Mg2+OH-2 =S(2S)2=4S3 =5.6110-1214-1312Lmol1012. 1Lmol 4/1061. 5S第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡n 溶度积规则 定义离子积IP ，它表示任一条件下离子浓度幂的乘积。IP和Ksp形式类似，但含义不同。Ksp表示饱和溶液中离子浓度（平衡浓度）幂的乘积，仅是IP的一个特例。 IPKsp 有沉淀析出直至达饱和 IP = Ksp 溶解达平衡, 饱和溶液 IPKsp 无沉淀

22、析出, 或沉淀溶解第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡n 沉淀平衡的移动n 沉淀的生成 根据溶度积规则，当溶液中的IpKsp时，就会生成沉淀。 例 判断下列条件下是否有沉淀生成(均忽略体积的变化)： (1)将0.020 molL-1CaCl2溶液10mL与等体积同浓度的Na2C2O4溶液相混合； (2)在1.0 molL-1CaCl2溶液中通CO2气体至饱和。第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡解 (1) 等体积混合后, c(Ca2+)=0.010 molL-1，c(C2O42-)=0.010 molL-1，IP(CaC2O4)=Ca2+C2O42-=1.010-4Ksp(CaC2O4)=2.32

23、10-9 有CaC2O4沉淀析出。 (2)饱和CO2溶液中CO32-=Ka2=4.710-11IP(CaCO3)=Ca2+CO32-=4.710-11Ksp(CaCO3) =3.3610-9 无CaCO3沉淀析出。第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡n 分级沉淀 如果在溶液中有两种以上的离子可与同一试剂反应产生沉淀，首先析出的是离子积最先达到溶度积的化合物。这种按先后顺序沉淀的现象，称为分级沉淀。 如在含有同浓度I-和Cl-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，最先看到淡黄色AgI沉淀，至加到一定量AgNO3溶液后，才生成白色AgCl沉淀，这是因为AgI的溶度积比AgCl小得多，离子积最先达到溶度积

24、而首先沉淀。 利用分步沉淀可进行离子间的相互分离。 第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡例 在c(I-)=c(Cl-)=0.01molL-1溶液中滴加AgNO3，哪种离子先沉淀？求第二种离子刚沉淀时第一种离子浓度。解 Ksp(AgCl)1.7710-10, Ksp(AgI)8.5210-17AgCl开始沉淀时, AgI开始沉淀时， 所以AgI先沉淀。当 AgCl开始沉淀， 18110spLmol1077. 1Lmol0100. 01077. 1Cl)(AgClAgK191817spLmol1081. 4Lmol1077. 11052. 8Ag)(AgII K115117spLmol1052. 8Lmol0100. 01052. 8I )(AgIAgK第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡n 沉淀的溶解 要使处于沉淀平衡状态的难溶电解质向着溶解方向转化，必须降低该难溶电解质饱和溶液中某一离子的浓度，以使其 IPKsp。方法有： 生成难解离的物质使沉淀溶解 这些难解离的 物质是水、弱酸、弱碱、配离子和其他难解离的分子。 利用氧化还原反应使沉淀溶解。85 结束语结束语