聚合物的流变性质.ppt

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1、第二章聚合物的流变性质,什么是流变学？,流动,形变,高聚物流变定义,当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为。,溶液纺丝,塑料的挤出、吹塑、注射、浇注,工业中的应用,当温度T高于非晶态聚合物的Tf、晶态聚合物的Tm时，聚合物变为可流动的粘流态或称熔融态，形变随时间发展，并且不可逆。热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。这种流动态也是高聚物溶液的主要加工状态。,结构特点,高聚物的流动行为是高聚物分子运动的表现，反映了高聚物的组成、结构、分子量及其分布等结构特点。,对高聚物熔体和溶液体系的流变性能分析，必须既考

2、虑其粘性流动（不可逆形变），也必须考虑其弹性变形（可逆形变）；同时还需考虑高聚物链结构的不均一性（如分子量分布和支化），分散体系的不均匀性（如颗粒大小、填料的不均一性）；高聚物在加工过程中有化学降解和热氧降解等等；以及形变的不均匀性、温度的不均匀性等等。,是一个十分复杂的体系,流变行为影响最终产品的力学性质,分子结晶、取向排列,加工过程中流动场,薄膜和纤维等的力学性质,前言聚合物熔体的流变行为影响聚合物流动行为的主要因素,思考题1)聚合物的流动性为是如何分类的？2)非牛顿性液体的流动行为曲线和流变行为是怎样的？3)常见的非牛顿性液体有几种？它们流动时粘度是如何随着剪切速率变化的？4)温度和剪切

3、速率对聚合物熔体黏度的影响。,第一节聚合物熔体的流变行为,加工过程中聚合物的形变是由于外力作用的结果，材料受力后内部产生与外力相平衡的应力。由受力方式不同可分为：剪切应力，拉伸应力，和流体静压力P。,单位时间内的应变称为应变速率（或速度梯度），表示为,一、牛顿流体及其流动方程,牛顿流体的流动定律,为比例常数，称为牛顿粘度,牛顿流体的粘度在一定温度下为常数，仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力或切变速率无关。例：小分子液体的流动；某些高聚物如聚碳酸酯、偏二氯乙烯氯乙烯共聚物等在一定的条件下流动时,牛顿流体的应力-剪切速度曲线,牛顿流体的应变是剪切力和时间的函数，直线的斜率就是切变速率。,牛顿流

4、体的粘度-剪切速度曲线,从图中可以发现，粘度不随着剪切速率的变化而该变，始终是一个常数。牛顿流体中的应变具有不可逆性，应力解除后应变以永久形变保存下来。,二、非牛顿流体及其流变行为,聚合物由于其大分子长链结构和分子间的缠结，它的流动行为比较复杂。它的流动常常是，剪应力与剪切速率不再成比例关系，其粘度也不再是常数。把这类不服从牛顿流动定律的流动称为非牛顿流动。具有此种流动行为的液体称为非牛顿液体。,（3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为,三、聚合物熔体流动特点,（1）粘度大，流动性差:这是因

5、为高分子链的流动是通过链段的相继位移来实现分子链的整体迁移，类似蚯蚓的蠕动（2）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降（剪切变稀）,四、几种典型的非牛顿流体,聚合物加工时，大多处于中等剪切速率下,大多数聚合物都表现出非牛顿流体的流动特点。,高聚物流体,弹性：分子链构象不断变化,粘性：流动中分子链相对移动,非牛顿流体,五、粘性液体及其指数定律,n称为流动行为特定指数（简称流动指数），表征液体偏离牛顿型流动的程度。,公式由Ostwald-DeWaele提出，它能反映有限范围内粘性液体流变性质。因为具体加工中，剪切速率通常都不宽，所以公式的适用性较强。,六、稠度指数K和流动指数n

6、,流动指数n亦称非牛顿指数，表示该种流体与牛顿流体的偏差程度,n=1,牛顿流体,n与1相差越大，偏离牛顿流体的程度越强,n1,膨胀性流体,nB,有两种类型触变性液体（摇溶性流体）：定温下表观粘度随剪切持续时间增加而降低的液体。原因：液体静止时聚合物粒子间形成非永久性缔合，粘度很大，类似凝胶，当外部剪切作用破坏暂时交联点时，粘度降低。如PVC溶胶。震凝性液体（反触变性液体）：表观粘度随剪切时间的增加而增大的液体。原因：液体在剪切作用下聚合物粒子间形成非永久性缔合。两类液体中的粘度变化都是可逆的。,两种表观粘度随时间的变化,1、触变性液体：作用时间增加，表观粘度降低产生原因：外力作用下，将静止时形

7、成的次价键交联点破坏，从而是粘度降低。2、震凝性液体：作用时间增加，表观粘度增加产生原因：液体中不对称的粒子在剪切作用下发生了取向排列，形成暂时的次价键交联点这两种液体粘度变化都是可逆的，因为液体中粒子或分子没有发生永久性的形变。,粘弹性液体,粘弹性液体的应力-应变关系曲线,a-成型加工时的形变(TTg);b-成型后可逆形变回复(TTg);c-成型后可逆形变回复(T=室温或Tt*，液体总形变以粘性形变为主，反之以弹性行为为主,（2）粘度很低的简单液体：t*=10-11s，固体：t*104s一般弹性体：t*在10-4-104之间,（3）流动液体中的弹性形变还与聚合物的分子量、外力作用时间、速度及

8、熔体温度有关。,三、热塑性和热固性聚合物流变行为的比较,热塑性聚合物：加热主要发生物理变化，使聚合物达到粘流态以成型，然后冷却定型，材料的粘度在加工条件下没有发生不可逆变化。,热固性聚合物：加热不仅发生物理变化，而且使活性官能团发生交联。一旦材料硬化后，。,热固性聚合物熔体的剪切粘度与温度、剪切速率和硬化程度有关。,其中A,为常数；t为加热时间，t增加则降低。,加工温度对熔体流动性的影响,在一定的温度范围内，流度随着时间的延长而下降。,Gibson关系式,流动度降低到某一定值时，所需的硬化时间H与温度T的关系。,A,b为常数，T为加工时的温度。,综合考虑时间与温度的因素,Vc-硬化速度；T-温

9、度；t时间,第二节影响聚合物流变行为的主要因素,在一定的剪切速度下，聚合物的粘度由聚合物熔体中的自由体积和大分子链间的缠结决定。,影响聚合物粘度的主要因素有：一、温度二、压力三、剪切速度或剪切力四、聚合物的结构及组成,一、温度对粘度的影响,热塑性聚合物熔体粘度随着温度升高而呈指数函数的方式降低。,粘度对温度的依赖关系用Andrade公式表示：,A:T时的粘度常数R:气体常数E：聚合物粘流活化能；E的大小反应聚合物粘度对温度的依赖性,公式仅适用于温度变化很窄的范围，这一范围大约有37.8的区间。,E的大小反映聚合物黏度对温度的依赖性。E愈大，榕体对温度愈敏感。,聚合物熔体粘度对温度的依赖性,1-

10、PS2-PC3-PMMA4-PP5-CA6-HDPE7-POM8-PA9-PETD,HDPE：E=29kJ/molPS:E=94kJ/mol,聚合物黏度对温度的依赖性还可以用温度敏感性指标来表示。给定剪切速率下相差40的两个温度的黏度比来表示。,只有当聚合物处于粘流温度以上不宽的温度范围内，Andrade公式材适用。当温度从玻璃化温度到熔点（粘流温度）很宽的范围时，聚合物的粘流活化能已不为一常数。,Williams等人发现：Tg到Tg+100，非晶态聚合物粘度的对数与其处于温度T时的自由体积分数成反比。,W.L.F公式,公式用途：（1）以一定温度下测得的粘度数据来计算非晶态聚合物在其它温度时的

11、粘度；（2）粘度已知时，确定所需的温度。适用范围：温度在Tg-Tg+100内,二、压力对粘度的影响,1、压力作用下，聚合物的体积缩小,体积的缩小用体积变化的分数V/V100%表示。压缩率。,聚集态的聚合物中存在很多微小空穴，即自由体积，因而聚合物液体具有压缩性。,2、压力作用下的粘度变化,压力作用下，聚合物的体积缩小时，大分子间距离缩小，链段运动空间减小，分子间的作用力增加，因而粘度提高。,增加压力引起液体粘度变化说明，单纯增加压力来提高聚合物液体的流量是不合适的，过大的压力会造成功率的过大消耗和设备的更大磨损。,3、压力温度等效性,一种聚合物在正常的加工温度范围内，增加压力对粘度的影响与降低

12、温度的影响具有相似性。这种在加工过程中通过改变压力和温度都能获得相同的粘度变化的效应称为压力温度等效性。例如，对很多聚合物，压力增加到1000大气压时，熔体粘度变化效应相当于降低30-50oC的温度的作用。,三、粘度对剪切速度的依赖性,在通常的加工条件下，大多数的聚合物熔体都表现为非牛顿型流动，其粘度对剪切速度有依赖性。,1、粘度对剪切速度的依赖性以100秒-1和1000秒-1的粘度比来表示粘度对剪切速度的敏感性。,2、聚合物对剪切速度的敏感性不同的聚合物对剪切速率的敏感性不同，PE、PP、PVC都是对剪切速率敏感的聚合物；而POM、PC、PET和PA等都是不敏感的材料。,3、加工时剪切速度的

13、选择,选择粘度对剪切速度不敏感的区域进行，因为此时剪切速率的波动不会造成制品质量的显著区别。,四、结构、组成对粘度的影响,1、链结构和链的极性,（1）柔性链：柔性越大，缠结点愈多，链的解缠结和滑移愈困难，流动的非牛顿性增加。（2）刚性链：链的刚性增加，熔体粘度对温度的敏感性提高，升温有利于增加流动性。如聚苯乙烯，聚碳酸酯。,聚合物的结构因素，如链结构和链的极性、分子量、分子量分布以及聚合物的组成等对聚合物液体的粘度有明显影响。,（3）长支链：长支链能增加聚合物相邻分子的缠结；一般，在相同的特性粘度时，长支链支化使熔体粘度显著提高，支化程度越高，粘度升高越多。但对于PS、PMMA等主链带有大侧基

14、的聚合物，聚合物中的自由体积增大，熔体粘度对压力和温度的敏感性增加，因此对于这些聚合物，通过升高加工温度和压力能显著改变流动性。,2、分子量聚合物的分子量增加，不同链段偶然位移相互抵消的机会增加，因而分子链重心移动愈慢，要完成流动过程需要更长的时间和能量,Flory等研究聚合物分子量和熔体粘度之间的关系，发现：1）分子量低于5000-15000的范围时，熔体粘度与其重均分子量成直线关系；2）分子量在5000-15000以上时，一定温度下，熔体粘度随分子量增加呈指数函数升高。3）5000-15000这个数量级的分子量称为临界分子量Mc。,聚合物熔体的零切粘度0与重均分子量的关系由Fox-Flor

15、y公式表示：,式中，K为常数取决于聚合物性质和温度；为与聚合物有关的指数。,当时，=3.4-3.5；当时，=1-1.8。即分子量越高，非牛顿流动越明显。,分子量分布：（1）分布用重均分子量与数均分子量之比表示（2）平均分子量相同时，分布宽的，粘度低。例如，剪切力为105N/m2注射PS时，分散指数为4的，比单分散聚合物的粘度小7/8。分子量分布窄的聚合物，在较宽的剪切速率范围内，表现出更多的非牛顿流动特性。熔体粘度对温度变化的敏感性要比分子量分布宽的聚合物大。,添加剂：（1）分类（2）固体添加剂（3）液体添加剂,PVC与大部分聚合物一样，影响其粘度的因素有：1，温度T，PVC粘度随温度升高呈指

16、数下降。当剪切速率r=100/s时，温度T=150，软质PVC的粘度=6200Pa.s=608047泊（P）。硬质PVC的粘度=17000Pa.s=1677900泊（P）。温度T=190，软质PVC的粘度=310Pa.s=30597泊（P）。硬质PVC的粘度=600Pa.s=59220泊（P）。2，剪切速率r，剪切速率r增加，PVC粘度下降。温度T=150时，剪切速率r=100/s，软质PVC的粘度=6200Pa.s=608047泊（P）。硬质PVC的粘度=17000Pa.s=1677900泊（P）。剪切速率r=1000/s，软质PVC的粘度=900Pa.s=88263泊（P）。硬质PVC的粘

17、度=2000Pa.s=197400泊（P）。,PVC硬软制品的区别，基本上取决于增塑剂的添加量及其搭配关系，其他也与填充物的添加量有关系。一般对于100份PVC树脂来说，增塑剂在25份以上为软质品，增塑剂在5份以下为硬质品，增塑剂在5-25份之间为半硬质品。这里还与增塑剂的种类有关，如欲使制品达到同样邵氏硬度85A，添加DOA增塑剂时需要41份，而用DOP则需要47份，DIDP则需要52份，增塑剂的品种也影响到产品硬度的变化。无机填料也能使制品硬度提高，因为无机填充物会吸收部分增塑剂，无形中减少了增塑剂的用量，填充物的种类不同，吸收增塑剂的量也不相同。例如碳酸钙的吸收量是0.1-0.2，但硅及高龄土等吸收可能就是0.5-1了,