新型生物吸附剂对水中重金属离子的吸附性能研究-刘彬.docx

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1、西南大学 硕士学位论文 新型生物吸附剂对水中重金属离子的吸附性能研究 姓名：刘彬 申请学位级别：硕士 专业：分析化学 指导教师：黄玉明 20120528 新型生物吸附剂对水中重金属离子的吸附性能研究 分析专业硕士研究生：刘彬 指 导 教 师 ： 黄 玉 明 教 授 摘要 重金属是水体中的重要污染物之一，对生物体具有严重危害。近年来，生物 吸附剂因其处理成本低、能耗小、环境友好等优点而备受关注。本文研究了新型 改性生物吸附剂聚乙烯亚胺修饰的蛋壳膜 (PEI-ESM)和天然生物吸附剂大蒜皮对 水中重金属离子的吸附性能，考察了 pH、 温度等因素的影响，进行了动力学和热 力学拟合，并探讨了相关的吸附

2、机理等。 首先我们首次以蛋壳膜 (ESM)为载体，以戊二醛为交联剂，通过氨基和醛基 的交联反应，成功合成出聚乙烯亚胺 （ PEI)修饰的 ESM。 元素分析结果显示 PEI 修饰之后 ESM 的含氮量较之前有所增加，且通过扫描电镜图发现 PEI 浓度不同 时所合成出的 PEI-ESM的表面结构也有所差异。此外，所合成的复合材料对水中 六价铬 Cr(VI)具有很强的吸附作用 9在吸附过程中，吸附剂的孔结构和 氨基官能 团数量都很重要，PEI 修饰之后， ESM 表面的氨基数量有所增加，但 PEI 浓度过 大时，又会堵塞吸附剂表面孔道破坏孔结构。因此实验发现，当 PEI 浓度为 20 g.!； 1

3、 时所合成出的材料（ PEI-ESM-20) 吸 附 效 果 最 佳 （ 优 于 PEI-ESM-10 、 PEI-ESM-30 和PEI-ESM-40)。 对 PEI-ESM-20 而言，在初始 pH 为 3、温度为 35 X：时吸附效 果最佳，且相比于修饰前的 ESM,动力学平衡吸附量增加了 105%,理论最大吸 附量 qmax可达 160 mg.g PEI-ESM 对 Cr(VI)的吸附过程符合 Langmuir 吸附等温 式和准二级动力学。通过对吸附 Cr(VI)前后的吸附剂进行拉曼光谱分析、 X 射线 光电子光谱分析，发现有一部分 Cr(VI)被还原成 Cr(III),以三 Cr20

4、3或 Cr(OH)3 的形式存在于吸附剂表面，实现了 Cr(VI)的还原解毒。 基于金属阳离子与氨基之间的螯合特性，我们将 PEI-ESM 应用于水溶液中 Cu2+离子的吸附实验。发现 PEI-ESM 对 Cu2+的吸附量随着吸附剂合成过程中所使 用的PEI 浓度的增加而增大，可见强烈的螯合作用在吸附过程中占主导位置，氨 基至关重要。溶液的初始 pH 和温度都影响着吸附过程，其中初始 pH 为 5.5、反 应温度为 45 X：时能得到最优的吸附效果。通过等温线和动力学实验，发现整个吸 附过程符合Langmuir 吸附等温式和准二级动力学，理论最大吸附量 9_(为 17.06 mg.g在同等条件

5、下 ， PEI-ESM 对 Cu2+的摩尔吸附量大于多数金属离子，且水 中常见的二价金属离子如 Ca2+、 Mg2 等，不影响 PEI-ESM 对铜离子的吸附效果。 在解吸和重复使用的实验中，用 0.5 moU； 1的盐酸作为洗脱剂，对 Cu2+的洗脱率 摘要 保持在 90%以上。 在此之后，又研究了天然生物吸附剂大蒜皮对水中 Cu2+离子的吸附性能。通 过扫描电镜图发现大蒜皮表面粗糙，褶皱很多，有利于吸附的发生。通过红外光 谱表征发现，大蒜皮表面含有多种官能团，如羧基、氨基、羟基等。通过氮气吸 附解吸附实验，发现大蒜皮的比表面为 44.36 m21。 吸附实验结果显示，整个吸 附过程对 pH

6、 的要求不大，在初始 pH2 到 7 的范围内，大蒜皮对二价铜的吸附量 基本没有大的波动。吸附量随着反应温度的升髙而增大， 35 C 时吸附效果最佳， 继续升高温度不利于反应进行。室温下的动力学吸附数据符合准二级动力学， Langmuir 吸附等温式计算出的理论最大吸附量相比于其他天然生物吸附剂具有 优势。将大蒜皮应用于 Cu2+的去除，实现了农业废物的再利用。 关键词：生物吸附剂重金属聚乙烯亚胺蛋壳膜大蒜皮 Cr(VI)CU2+ Study on adsorption of heavy metal ions from water by novel biosorbents Postgradua

7、te majoring in Analytical Chemistry: Liu Bin Mentor: Prof. Huang Yuming ABSTRACT Toxic heavy metal pollution is one of the most significant environmental problems due to their hazards to organism. Biosorbent is receiving increasing attention because of its advantages such as low cost, less energy co

8、nsumption and environment-friendly. The present study investigated the adsorption characteristics of the polyethyleneimine modified eggshell membrane and garlic peel for Cr(VI) and Cu2+ from water. In first work, the polyethyleneimine (PEI) functionalized biosorbent which uses an eggshell membrane (

9、ESM) as a model was synthesized based on the cross linking reaction between aldehydes in glutaraldehyde and iunctional groups such as amines and amides in ESM. The as-prepared biosorbent (PEI-ESM) strongly interacted with chromium(VI). After modification, the dynamic uptake capacity of the PEI-ESM i

10、ncreased by 105% compared with the control, and the maximum equilibrium adsorption capacity for Cr(VI) can reach about 160 mg.g*1. The Langmuir adsorption isotherai was applicable to fit the removal process. Kinetics of the Cr(VI) removal were found to follow a pseudo-second-order rate equation. The

11、 results obtained by Raman spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopic analysis (XPS), performed on the as-prepared biosorbent before and after Cr(VI) adsorption, suggested that some of adsorbed Cr(VI) anions were reduced to Cr(III) in Cr2 3 or Cr(OH)3 during the sorption process， demonstrati

12、ng that the PEI-ESM could detoxify Cr(VI). Then PEI-ESM was used for Cu adsorption. The adsorption process was found to be highly dependent on the pH of solution, as well as the solution temperature. The results showed that the adsorption process followed the Langmuir isotherm with the theoretical m

13、aximum adsorption capacity of 17.06 mg.g*1 for Cu2+. In addition, it was found that pseudo-second-order model was suitable to fit the Cu2+ adsorption processes, and some divalent metal ions existed in water body almost did not affected the in adsorption processes. Finally， 0.5 mol 丄 HC1 was used to

14、successfully desorb Cu2十 on the biosorbent, and the recovery was kept above 90%. Finally, garlic peel was used as biosorbent for Cu2+ adsorption. The scanning transmission electron microscopy (SEM) and FT-IR spectra were used to characterize the garlic peel. The results indicated that the initial pH

15、 did not affect the adsorption processes. It was also found that the pseudo-second-order model was fit to the Cu2+ adsorption processes and the theoretical maximum adsorption capacity is higher than most of the natural adsorbent. Keywords: biosorbent; heavy metal ions; polyethyleneimine; eggshell me

16、mbrane; garlic peel; Cr(VI); Cu2+. 第一章文献综述 1.1 铬、铜概述 1.1.1铬、铜简介 1“ 铬 1797 年法国化学家沃克兰在西伯利亚红铅矿中发现了一种新元素，之后用碳 还原，得到金属铬 “ 铬能够生成多色美丽的化合物，因此根据希腊字 chroma (颜 色）命名为 chromium。 铬元素符号为 Cr， 在元素周期表中属于 VIB 族，原子序 数为24,原子量为 51.996。 铬像其他过渡态金属一样，在自然界中存在多种氧化态形式，但主要以三价 Cr(III)和六价 Cr(VI)的形式存在。在健康的水环境中，铬的主要存在形式是 CP+、 Cr( H

17、)2+、 Cr(OH)3和 Cr(OH)4%其中当 pH 小于 3.6 时， Cf 是主要的存在形式。 在不同的 pH 和铬浓度条件下，三价铬会被氧化成 HCrOf、 Cr042_和 Cr2072m。 六价铬 Cr(VI)是最毒的一种铬存在形式，对生物体具有致癌性和致畸性。它 会刺激皮肤形成溃疡，还可以导致肝衰竭和肺部充血 2。三价铬 Cr(III)的氢氧化 物水溶性有限，扩散性和生物吸收性都不如六价铬 Cr(VI)， 毒性也是六价铬 Cr(VI) 的三百分之一 3。此外，三价铬 Cr(III)还是动物和植物体内的必需元素，可以促 进糖类和脂肪的新陈代谢，当然在过量的时候也会引起皮肤过敏和癌变

18、 2。 在许多工业过程中都要用到铬，比如皮革工业、铬矿开采、钢铝加工业、染 料制造业、玻璃工业、纺织工业、摄影技术、金属的清洁处理以及电镀产业等等。 这些行业的不适当排放都会引起天然水体中的铬污染 W。 2. 铜 铜是人类最早使用的金属，早在四千年前，人们就开始采掘露天铜矿，并用 获取的铜制造武器和其他器皿，铜的使用对早期人类文明的进步具有深远影响。 铜是一种存在于地壳和海洋中的金属，铜在地壳中的含量约为 0.01%,在个别铜 矿床中，铜的含量可以达到 3%到 5%。铜位于元素周期表第四周期 IB 族，原子 序数为 29,相对原子质量为 63.546。 铜金属和铜的化合物被广泛应用于工商业生产

19、，比如电镀工艺、木材产业、 油漆生产、纺织工业和造纸业等等 5】 。痕量的铜是生物体必须的营养元素，但是 当其含量过高时将会对生物体造成伤害。过量的铜会刺激生物体的黏膜和肠胃系 统，会引起生物体肝、肾及毛细管的病变，甚至会导致肺癌，它还会通过食物链 在生物体内富集。近年来，研究人员发现铜容易使 P-淀粉蛋白团聚，在患者的大 脑中产生氧化强压，是导致 Alzheimer 综合的主要元凶 15。基于以上危害性，铜污 染当今已成为备受关注的环境问题，因此也被美国环保署 （ EPA)归类为环境污 染物【 6】 。 1.1.2铬、铜的去除方法 1. 铬 由于 Cr(VI)的高毒性，在污水排入水体之前，必

20、须将其中的 Cr(VI)处理干净。 目前最常见的去除水体中 Cr(VI)的方法是，先在 pH 为 2 的条件下将其还原为三 价铬 Cr(in)， 然后再投加石灰将 pH 调节至 9 到 10,使 Cr(III)形成 Cr(OH)3沉淀 , 这一方法的缺陷是产生了固体废料难于处理。除此之外，还有其他一些去除六价 铬Cr(VI)的方法，包括还原 7 离子交换和吸附 10，川等，其中吸附法最为简单 高效，应用也越来越广泛。目前己有多种吸附剂被报道应用于水体中 Cr(VI)的去 除，例如活性炭 12， 13、微生物菌体 14、改性的好氧颗粒 15、碱性碳酸钇 161、活性 矾土 |71、纳米吸附剂 1

21、8、多孔材料 19等等。尽管活性炭类吸附剂已经被广泛地研 究 13 20 211，但是随后的分离及吸附剂处理较为困难，其应用也就受到了限制。 2“ 铜 基于铜的危害性，目前已有多种方法和技术用于水体中铜离子 Cu2+的去除， 比如化学沉淀法 I221、离子交换法 23】 、离子浮选 【 241、光电解法 【 25】 、反渗透 126】 、溶 剂萃取 27 28和吸附等等。其中化学沉淀法、电解法和溶剂萃取法只适用于溶度较 大的铜溶液，离子交换法存在操作成本昂贵的局限，反渗透要求很高的工作压， 离子浮选则需要消耗大量的表面活性剂。而吸附法操作简单，且可以处理大体积 小浓度水样。现在有很多吸附剂用于

22、去除水环境中的 Cu2+,其中有一些性能卓越 的，比如用四氧化三锰涂层的沸石【 29】 、二醛氨基噻唑淀粉 3QI、 丁二酰壳聚糖交联 树脂 31】 和聚乙烯亚胺修饰的阳离子交换树脂 1321等，这些吸附剂对 Cu2+的吸附容量 大，但不是成本昂贵就是降解过程缓慢，并不是理想的吸附剂。 1.2 生物吸附剂研究槪况 常用处理废水污染物的方法主要有物理化学法（氧化法、沉淀法、吸附法等 ) 和生物方法 （ 微生物分解法、生物吸附法、生物絮凝法等） 3$， 371。与传统的物理 化学方法相比，生物法特别是生物吸附法具有效率髙、速度快、成本低、能耗小、 可再生利用、环境友好等优点而广受关注 38。因此，

23、采用生物吸附法去除水中重 金属离子已经成为目前环境领域研究的热点之一 所 谓生物吸附法就是利用某些生物体及其衍生物来吸附去除水溶液中环境污 染物的一种方法。目前常用的生物吸附剂有植物类生物吸附剂、动物类生物吸附 剂、真菌类生物吸附剂、细菌类生物吸附剂和藻类生物吸附剂。 1.2.1植物 吸附剂 植物在自然界中分布广泛，数量大，易收集，种类十分丰富。研究发现，植 物对环境中的污染物有一定的吸附能力。常见的植物类吸附剂有树木类、农作物 类和果壳果皮类。 植物中纤维素含量最高，其次是木质素和半纤维素。一般木材中，纤维素占 40-50%,还有 10-30%的半纤维素和 20-30%的木质素。纤维素是植物

24、细胞壁的主 要成分，是由 D-葡萄糖以 p-1, 4“ 糖苷键组成的大分子多糖。木质素也是构成植 物细胞壁的成分之一，是由四种醇单体（对香豆醇、松柏醉、 5-轻基松柏醇、芥 子醇）形成的一种复杂酚类聚合物，具有使细胞相连的作用，含许多负电基团。 而半纤维素则是由木糖、阿伯糖、甘露糖和半乳糖等几种不同类型的单糖构成的 异质多聚体。 纤维素主要含有羟基和羰基。木质素包含多种官能团，如脂肪族和酚的羟基 官能团、甲氧基、羰基，它们通过氧的电子对与水溶液中的金属离子键合形成复 合物 2。研究发现，纤维素可以通过化学修饰或改性引入不同官能团，例如将丙 烯腈以共聚方式接入到甘蔗渣纤维上后，再用二乙撑三胺螯合

25、分子胺化，增加了 氨基的数量 39;也可用琥珀酸酐将纤维素羧基化 40;或用聚电解质浸溃和表面活 性剂处理纤维素 41等等。化学改性或修饰增加了有机官能团数量 42或提供了更多 的活性位点，从而提高了吸附量。 就对重金属的吸附情况看，树木类最常见的松树可有效吸附 Cu2+、 Cd2+、 Pb2+等金属离子 4347;用不同酸处理的木薯废屑通过巯基 -金属离子作用对 Cd2+、 Zn2+的最大吸附量分别为 647.48 和 559.74 mg.g_l【 48】 。农作物类常见的米糠也被广 泛用于吸附 Cr(VI)42、 Ni2+42、 Cu2+l49、 Pb2+49、 Zn2+t49】 等金属离

26、子。此外，果 壳果皮类的槟榔壳对金属离子的吸附效果为： Pb2+ Cu2+ Ni2+ Co2+ Cs21; 橘子皮通过羧基化和皂化、质子化 5n、 用 NaOH 和 CaCl2化学修饰 1521等多种方法 功能化后可用于多种重金属离子的吸附去除；油椰子壳经酸碱处理得到的沉淀物 也可通过离子交换作用吸附去除水溶液中的 Pb2+ 53。 1.2.2 动物吸附剂 动物也广泛存在于自然界中，主要包括陆生动物和水生动物，且种类数目繁 多。动物体的废弃产物随处可见，它们可 广泛应用于样品前处理和废水处理工艺。 研究发现，用动物壳 H55,动物脂肪 56_57,动物骨质 58和动物毛发 58 59等作为典

27、型的生物吸附材料，可有效的处理环境水体中的重金属离子。 动物吸附剂一般在使用之前，都会依次使用自来水，去离子水冲洗除去表面 的杂质。如有需要，再加入酸处理，碾磨过筛，低温烘干等步骤。 经过简单处理 后的动物吸附剂一般具有一定的结构特征及组分构成，例如螃蟹壳具有刚硬的结 构，杰出的机械强度，耐酸碱度，价格低廉等特点，其主要成份为碳酸钙、碳酸 镁、蛋白质和几丁质等，粉末粒径约为 0.25-1.5 mm|55。蛋壳膜具有错综复杂的纤 维网状结构，富含氨基、羧基等有机官能团，粒径约为 0.025-1.0 除此 之外，商品化类型的动物吸附剂也被用于重金属的去除。例如，可购买得到商品 化的骨碳作为优秀的前

28、处理材料，其主要成份为钙的无机化合物，包括 CaHAP、 CaC03、CaS04 等，粒径约为 500-700 哗。 动物吸附剂对大量的重金属及有机物具有很强的吸附能力。例如，螃蟹壳对 Pb2+、Cu2+l62、 Ni2+63、 Ca2+641等都具有良好的吸附效果，其中，对 Zn2+和 Pb2+ 的吸附量分别可达到 105.6 和 1300 mg.g_12#有文献报道，用蟹壳处理水溶液中 的 Pb2+、 Cd2+、Cu2+和 Cr(VI)等重金属时，去除效果明显优于离子交换树脂、天 然沸石和活性炭。此外，使用动物吸附剂作为样品前处理的材料，可降低重金属 离子的检出限。例如 ，用蛋壳膜作为固相

29、萃相填料，与原子荧光仪联用测定环境 水样中 As(V)的检出限为0.001 叫 1； 161。 利用动物吸附剂来吸附去除环境水样中的重金属离子的机理一般包括以下几 类：（ 1)动物吸附剂表面的活性吸附位点与金属离子间的相互作用。 （ 2)动物吸 附剂中所含的钙类无机化合物与目标重金属离子发生置换反应 65。 （ 3)动物吸附 剂所含有的氨基、羧基等有机官能团与目标重金属离子之间的静电吸引作用 611。 1.2J 真菌吸附剂 真菌是细胞壁含有纤维素的单细胞或多细胞真核微生物，分为酵母菌、霉菌 和荤菌。其中酵母菌是工业生产过程中最重要的一类微生物，它们被广泛应用于 制酒工艺；霉菌则常被应用于生产抗

30、生素、脂肪酶和柠檬酸等；葷菌属于大型真 菌，常见的蕈菌有蘑菇、云芝等。一些研究表明，它们对重金属有优良的吸附能 力，将它们作为吸附剂来处理污水，既廉价又可以在一定程度上利用工业废物。 真菌的细胞壁在结构上类似于植物细胞壁，只在生物化学方面有区别。大多 数真菌的细胞壁是由纤维素、几丁质和葡萄糖组成的。这些成分能够提供大量的 有机官能团，例如氨基、羧基、羟基、磷酸基等等，它们在吸附过程中起到决定 性作用66 67。另外，真菌细胞壁表面呈多孔结构 比表面积大，也对目标物 的吸附有所贡献。 对于重金属的吸附，不同的真菌表现出不同的吸附能力 4酿酒厂废弃的啤酒 酵母菌，己经应用于吸附 Cd2+、 Cu2

31、+、 Pb2+、 Ag+、 Ni2+、 Zn2+等常见金属离子， 且受环境因素影响较小 68 71。其他酵母菌属，例如粘红酵母菌经过丙酮处理之后 , 对 Ni2+的吸附量也可达到 20mg.g1721。 霉菌属的枝孢芽枝菌、墙粘鞭菌、烟管菌 对 Cu2+的吸附量也分别可以达到 7.74、 9.01 和 12.08 mgj1。 当然，对真菌类吸附 剂的研究不仅限于直接使用，大量的改性修饰也应运而生。比如用表面活性剂 CTAB、十二胺或 1 %的阳离子聚电解质 Magnafloo463 来增加菌体表面的正电荷 , 能有效提高对 As(V)阴离子的吸附性能。另一增加表面正电荷的方式是铁氧化物 包裹法

32、，利用铁氧化物胶体带正电来吸附 As(V)阴离子 t73。通过环氧化反应，在 菌体表面修饰聚丙烯酸，可增加螯合吸附的氨基数量，也能显著提高对 Cu2+和 Cd2+的吸附量 74】 。 1.2.4细菌吸附剂 细菌是一类形状细短，结构简单的原核生物，是在自然界分布最为广泛、个 体数量最多的有机体，它们广泛存在于土壤和水体中或者与其他生物共生。细菌 通常与酵母菌及其他种类的真菌一起用于发酵工业。细菌也能够分泌多种抗生素， 如由链霉 菌 分 泌 链 霉 素 。 大 量 文 献 报 道 ， 通 过 细 菌 培 养 或 者 处 理污水和工业生产副产物的废菌体，得到的细菌对许多重金属具有良好的吸附效 里【

33、75 不 绝大多数细菌的粒径在 0.5-5MH1 之间，尺寸小，表面积大，有利于目标物的 吸附。细菌的结构十分简单，没有细胞器和核膜，细胞壁的厚度因细菌不同而异， 般为 15-30 nm。 主要成分是肽聚糖，是由 N-乙酰葡糖胺和 N-乙酰胞壁酸构成 的双糖单元，细胞壁中肽聚糖的多少决定了细菌吸附能力的强弱。细胞壁上含有 多种官能团，主要以羟基、氨基、羧基、磷酸基为主，重金属离子通过与这些官 能团之间发生范德华力、静电作用、离子交换和金属离子螯合作用等实现生物吸 附。 细菌细胞壁带有许多负电荷基团，如羧基阴离子或磷酸基阴离子结构，一定 条件下细菌表面具有阴离子的性质，可通过静电作用力有效吸附金

34、属阳离子。可 通过对细菌的功能化增加吸附位点可以提高吸附容量，最常见的是通过化学改 性 增加吸附剂表面的氨基数目，比如以戊二醛作为交联剂，用 PEI 功能化的棒状杆 菌吸附 Au3+76L Au3+以氰化金复合物阴离子形式 存在，通过静电吸附作用与氨基大量结合，研究结果表明功能化的吸附剂吸附性 能明显提高，最大吸附量可达 361.76 mg1,比活性炭的吸附量高 3 倍。用聚丙 烯胺盐酸盐修饰的大肠杆菌 / 对六氣钼酸盐的理论最大吸附量为 348.8 mg.g比修饰前高了 4.36 倍 |77。此外也可利用细胞壁官能团中含有、 S、 N、 P 等，与金属发生配位反应或离子交换，从而通过络合作用或离子交 换过程 吸附目标物。 1.2.51类吸附剂