最新半导体光催化基础第二章半导体表面与表面态-第一讲ppt课件.ppt

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1、固体的表面v固体的表面和体相是不同的，固体的表界面是指固体材料与另外一种不同物理性质的介质的交界面，是晶体三维周期结构和真空之间的过渡区域，这种表面实际上是理想表面，固体的表面是指固体材料与另外一种不同物理性质的介质的交界面，固体的表面是指固体材料与另外一种不同物理性质的介质的交界面，此外还有清洁表面、吸附表面等。v上帝创造了材料，魔鬼给了我们表面！能带理论：能带理论： 不定域的不定域的Bloch波函数波函数 KUKe 2 irk 电子填充方式电子填充方式 在原子中在原子中(n,l,m,ms) 在固体中在固体中 K 标识状态标识状态表面态表面态 本征表面态和非本征表面态本征表面态和非本征表面态

2、 表面态表面态 b) 表面态形成原因：表面态形成原因：是与体相能级不同的那是与体相能级不同的那些定域的表面电子能级些定域的表面电子能级1. 本征本征 (面、线、点面、线、点)2. 外来粒子吸附外来粒子吸附3. 氧化物的氧释出和渗入氧化物的氧释出和渗入c) 表面态能级与体相能级的差异表面态能级与体相能级的差异 1）在能量上不同于体相能级）在能量上不同于体相能级 2）定域性）定域性 3）它与体相的非定域轨道进行电子交换）它与体相的非定域轨道进行电子交换导带导带价带价带表面态表面态表面分子模型表面分子模型 表面位置：表面位置：在某一方面具有活性在某一方面具有活性的微观表面原子基团的微观表面原子基团均

3、匀表面均匀表面 共价共价 悬空键悬空键 成键轨道成键轨道 反键轨道反键轨道 离子键离子键 阴离子阴离子 阳离子阳离子 也可以是高电场的一个也可以是高电场的一个位置吸附极性分子位置吸附极性分子内禀态的原子尺度：内禀态的原子尺度： 1019 原子原子/m2b) 不均匀表面：不均匀表面： 二维表面、一维表面、零维表面二维表面、一维表面、零维表面 缺陷缺陷 台阶台阶 位错位错c) 表面杂质表面杂质 混合氧化物混合氧化物 位置不均匀性的某些来源位置不均匀性的某些来源Fe 2+ Fe 3+ + e (1-1)能带模型能带模型 重视表面态能级与体相的电子交换重视表面态能级与体相的电子交换表面位置表面位置 注

4、重于表面离子与基底的相互作用注重于表面离子与基底的相互作用 一些氧化还原对的表面态，说明粒子的化学性质改变时一些氧化还原对的表面态，说明粒子的化学性质改变时预期的能级变化。预期的能级变化。ZnO3. 能带图上表示的表面态能级能带图上表示的表面态能级 a) 能带的形成能带的形成 b) 金属、半导体、绝缘体的能带表示金属、半导体、绝缘体的能带表示 c) 半导体半导体 本征半导体本征半导体 n-型半导体型半导体 p-型半导体型半导体杂质能级在能带图上的表示杂质能级在能带图上的表示n-型半导体的杂质能级型半导体的杂质能级p-型半导体的杂质能级型半导体的杂质能级表面态能级在能带图上的表示表面态能级在能带

5、图上的表示 在表面态模型中的在表面态模型中的Fermi能级能级 1KT=0.025 eV 一是气相氢吸附于固体表面并将一是气相氢吸附于固体表面并将其电子注入于半导体导带或被价其电子注入于半导体导带或被价带空穴氧化而生成带空穴氧化而生成H+，即：，即： 1/2H（g）= H（ad） ( 2.3 a)H（ad）= H+ + e- (2.3 b) H（ad）+ h+ = H+ (2.3 c)另一种情况，可能在固体表面另一种情况，可能在固体表面的某种缺陷位与氧化物半导体的某种缺陷位与氧化物半导体的晶格氧发生化学反应而生的晶格氧发生化学反应而生成成.OH自由基。即自由基。即 H（ad）+O-(l)= O

6、H- （2.4 a） OH-=OH + e- (2.4 b)两种氧化态往往键合在固体两种氧化态往往键合在固体表面的不同位置，因而电子表面的不同位置，因而电子能级是完全不一样的，两组能级是完全不一样的，两组氧还对氧还对H+/H和和OH/ OH-的的电子能级在能带中表现为两电子能级在能带中表现为两个不同的表面态能级个不同的表面态能级。2.1 表面势与表面势垒表面势与表面势垒 金属板上带正电荷，半导体表面金属板上带正电荷，半导体表面带有负电荷，这些表面电荷在半带有负电荷，这些表面电荷在半导体近表面层内分布在一定的空导体近表面层内分布在一定的空间区域，这个区域称为空间电荷间区域，这个区域称为空间电荷区

7、（区（Space charge region）。）。 空间电荷区是由于近表面层中载空间电荷区是由于近表面层中载流子的过剩或者欠缺所造成的。流子的过剩或者欠缺所造成的。 对于对于n型半导体，在表面负电场的作用下，电子电势由体型半导体，在表面负电场的作用下，电子电势由体相向表面不断升高，因而，电子密度由内向外逐渐减小，相向表面不断升高，因而，电子密度由内向外逐渐减小，以致在空间电荷区形成过剩的正电荷。因此，我们把半导以致在空间电荷区形成过剩的正电荷。因此，我们把半导体多数载流子的势能由体相向表面不断提高而在表面附近体多数载流子的势能由体相向表面不断提高而在表面附近势能陡起的现象，称为表面势垒（势能

8、陡起的现象，称为表面势垒（Molt-Schottky Barrier），势垒高度即为），势垒高度即为Vs。 2.2 能带弯曲与空间电荷区中的载流子分布能带弯曲与空间电荷区中的载流子分布 当半导体表面受表面电场作用而存在一个表面势当半导体表面受表面电场作用而存在一个表面势Vs时，空间电时，空间电荷区内各处的电势并不相等，就会存在能带弯曲。荷区内各处的电势并不相等，就会存在能带弯曲。由于电子电荷是负的，所以，如果由于电子电荷是负的，所以，如果Vs0Vs0Vs0，则能带向下弯曲。在，则能带向下弯曲。在Vs=0Vs=0的情况下，能带一的情况下，能带一直到界面也不发生弯曲，此时的状态称为平带。直到界面也

9、不发生弯曲，此时的状态称为平带。与平带情况相对应的半导体的电势称为平带电势（与平带情况相对应的半导体的电势称为平带电势（flat band flat band potentialpotential），用），用V Vfbfb表示。此时，半导体表面的电势和半导体深表示。此时，半导体表面的电势和半导体深处的电势相等。处的电势相等。 2.3 表面反型层与富集层表面反型层与富集层v(1)当有表面势垒存在时，势垒区中的多数载流子由当有表面势垒存在时，势垒区中的多数载流子由于静电势能的提高，浓度比体相低，对少数载流子于静电势能的提高，浓度比体相低，对少数载流子而言，因其荷电符号与多数载流子相反，静电势能而言

10、，因其荷电符号与多数载流子相反，静电势能在表面层反而比体相更低，相应的浓度比体相高。在表面层反而比体相更低，相应的浓度比体相高。 (2)(2)当势垒足够高时，少数载流子的浓度有可能超当势垒足够高时，少数载流子的浓度有可能超过多数载流子的浓度。这样，在表面附近形成与半过多数载流子的浓度。这样，在表面附近形成与半导体原来导电性质相反的反型层导体原来导电性质相反的反型层 。在表面势垒区内，导带底在表面势垒区内，导带底E-与费米能级与费米能级EF间的能量差从间的能量差从里向外逐渐增加，同时价带里向外逐渐增加，同时价带顶顶E+向费米能级向费米能级EF逐渐靠近，逐渐靠近，这直接反映了电子浓度的下这直接反映

11、了电子浓度的下降和空穴浓度的增加。降和空穴浓度的增加。图中虚线表示相应于本征状图中虚线表示相应于本征状态的费米能级态的费米能级Ei（Ei一般位一般位于禁带中央），于禁带中央），EF和和Ei的相的相交处，表示自由电子和自由交处，表示自由电子和自由空穴的数目相等。空穴的数目相等。 在表面空间电荷区中，由于强大的静电场作用，绝大部分自由载流在表面空间电荷区中，由于强大的静电场作用，绝大部分自由载流子（多子）被扫尽，通常称之为耗尽层（子（多子）被扫尽，通常称之为耗尽层（depletion layer）。）。 反型层：反型层：EF已低于已低于Ei，意味，意味着自由空穴的数目超过自由着自由空穴的数目超过自

12、由电子的数目，半导体由电子的数目，半导体由n型转型转为为p型。型。 v显然，原来半导体中的费米能级显然，原来半导体中的费米能级E EF F愈靠愈靠近本征费米能级近本征费米能级E Ei i，反型层越易形成。，反型层越易形成。v即掺杂浓度越低的半导体。在表面电场即掺杂浓度越低的半导体。在表面电场作用下，越容易形成反型层。作用下，越容易形成反型层。 在半导体近表面层有时会发在半导体近表面层有时会发生多数载流子堆积的现象，生多数载流子堆积的现象，这种表面层称为富集层。这种表面层称为富集层。 金属的功函eM与金属的电离能I 及电子亲核能相等。EF=e-e = -e e 化学势，e 静电势，表面偶极的分布两个固体接触后两个固体接触后,费米能级费米能级趋于一致趋于一致.半导体表面态使半导体能半导体表面态使半导体能带发生弯曲带发生弯曲,并使费米能级并使费米能级固定固定(钉扎钉扎),金属和半导体金属和半导体接触接触,费米能级保持一致费米能级保持一致.37 结束语结束语