最新厦大物理化学习题课精品课件.ppt

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1、胺一、命名1 1，当有多种官能团存在时，母体的选择还是遵循官能团选当有多种官能团存在时，母体的选择还是遵循官能团选择的优先原则，即有择的优先原则，即有-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2，-CN,-CHO,-CO-,-OH存在时，存在时，NH2-作为取代当另作为取代当另外的官能团位于外的官能团位于NH2NH2的顺序之后，如醚，炔，烯。则以胺为的顺序之后，如醚，炔，烯。则以胺为母体基母体基CH3CHCH2COOHNH23-aminobutanoic acid3-CH3OCH2CH=CHCH2NH25-methoxy-2-butenamine5-甲氧基-2-丁烯胺2.2.铵盐

2、及铵碱的命名铵盐及铵碱的命名Ph2NCH2CH3diphenylmethylamine(C2H5)3NCH2C6H5Clchloro triethylbenzylamine氯化三乙基苄基胺重氮盐反应知识点重氮盐反应知识点总结总结胺的制备 直接烷基化： 叠氮化合物 Gabriel合成会进一步反应生成会进一步反应生成R2NH, R3N, R4N+ 芳香胺通过还原制备：芳香硝基化合物的还原总结芳香硝基化合物的还原总结醛酮还原胺化芳环的亲核取代B rN O2N O2N H RN O2N O2R N H 2 Leukart Reaction Eschweiler-Clarke Reaction 腈，酰胺

3、，肟的还原 Hofmann Rearrangement（重点掌握）机理机理Curtius Rearrangement Schmidt Rearrangement本章重要的反应机理： 1，Hoffman重排（重点） 2，联苯胺的重排 3，重氮化反应 4.Cope消除反应（重点）本章重要的合成设计题： 1.多取代苯的合成，（重氮盐的应用）2，联苯胺的合成与转化酚 命名以酚作母体的当分子中有下列官能团存在时-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2，-CN,-CHO,-CO-,-OH作为取代基，即为羟基，英文为hydroxy物理性质：会形成氢键，沸点较高 酚的酸性酚的反应OH成醚反应

4、和Claisen反应RBr+NaOHORCH3)2SO4+NaOHOCH3CH2N2OCH3ClOClaisen重排OHOH成脂反应和Frie重排RCOCl or(RCO)2OorRCOOHOOOHOOHOR+AlCl3AlCl3Fries亲电取代反应+EOHEOHE+酚反应知识点汇总单卤化单卤化酚环上的亲电取代反应总结在酸性条件下或CS2，CCL4等非极性条件下，一般只得到单卤代产物，在中性或碱性条件下得2,4,6三取代产物1，烷基化在浓硫酸中，低温得邻位产物。高温得对位产物酚易氧化，消化产率不高，邻，对位产物可以水蒸气分馏2 酰基化： 质子酸或质子碱，羟基上发生酰基化 路易斯酸催化，苯环上

5、发生酰基化协同反应协同反应Clasien反应机理反应机理赖默-梯曼（Reimer-Tiemenn）反应 杂环化合物 命名NCOOHBrH3CH2C2-bromo-1-ethyl-5-pyrolecarboxylic acid1-5-溴-2-吡咯甲酸NCH2COOHCl6-chloro-3-indoleethanoic acid6-氯-3-吲哚乙酸例如：注意编号顺序1.杂环化合物上的取代反应的定位规则1,呋喃.吡咯和噻吩五元杂环的亲电取代反应主要发生在-位Z=N,O,S2，吡啶环上的亲电取代反发生在位，但不容易进行，然而，吡啶环容易在，位发生亲核取代反应应X=卤素，RCO,NO2，SO3五元杂环

6、亲电取代反应 富电子芳香化合物，易发生亲电取代反应。亲电取代反应活性大小为 吡咯 呋喃 噻吩 苯。 亲电试剂E+优先进攻杂环化合物的-位，当-位已有取代基时，亲电试剂进攻-位取代五元杂环化合物的亲电取代规则六元杂环吡啶的化学反应1.亲电反应2.亲核反应3.侧链反应4.吡啶氮氧化物1.亲电反应（不要求）2.亲核反应亲核反应LiPhPhPhLiEt2O 00CO2置换易于离去的基团NBrNH2BrBrNH3 ,H2O1600C直接进行取代吡啶环可以稳定碳负离子，故起吡啶环可以稳定碳负离子，故起N邻对位的邻对位的a-C有一定酸性，类似于酮有一定酸性，类似于酮可发生如下反应：可发生如下反应：3.吡啶环

7、侧链的反应：4.吡啶氮氧化物 亲电取代喹啉的合成 将芳香族伯胺与甘油同硫酸和一种氧化剂一起加热反应得到喹啉环。例如：吲哚的合成NO2ClClNaOCH3CH3OH 加热NO2OCH3Cl苯环上的亲核取代反应苯环上的亲核取代反应1 1，加成加成-消去机理：卤素原子的邻对位上如有硝基等强吸电子集消去机理：卤素原子的邻对位上如有硝基等强吸电子集团团2 2，消去，消去-加成机理：卤代芳烃如在加成机理：卤代芳烃如在NaNH2/液液NH3等极强碱的作用等极强碱的作用下下 ，卤素原子被取代的亲核取代反应。反应经过不稳定的苯炔中，卤素原子被取代的亲核取代反应。反应经过不稳定的苯炔中间体间体C lH+H2N-C

8、 l- C l-N H3N H2- H-N H2HN H3N H3BrI 失去质子是决定反应速率的一步失去质子是决定反应速率的一步ClF C-X键的断裂是决定反应速率的一步键的断裂是决定反应速率的一步3 反应规律反应规律GXGXGXGGGGNH2GGNH2（1） 取代卤取代卤苯形成苯炔的苯形成苯炔的位置位置 （2） 氨基进入炔键的位置氨基进入炔键的位置 机理OCH3FCH3CH2CH2CH2LiHCHOHH2OOCH3CH2OHCH2CH2CH2CH3OCH3FHLiCH2CH2HC2CH3LiCH2CH2HC2CH3OCH3OCH3CH2CH2CH2CH3HOHOCH3CH2CH2CH2CH

9、3CH2OHH2OOCH3CH2OHCH2CH2CH2CH3举例氨基酸的特殊性质氨基酸的特殊性质 两性等电点两性等电点R-CH-COO-NH3R-CH-COOHNH3R-CH-COOHNH2R-CH-COO-NH2+H+H+HO-HO-碱性酸性中性：等电点IP周环反应 电环化反应 环加成反应 -迁移反应：4n+2: 加热，对旋允许；光照，顺旋允许。4n：相反CH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3H4n+2: 加热，同面-同面允许；光照，同面-异面允许。4n：相反D-A 反应Cope重排：糖类的反应单糖的氧化单糖的烷基化：形成糖苷CHOHOHHOHHOHHOHCH2OHHNO3,CHOH

10、HOHHOHHOHCH2OHOOHH2OBr2,H2OPH=5100Cor单糖被氧化为糖酸OOMeOMeOMeCH2OMeOHCH3OHHClOOMeOMeOMeCH2OMeOMeORGANIC CHEMISTRYChapter 22CHOCHOCH2OHHOHHOHOHOHHHOHOHHOHHHOHOHHOHHHOHOHPhNHNH2HOAcCH2OHD-葡萄糖CH2OHD-甘露糖CH2OHD-果糖D-Glucose D-MannoseD-FructoseCH NNHPhCH NNHPh CH2OHCH NNHPhHOH HOHNNHPhNNHPhHOHHOHHOH2 PhNHNH2 HOH

11、HHOHOHHHOHOHHHOHOHHOAcHHOHOHCH2OHCH2OHCH2OHOsazone CH2OHDepartment of Chemistry, Xiamen University形成糖脎还原糖与非还原糖的区别：能与Felhling试剂，Tollens试剂或Benedict试剂反应的醛糖及酮糖称为还原糖；不能与上述试剂反应的糖称为非还原糖。糖的还原糖的还原：催化氢化或者硼氢化钠还原成多：催化氢化或者硼氢化钠还原成多元醇，产物称为糖醇元醇，产物称为糖醇人名反应 Mannich Reaction适应范围： 碳亲核体：含-活泼H的酮（-酮酸、 -酮酯）、硝基化合物、末端炔，酚的邻、对

12、位，吲哚的3-位等。 醛：甲醛，其它醛; 胺：仲胺，伯胺 预制的亚胺鎓: (CH3)2N=CH2+, I- 非对称酮得到混合物机理ROR1+HCHO+NHRRH+H2O/ROHROR1NRR The Michael reaction 机理AR1.B-+A2.H+ARA用于合成1，5-二羰基化合物 Robinson Annulation环合反应= Micheal addition + Aldol condensation The Claisen Condensation ：-酮酯的合成Claisen反应是可逆的，当-酮酯在催化量的碱（如醇钠）存在下，可发生Claisen反应的逆反应，分解为二分子

13、的酯当用不同的酯缩合时，即Cross Claisen Condensation,应用不含-H的酯 + 含-H的酯。H CH COCH C OC2H5CH3酯的酰基化17Claisen Condensation: 机理机理Oaddition(pKa = 15.9)HOCH2CH3 3 2OH2C C OC2H5CH3 (pKa = 24.5)deprotonationOCH2CH3C OC2H5 OH3CH2C C OC2H5OHC C OC2H5CH3an ester enolateOHOOCH2CH3OOH3CH2CCCC OC2H5H3CH2CCCC OC2H5CH3CH3-酮酯 (pKa

14、 = 11)2007-4-29Driving force厦门大学化学化工学院化学系黄培强有机化学+ CH3CH2OHDieckmann缩合缩合: 分子内Claisen缩合, 主要用于5,6员环的合成,如Darzen反应反应机理环氧丙酸的脱羧重排RRCH-CHODarzen反应，用于将醛，酮做如下转变：OOHH Perkin reaction（机理不要求）（机理不要求） Knoevenagel reaction（机理看看）（机理看看）ArCHO+ RCH2COCCH2RO OheatRCH2COO-ArROHOCH2ZZ+RRObenzeneNHCZZCRRZ,Z=CHO,COR,COOR,CO

15、OH,CN,NO2酯的酯的-烷基，酰基化反应烷基，酰基化反应ROORbaseROO-RRXROORRROOROORXOR2ROOROR（Claisen缩合）醛的醛的-烷基化反应烷基化反应醛在碱性条件下容易发生羟醛缩合反应，为避免自身缩合，应使其与一级胺反应生成亚胺再在强碱作用下烷基化，再水解得到：RCHORNH2RNRLDARXRNRRH3O+RCHOR酮的酮的-烷基，酰基化反应烷基，酰基化反应OOSiMe3OSiMe3LiCH3LiCH3O-Li+O-Li+(C2H5)3N, (CH3)3SiCl,DMF, rfLDA/DME,(CH3)3SiClRXRXOORRO+NHTsOHNRXNRH

16、3O+O1，通过烯醇负离子动力学条件：强碱性，大位阻碱，主要生成取代基少的烯醇负离子热力学条件：弱碱性，小位阻碱，主要生成取代基多的烯醇负离子2，通过烯醇硅醚3，通过烯胺：生成动力学产物。酰基化类似，可用酯，酸酐，酰卤作为酰基化试剂RORLDARO-RRXRORR1,3-羰基化合物的羰基化合物的, -烷基，烷基，酰基化反应酰基化反应OOEtbaseRXROOXOOOOEtO-OOEtOOOEtOROOOO1，-烷基，酰基化烷基，酰基化2，-烷基，酰基化烷基，酰基化OOEtO1eqEtONaOOEtO-1eqNaNH2OOEtO-1eqCH3IOOEtO-1eqCH3IH2OOOEtOOOEtO

17、酰基化反应类似，可用酯，酸酐，酰卤作为酰基化试剂。 酮式分解 酸式分解ROROOdil OH-H2OH+RORROROOHROHR1,3-羰基化合物的碎裂化反应羰基化合物的碎裂化反应丙酮衍生物取代的丙二酸二乙酯酮式分解后得乙酸衍生物。46%OH-H+ROROORHOROOO-R-OORHOOheatROOROOH乙酸衍生物取代的丙二酸二乙酯酸式分解后得乙酸衍生物。这两个反应与酰基化，烷基化反应结合得到应用广泛的三乙合成法，丙二酸二乙酯合成法。前者主要用于合成丙酮衍生物，后者主要用于合成乙酸衍生物。机理题 重要反应机理在前面都已经提过。 有电子转移的要标明转移方向(主要遵守电荷守恒，八偶结构)，

18、有反应中间体，过渡态以及互变异构的也要尽量写出。合成题 三乙合成法， 丙二酸二乙酯合成法合成丙酮衍生物 合成乙酸衍生物（见二羰基化合物的碎裂化反应）RORORROHORROHOR三乙合成法：一次r-取代一次a-取代后酮式分解两次a-取代后酮式分解两次a-取代后酮式分解一次a-取代后酮式分解丙二酸二乙酯合成法注意结合以前学过的反应，如氧化，还原等进行官能团转变为此类结构。 例：CH2=CH-CH2-CH-C-OC2H5OCH3TM：两个烷基，两次a-烷基化，合成路线如下：CH2(COOEt)2CH2=CHCH2CH(COOEt)2NaOC2H5CH2=CHCH2ClCH2=CHCH2C(COOE

19、t)2CH3CH2=CHCH2CHCOOHCH3NaOCH3CH3I(1) H2O/H+(2) -CO2CH2=CHCH2CHCOOC2H5CH3C2H5OHH+注：卤苯不活泼，不能用于此反应的苯基化。CHCCH3OCH3例：TM:CHCCH3OCH3EtOOCCH2COCH3+Br+CH3ICH2COOEt+CH3COOEtCHCCH3OCOOEt+CH3ICH2COOEtLDACH3COOEtCHCCH3OCOOEtEtOCH3ICCOOEtCOCH3CH3CHCCH3OCH3例：TM:OOONH2NaNH3(l)NH2NaNH3(l)OOO2 CH3IOOOC2H5ONaOH+OOOHO

20、NaOHH+heatOHOOHO例：TM:OCOCH3这是一个1,5-二羰基化合物，可通过乙酰乙酸乙酯结合Micheal reaction合成。OCOCH3COCH3HOOCHOOCCOCH3NCNC2CH2=CHCN+CH3COCH2COOEtCH3COCH2COOEt1. C2H5ONa2. CH2=CHCN1. C2H5ONa2. CH2=CHCNCOCH3NCNC1, NaOH2, H3O+COOEtCOCH3HOOCHOOCCOOHCOCH3HOOCHOOC130 C300 COCOCH3OOOOOOO+OOOO+O+HNCH2OO+HNCH2OH+ONheatOOOOOOLDAOH

21、-OOOOH-OOOOO例：TM: 芳香重氮盐合成法 例：主要运用芳香重氮盐的一系列反应，同时要注意苯环上取代基的定位效应来安排基团的引入顺序。 TM 合成路线如下IClClClNO2NH2NHCOCH3HNO3H2SO4(CH3CO)2OFe + HClNHCOCH3NH2NHCOCH3NH2ClClFe + HClCl2NaNO2+过量HCl0-5 C。NHCOCH3NO2HNO3H2SO4NHCOCH3ClClClNH2ClClClNHCOCH3N2 Cl-ClCl+N2 Cl-ClClCl+CuClH2O/OH-NaNO2+过量HCl0-5 C。IClClClKI(TM)OHClH2S

22、O4HNO3NO2FeCl2NO2ClNa2SNH2ClBrCH3COClNHCOCH3ClFeBr2NHCOCH3ClBrOH-, H2OheatNH2ClBrOHClNaNO2H2SO45 CH2OheatBr例： TM： 氨基酸的合成直接合成：Gabriel合成Strecker合成 例COO-N+H3TM：合成路线：NHOOKOHNKOOBrCH(COOEt)2NCH(COOEt)2OO(1) C2H5ONa(2) (CH3)2CHCH2ClNC(COOEt)2OOCH2CH(CH3)2(1) H2O/H+(2) -CO2(CH3)2CHCH2CHCOOHNH2NH3COO-+即：75 结束语结束语