膨润土改性处理重金属废水试验研究-杨学朝.docx

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1、西安科技大学 硕士学位论文 膨润土改性处理重金属废水试验研究 姓名：杨学朝 申请学位级别：硕士 专业：环境工程 指导教师：郑重 20090530 论文题目：膨润土改性处理重金属废水试验研究 专业：环境工程 研 究 生 ： 杨 学 朝 指导教师：郑重 (签名 摘要 膨润土是我国资源丰富的一种粘土矿物，具有独特的层状结构和很强的吸附能力。 改性处理后其物化性能得到很大程度提高，可有效吸附水溶液中的重金属离子、有机物 等污染物质。膨润土应用于废水处理，具有操作简便、效果好、成本低廉等优势。本文 首先对天然膨润土进行了提纯试验，讨论了最佳提纯参数；而后对提纯膨润土进行了微 波和钠化改性试验，分别讨论了

2、其最佳改性参数，并对改性结果进行了分析；最后对天 然膨润土和改性膨润土吸附废水中重金属 Crt Cr3 和 Ni2+的影响因素进行了系统研究， 确定了膨润土吸附重金属废水的最佳条件，并探讨了吸附机理。本文还利用 X射线衍射 分析和电子扫描电镜分析等手段对天然土、提纯土和改性土进行了测试，分析了其基本 物化性能。 试验用膨润土为陕西洋县天然钙基土，该地区膨润土资源储量大 （ 近亿吨 )，易开 采。通过试验得出了对其提 纯的最佳参数，矿浆质量分数 15%，分散剂用量 0.2%， pH 7.0。 两种改性土的最佳制备条件，微波改性土为：功率 800W条件下微波活化 7min;钠化改 性土为：微波加热

3、时间 3.5min， 乙醇用量 Vzjf/mj： 为 7mL/g,钠化剂用量 为 25/4。 对重金属离子的吸附效果对比表明，改性土的吸附效果明显优于天然土。吸附 Cr 最佳条 件 ： 为 10mg/g,振荡吸附 20min， pH为 7.0, Cf的去除率可由天然 土的 80.5%提高到 98.5%以上，剩余浓度 1.5mg/L;吸附 Ni2+废水的最佳条件为 ： nWm 糊土为 10mg/g,振荡吸附 15min, pH7.0, Ni2+的去除率由天然土的 78.0%提高到 99.0%, 浓度 1.0mg/L。 经振荡吸附后， C#和 Ni2+的剩余浓度都达到（污水综合排放标准 ） GB8

4、978-1996 级排放要求。无论是天然土还是改性土对 Cr6+的吸附效果都不理想，这 是因为 Cr6+在水中以 Cr2072 阴离子形式存在，与硅氧负电结构发生相斥现象。经硫酸亚 铁还原后 C， 的去除率有明显提高，但仍略低于 Cr3 的去除率。天然土和改性土吸附废 水中重金属离子的性能和机理研究结果表明，膨润土对水中 Cl3 和 Ni2+的吸附既符合 Langmuir吸附等温方程也符合 Freundlich吸附等温方程。 研究结果对利用膨润土吸附性能处理重金属的废水有一定的理论和实践意义，同时 为开发洋县膨润土资源提供了理论数据，开拓了一条应用途径。 关键词：膨润土 ； 重金属废水；改性；

5、吸附机理。 研究类型：应用型 Subject : Study on the Adsorption of Heavy Metal Ion from Wastewater by Modified Bentonite Specialty : Environmental Engineering Name : Yang Xuechao Instructor: Zheng Zhong ABSTRACT Bentonite is a kind of clay mineral that is abundant in our country. It has unique samdwich structure a

6、nd powerful adsorption ability. Modification of bentonite can improve its adsorption ability greatly and so makes it adsorb the contaminants such as heavy metal ions and organic substances in wastewater more effectively. Bentonite has lots of advantages in the treatment of wastewater, such as simple

7、 process, high efficiency and low cost. The methods of purification of raw bentonite were investigated and the optimized parameters were discussed. The experiment of modifying bentonite have been done, and the optimized parameters were also discussed. The factors that affect the adsorption of heavy

8、metal ion from the wastewater on bentonite were systematically studied and the best conditions for treatment were determined by experiments. The adsorption mechanism of heavy metal ion on the modified bentonite was discussed. This article studied the raw bentonite by means of XRD and SEM， refined it

9、, determined its basic physicochemical properties, and made modification experiment on it. The bentonite used in the experiments was the Ca-bentonite produced in Yangxian, Shanxi. Bentonite in the region is large reserves (nearly 100 million tons) and easy-mining. It was found that (NaP 3)6 solution

10、 is the best dispersing agent for the purification of bentonite. The optimum concentration of bentonite is 15%, and the optimum concentration of (NaP03)6 (Signature)- (Signature)- XUZCIUCD 1 condition of m(trivalent chromium)/ m(bentonite) is lOmg/g and oscillation Adsorbable time is 20min with the

11、pH value 7.0.The removal rate of Cr3-1- can be changed form 80.5% of raw bentonite up to above 98.5% of modified bentonite with the concentration of Cr3“*“ below 1.5mg/L While, The optimum adsorbable conditions of m(nickel)/ m(bentonite) is lOmg/g and oscillation adsorbable time is 15min with the pH

12、 value 7.0. The removal rate of Ni2+ can be changed form 78.0% of raw bentonite up to above 99.0% of modified bentonite with the concentration of 1+ below 1 .Omg/L. After oscillation absorption by both modified bentonite, the remained concentration of Cr3“1“ and Ni2+ both reach the first level of “I

13、ntegrated Wastewater Discharge Standard“ GB8978-1996. Whether the raw bentonite or modified bentonite was not ideal for the adsorption of Cr. The reason might be that Cr is existed as Cr2 72 in water, and aluminium oxygen structure is negatively charged itself, so repulsion phenomenon happened. The

14、properties and mechanisms for bentonite to adsorb heavy metal ion from waste water were investigated in detail. Data of linear regression indicates that the adsorbing process fits both the Langmuir and Freundlich isotherm. The above findings have certain theoretical and practical significances for u

15、sing the adsorption performance of betonies to treat the heavy metal ion from wastewater. Simultaneously it provides a theoretical data for the development of Yangxian bentonite and a new way to enhance the application value of bentonite has been developed. Key words: bentonite heavy metal ion from

16、wastewater modification adsorption mechanism Thesis : application research 学 位 论 文 独 创 性 说 明 本人郑重声明 :所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究丁作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文屮加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名 杨得叙日期 叫寺枝旧 学 位 论 文 知 识 产 权 声

17、 明 书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学 。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据厍进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。冋时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作齐单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作 _名 :相茂勒指雜师签名： 1.1重金属废水概述 1.1.1重金属废水的来源 重金属废水主要来源于采矿 （ 主要为 Cd2+和 Cl3 等 )

18、、冶金 （ 主要为 Cd2+和 Pb2+等 )、 化工 （ 主要为 Cu2+、 Cd2+、 Zn2+和 cf等 )、电镀 （ 主要为 Ni2+、 Cd2+、 Zn2+和 Pb2+等 )、 皮革 （ 主要为 Cr3 等）等工业排放的废水和固体垃圾填埋场的滤液 （ 主要为 Cd2+、 Zn2+、 Pb2+、 Cu2+和 C+) 1。这些行业产生的含 Pb2+、 Cd2+、 Cr3 Cr6% Ni2+、 Cu2+、 Zn2+等重 金属离子的废水排放到环境中，只能改变其形态或被转移、稀释和积累，却不能被降解， 因而危害极大。 1.1.2重金属废水的危害 废水中的重金属可伴随悬浮物进入水生生物体内，通过

19、食物链（网）进入人体，在人 体内累积。当重金属被人体吸收时，除以单个离子存在外，还可与人体内的蛋白质、氨基 酸、脂肪酸、核酸以及磷酸结合，形成有机酸盐、无机盐和鳌合物。重金属离子及其化合 物的毒性，一般都是通过与生物机体成分的结合而发挥作用，与生物体结合作用越强则毒 性越强 2。自 20世纪 50年代在日本出现水误病和骨痛病，并且查明这是由于汞污染和镉 污染所引起的 “ 公害病 ” 以后，重金属的环境污染问题受到人们极大的关注。工业废水中 主要的有毒重金属如下 34。 (1) 铅现在已成为渗透到环境各个角落的污染物。铅的消耗有 40%用于蓄电池和电池， 20% 用于汽油的烷基添加剂 ， 12%

20、用于建筑结构中 ， 6%用于电缆外包物 ， 5%用于弹药。铅及 其化合物对人体的很多系统都有毒性作用，可引起腹绞痛、肝炎、高血压、周身神经炎、 中毒性脑炎、贫血和神经衰弱症等。 (2) 汞对水体的污染最为严重，造成的危害也最大。汞的消耗有一半用于漂白纸浆的氯气 的生产，其次是开关齿轮和电池生产。汞可引起人体消化道、口腔、肾脏和肝脏等器官的 损害。 (3) 镉及其化合物的应用始于 20世纪 30年代，主要用于电镀、颜料、塑料稳定剂、银锡 电池以及合金等方面。镉类化合物毒性很大，和其它元素（如铜、锌）的协同作用可增加 其毒性。镉中毒会使骨骼软化萎缩，导致多处骨折，进而损伤肝肾等，并使内分泌失调。

21、(4) 铜对低等生物和农作物毒性较大，其浓度达 0.10.2mg/L时可使鱼类致死，与锌共存时 毒性增加。对于农作物，铜可使植物吸收养分的机能受到阻碍；对于人体，铜对细胞生长、 一些酶的活动以及内分泌腺功能均有影响，如摄入过量的铜，就会刺 激消化系统，引起腹 痛和呕吐。 (5) 砷是一种广泛存在并具有金属特性的元素。砷多以无机态分布于矿物中，主要用于冶 金工业和半导体工业、农药、木材防腐剂和饲料添加剂等。无机砷可抑制酶的活性，使染 色体发生畸变，影响 DNA的修复机制。长期接触无机砷可对人和动物体内的许多器官产 生影响，如造成肝功能异常等。有机砷比无机砷毒性 更强。 (6) 铬既是生物的必需元

22、素，又是有毒的污染元素。三价铬参与糖代谢过程，有激活胰岛 素的作用，但其不易被消化道吸收，在皮肤表层和蛋白质结合形成稳定的络合物，对肺有 损害。六价铬毒性很强，对人和温血动 物机体全身有致毒作用，经常吸入铬化合物会引起 呼吸道疾病、肠胃疾病，并引起肺癌、支气管癌和消化道癌等。 1.1.3重金属废水的处理方法 在逐渐认识到重金属废水对环境特别是对人类自身产生的危害后，人们对含重金属离 子废水的治理愈加重视，在进行大量深入细致的研究后，提出了许多处理方法。具体方法 有如下 几种。 (1) 化学法：在废水中投入药剂，利用化学反应使废水中有害离子沉淀或分解而除去。一 般将化学法分为中和法、化学沉淀法和

23、氧化还原法。由于化学法投资少，应用速度快，技 术容易掌握，所以直到今天，仍为国内外广泛采用。但化学法的缺点是：要不断消耗化工 材料，易产生污泥，排出的水回用困难，占地面积较大。 (2) 硫化法：在含金属离子废水中加硫化剂，由于重金属离子与 S2+有着很强的亲和力，能 形成溶度积很小的硫化物，从而使金属离子成为硫化物沉淀。但该种方法的弱点是在完全 沉淀重金属离子时，要加入过量的可溶性硫化物，这就产生了 H2S气体，造成二次污染。 (3) 离子交换法：用离子交换树脂对废水中阴阳离子的选择性交换作用来处理废水。几乎 对所有的无机有害离子都可以用此法处理。随着高效长寿的离子交换 树脂的研制，处理设 备

24、的小型化、自动化，此法仍在不断发展中。离子交换法的不足之处 . 投资大，一般占地 面积较大，技术掌握较难，废水处理物浓度不能太高，存在再生洗脱液的处理问题，并且 处理量小、毒性大。 (4) 活性炭法：利用活性炭的物理吸附、化学吸附等作用，以除去废水中的有害物质。该 法投资少，占地面积小，应用快，处理效果好。不足之处：吸附速度较慢，吸附容量较小， 不适于有害浓度高的废水 (5) 膜分离法：它包括扩散渗析、电渗析、反渗透等方法。扩散渗析是依靠膜两侧溶液的 浓度差进行溶质扩散的，但不能达到完全分离回收；电渗析 是以电能为动力的渗析过程， 即废水中的金属离子在直流电场的作用下，有选择地通过渗析膜所进行

25、的定向迁移过程。 但运行中存在极化、结垢和腐蚀问题；反渗透法也是一种膜分离技术，该方法是依靠一种 半透膜起作用。在膜的两侧加上清水和废水，当废水一边施压超过废水渗透压时，废水中 的水分子就被压过膜流到清水一边，废水得到浓缩，但膜易被废水中的有机物和污染物堵 塞，使水产量降低和膜寿命缩短。 (6) 溶剂萃取法：利用相互不相溶的二液相之间的物质分配作用来进行元素分离。其实质 是溶质在废水和溶剂中有不同的溶解度，但溶剂回收费用常常超过萃取费用。 (7) 吸附法：利用吸附剂吸附溶于废水中的离子。活性炭吸附是物理吸附，腐植酸吸附主 要是化学吸附，但活性炭对某些重金属离子的吸附容量低，再生效率不高；而硝基

26、腐植酸 类物质吸附剂在中性或碱性溶液中存在易胶溶损失、机械强度不高等缺点。 (8) 电解法：利用通电时阴阳极的电化学反应而使废水中的有毒物分解、氧化还原、沉淀。 在处理含铬、含镉、含铜等电镀废水中获得了应用。这种方法的缺点是水中的重金属离子 浓度不能降的很低，它不适于处理较低浓度的含重金属离子的废水， 并且存在耗电量髙、 电极板消耗大，处理成本高的问题。 以上几种方法均存在一些不足之处，因此，研究开发出一种价格低廉、选择性好、易 再生、资源丰富的废水处理吸附剂势在必行。膨润土及其制品具有很高的离子交换性、特 殊的吸水性、可塑性及粘性等，这些特性使人们认识到了膨润土及其制品在环保中的巨大 应用潜

27、力 6。 1.2膨润土概述 1.2.1膨润土的主要成分及其基本结构 膨润土原指产于美国 Wyoming州 Fort Bentone附近的一种粘土。它具有遇水膨胀形成 触变性凝胶的性质。后来很多地方都发现了这类粘土，统称为膨润土 7。膨润土又名班脱 岩、膨土岩、蒙脱土等，它是由凝灰岩或其它火山岩石在碱性水的作用下蚀变而形成的一 种层柱状化合物，其主要成分为蒙脱石，其中含有 Si02, A1203, Fe2 3, FeO, MgO, CaO, Na20, K20, Ti02, H20。 没有层间分子时，蒙脱石的理论组成是 Si0266.7%， Al20328.3%， H20 5%,结构如图 1.1

28、所示。 0.4 nm Fig. 1.1 The structural sketch map of bentonite 蒙脱石是 2:1型的层状硅酸盐，单斜晶系，结构单元层由两片顶角朝里的 Si-0四面体 片中夹着 A1-04(0H)2A面体片组形成。四面体片与八面体片靠共用的氧原子连接。硅氧 四面体片系由处于同一平面的硅氧四面体的三个顶点氧 _相邻硅氧四面体共用而连结成 一系列近似六方环网格的硅氧片，硅氧四面体及四面体片结构如图 1.2所示。铝氧（羟基 ) 八面体是以铝为中心原子，并与彼此顶点相对的四面体的四个顶点氧处于同一平面的两个 羟基构成六配位的铝氧（羟基 ） 八面体，这些八面体彼此借 （ H0H)与相邻八面体中心原 子配位组成八面体片 81， 铝氧（羟基 ） 八面体结构如图 1.3所示。 图 1.2蒙脱石硅氧四面体及四面体片结构 Fig.1.2 The tetrahedron of silicon oxygen