西安市南郊空气中pm2.5及其重金属污染特征研究-李凯.docx

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1、1 绪论 1.1大气颗粒物及其污染状况 大气颗粒物通常指的是分散在大气环境中的固态或液态颗粒状物质。根据各 种大气颗粒物的不冋粒径范围，可以将其分为总悬泞颗粒物、飘尘和降尘等。随 着我闽城市化和工业化进程的发展 ,各种大气颗粒物对大气环境的影响 H趋增大 , 因此对于大气颗粒物特别是细颗粒物的监测、分析和研究逐渐成为环境工作者的 热门领域。 M内对人气颗粒物的研究起始于 20世纪 70年代。当前，对大气颗粒 物的研究主要集中在大气颗粒物的基本特性、化学组成及其 #在状态、毒理学、 源解析等方面的研究 m。 可吸入颗粒物 (PM一是指空气动力学粒径小 f HVm的分散在大气屮 M固态 或液态的颗

2、粒状物质，是 FI前大气环境质量评价中一个通川的重要污染指标 121。 PM2 5是指空气动力学直径 52.5pm的颗粒物，很多文献中称这种细粒子为可入肺 颗粒物 131。研究表明，PM25可以通过呼吸系统进入人的肺部并沉积下来，会改变 地球的辐射平衡以及云凝结和冰核形成过程等，对人体健康、气候变化以及生态 环境都有很大的影响 Hl。 可吸入颗粒物己经逐渐成为我 W许多大中城市的首要空气污染物，据闲家环 保总局污控司火气处 2004年 2月统计，在全国监测 统计的 343个城市中， 60.0%城市颗粒物PMie浓度超标。包括北京、上海等 113个重点城市中， 64.6% 的城市超标，其中 37

3、.7%的城市超过三级标准，有 308个城市总悬浮物平均浓度 高丁世界卫生组织的空气质 M指南值 （ 0.09mg/m3),占统汁城市的 95.7%(5。 近年来大气污染与人体健康成为新的研究热点。 PM1Q尤其是细颗粒物 PM2.5 已经被公认为代表性敁强、危害最大的大气污染物，美国环保署 （ EPA)和欧盟 在评价大气污染对人体的健康危害时都选择颗粒物作为代表性人气污染物 6)。 1.2 PM2.5及其中重金属的研究意义和研究现状 1.2.1研究意义 城市的发展和环境污染结构之间有着密切的关系，城市产业化结构的变化以 及能源消费结构的变化都会对污染结构的变化带来一定的影响 m。 以颗粒污染物

4、等为主要污染物的大气环境污染问题日趋严甫 ,环境污染对经 济建设和广大市民的身心健康造成巨大危害 2000年以来，北京大学先后对北 京市大气颗粒物中 PM25的现状、污染特征、物理化学性质以及来源解析等方面 进行了 一定的研究 9叭使得我们对于 PM2.5的认识有了一定的增加。 目前国内对 PM2.5的研究刚起步，而且主要限于对 PM25的理化特性研究上， 对 PM2.5质量浓度的监测也仅仅是个别点位、短期的非连续报导，更缺乏对 PM2.5 防治对策的深入研究。凶此选择具有代表性的区域进行 PM25的观测研究具有重 要的科学意义。 大气颗粒物是最 +:要的大气污染物之一，对人体健康有着很大的危

5、害，颗粒 物对人体产生的作用与其浓度水平、粒径大小以及所吸附的化学成分都有着很大 的关系。环境人气中各重金属中的人为来源元素主要富集于细粒子中，从形态分 布上来看，其环境的可交换性较大，能够能过一系列的化 学反应进行相互转化， 对环境的影响很大，对人体的身心健康影响也比较大 IUI。 大气颗粒物中的重金属 元素具有不可降解性，不同化学形态的金属污染物具有不同的生物可利用性，因 此，重金属的长期存在很有可能对环境构成极大的潜在威胁 |2。大气颗粒物通过 呼吸等方式进入人体后，其中的重金属可造成各种人体机能障碍，导致身体发 育迟缓，其至引发各种癌症和心脏病等 |131研究表明，细颗粒中所含有的重金

6、 M 和多环芳烃等有毐有害物质比粗颗粒要多，而且随着颗粒物粒径的减小，颗粒物 在大气中的滞留时间以及在人体呼吸系统的吸收率 也随之增大，对人体健康产生 的危害也越大。根据相关报道，大约有 75 %-90 %的重金属分布在可吸入颗粒物 中，而且颗粒物粒径越小，其中的重金属含 M也会越高 1因此，对PM2.5中重 金 M的污染特征进行研究对丁 “ 人类健康的保护有珩重耍怠义。 1.2.2国内外研究现状 PM25特别是其屮的重金属对全球气候、大气能见度、环境空气质跫、大气化 学过程以及人类健康等方面都具有重要的影响。一直以来，有关大气颗粒物 PMI0 的各方面污染特征的研究比比皆是，但是由于重金属更

7、容易富集在粒径更小的 1125中，因此，近年来，国内外关丁 PM25及其中的重金属的研究论文呈显著增 长的趋势，关于 PM25的污染基本特征及气候和环境效应研究成为当前国际大气 化学研究的热点之一，也是大气细颗粒物领域最具前景的发展方向之一。 (1) PM2.5的污染状况特征研究 PM2.5由于其较小的粒径、巨大的比表面积、较大的危害性等独有的特点而受 到国际的广泛关注。研究的主要内容集中在 PM25的物理化学性质、流行病学和毒 理学特征研究，室内 PM2.5來源及影响室内 PM15的控制因素的分析 15。 Pellizzari等研究显示了加拿大多伦 多室内外的 PM25的浓度变化特征，并和同

8、 期的 PMI0的浓度进行了对比 |61。在过去的二十多年间，美国以及欧洲的发达国家 相继开展了对 PM2.5的广泛研究，其中主要涉及的方面有： PM2.5平均浓度的时间和 空间分布规律、 PM2.5排放的污染源解析、污染排放特征谱以及 PM2.5对环境空气质 S和人体健康影响、 PM2.5病理学和毒理学研究等。其中，对于 PM25的浓度变化特 征研究地最为广泛，研究表明，？ 125的浓度具有周期性的日浓度变化以及月浓度 变化规律， M随季节的变化而有所小同。 PM25与 PMIQ的质 ffl“ 浓度比率通常在 50% 80%之间，不同的地区可能有所区別；对丁 “ 季节而言，这一比率在秋季要高

9、于夏季 HI O 我圈对大气颗粒物的研究仍 +:要衆中在总悬浮颗粒物 （ TSP)和可吸入颗粒 物 （ PMIQ)上，而对 PM25则研究相对比较少，还没有形成系统性的理论研究。 特别是由于样品采集 “ 段的缺乏， PM25的研究结果史少 |181。里然目前我国有一 些城市对 PM25开展了 一 定的研究并取得了一些成果，对 PM25污染的来源、时空 分布以及对人体健康的影响有了一定的了解，但人都有及其局限性的存在，如： 监测点较少、监测时间较短、没有进行横向对比等。因此，对丁 “ PM25的污染特 征无法进行深入的理论分析。 我 H城市 PM2.5的污染问题正引起越来越多的关注，有关部门 F

10、H在开展或汁划 开展这方面的研究工作。 PM25的组成复 3V且多变，采样与分析技术要求高 张婷等丁 2006年 3月至 9月在西安市高新区进行了大气 气溶胶 PM2.5)观测研究，得出了采样期间 PM25的质量浓度分布特征，并若重分析了 其屮水溶性组分的时间变化规律、阴阳离子平衡、酸碱性、形成机制等污染特征 1211 (2) PM25对人体健康影响的研究 PM25对人体的很多器宫系统都会产生一定的影响，与人体的健康状况有着密 切的联系 122 231。 Schwartz等人的研究表明： PM25浓度与人的死亡率的增加有很强 的相关性，当 PM250平均浓度增加 l ng/m3时，人的死亡率就

11、会增加 1.5%左右 2n。 哈怫大学通过在16年间对 8000名成年人进行的颗粒物流行病学研究，很好地证实 了 PM25与死亡率的上升有着显著的关系 1从 PM2.5污染受体的角度来看，由于儿 童的免疫力以及各方曲身体机能还不是很成熟，因此受到的影响较成人更大一些 25】 。林治卿等对 PM2.5的污染特征以及牛物效应的进展进行了的研究，说明了 PM25 的污染来源以及污染表征，重点讨论了 PM25的各种生物效应，最后指出了 ？以 5的 研究近况以及存在的问题 p61对于 0前己知的细微颗粒物对人体健康的影响主要 包括：对呼吸系统的影响，改变肺功能及其结构；对心脏系统的影响，使疾病恶 化；增

12、加慢性和重病病患者的死亡率；改变免疫功能；培加患癌率等。其屮，由 大气颗粒物 PM25导致的三种疾病值得我们重视： 传染病：流感、肺结核以及肿 炎等； 过敏：由自然过敏源引起的哮喘和肺泡炎等； 肺癌等 。 1271 (3) 大气颗粒物重金属的分布与积累研究 国内外主要通过重金属在大气颗粒物屮的分布与积累来研究其污染状况。大 2 C颗粒物中重金属的分布呈现随时间和空间不同变化规律的特点。大气颗粒物的 不同粒径决定了各种金属的分布，各种帘金属元素在不同粒径的大气颗粒物中 均有不同程度的富集，相对而言， m金属在细颗粒物 (PM25)中的含量要比在粗颗粒 物 (PMlfl)中的要商 。对不同城市的大

13、气颗粒物中重金属分布的时间变化规律 的研究在近些年来取得了 一定的成果，这些研究表明了大气颗粒物中重金属的季 节性变化、采暖期和非采暖期的变化以及天中各个时段的变化规律等，通过对 大气颗粒物中軍金属含量时间变化的研究，可以了解各个季节、各个时间段对其 含量产生影响的 _+:要闪素，从而采取有针对性的措施，对其进行有效的控制。对 于重金属在空间分布方曲的研究，国内外也都有较多的报逍，例如对农村与城镇 的比较、各个城市之问的比较以及同 “ 个城市中各个功能区的比较，由此可以荐 出：重金属含量的分布弓人类活动有着密切的关系，在城镇人群密集区以及工业 生产频繁的区域重金属含量明 显高于其它区域，这同时

14、也说明了重金属的污染主 要来源于人为的影响。 (4) 大气颗粒物重金属的来源解析研究 大气中颗粒物的来源以及形成条件的不同，有可能会导致其物理化学性质存 在差异，也会显示出不同的毒理特征根据大气颗粒物中重金属元素的化学组 分及形貌变化，探讨不同污染来源对重金属的 W献率己成为大气颗粒物污染的重 要研究内容。研究火气颗粒物中重金属的来源分析方法比较多， R前国内外最常 用的是富集因子法。通过计算大气颗粒物中重金属元素的富集因子来判断其来源 是人为来源或者自然來源。杨釔沫等对北京大气 PM25中微觅 “ 元 素的含量按季节 变化分别进行了研究，得出各元素的富集因子均在春季最低的结论，而其它季节 的

15、富集因子则相对较高，反映了 K主要排放源的季节性变化特点，同时表明了这 些微量元素主要富集在细粒子中 】 ； 杨建军等对太原市大气颗粒物中中重金属元 素的富集特征进行了细致的研究 ,可以得出：对人体健康影响较大的重金属元素主 要富集于直径在 2.0um以下的细颗粒中，其屮铝、铁、钙等元素主要来自于自然 来源：而铅、铜、锌、砷等元素主要來自于人为贡献 |311。 (5) 大气颗粒物重金属的化学形态研究 近年来，各种重金属的化学形态及其迁移转 化方面的研究得到了国内外相关 研究人员的广泛重视，这是由于不同的化学相中的重金属具有不同的化学活性。 判断各种重金属对环境及人体健康的危害，仅仅了解大气颗粒

16、物中审金属元素的 浓度水平是不够的，还应该淸楚这些重金属元素的化学形态分布特征。重金属污染 物 M然属于无机污染物，但是它与其它的无机污染物以及大部分的有机污染物是 有很大区别的，主要在于重金属是无法进行降解的，因而只会转化其自身形态。 所以，对丁 “ 同一种萆金厲，在不冋的形态下其毒性可能有相当大的差别，对人体 产 牛的影响也不尽相因此，了解颗粒物中重金属的化学形态对于 if价其对人 类健康的影响可以起到非常 M要的作用。 曾经有相关学者采用了 SMT (The Standard Measurements and Testing Program of the European Communi

17、ty)分类法把各种重金 M的存在形态划分为以下 七种：即水溶态、可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物、硫化 物结合态和残渣态 |321。 TESSIER采用连续提取法把同体颗粒物屮金属的存在形态 划分为以下五种：即可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态 和残渣态 H前 W际上主要是按照这一分类方法来进行分类的 。 FEMANDEZ 研究了城市大气细颗粒物中 11种痕 S:金属元素的形态分布，这主要是从人体生理 环境的允度来考虑设计分析方案的 |341。 大气颗粒物通过大气的十沉降和湿沉降作用转移到地面水体和地表土壤屮， 并通过一系列的生物化学作用，将其中的重金属转移到

18、动植物体内 135)。由于进入 生态系统中的常金属会通过食物链传递到人体内，进而对人体的健康产生危害， 因此有关生态系统中重金属污染物的 循环、累积和迁移规律的研究已成为相关环 境领域的热点M题之一。 MIGUEL等曾建立了数学模型对大气颗粒物中重金属在 城市生态环境各圈层之间的循环通量进行了定 S研究，很好地描述 /重金属的迁 移转化特征 1361。 (6) 大气颗粒物重金属的生态效应研究 重金厲的生物有效性一般是指环境中各种重金属元素在生物体内的吸收、积 累和责 “ 性效应。各种生物对重金属元素的吸收和利用与重金属存在的形态有冇密 切的乂系。一般来讲，残濟态儿乎不能被生物所利用，有机结合态

19、较难被生物所 利用，铁锰氧化物结合态被生物的利用程度适中，碳酸盐结合 态较易被斗 :物利 用，而可交换态最容易被生物利用。 ERNST完整的论述了对金属生物可利用性 产生影响的物理、化学和生物等各方面的因素 371。重金属对各种生物体都会产生 定的影响，一方面来说，许多重金属元素都是椬物生长所必需的微量元素，它 们的存在对于植物的生长发育起着至关重要的作用，然而，当环境中累计的重金 属含 S:超过某 -临界值时，它们就会对植物产生一定的毒害作用；另一方面来 说，大气颗粒物中重金 M的污染可能会引起人体某些常见及重大疾病，空气中重 金属含量的 增加，轻者可能会导致感冒、视觉受损以及头晕头痛等症状

20、的出现， 重者则会增加高血压、心脏病、肺癌以及其它各种癌症的发病率，足以引起我们 的足够重视。 (7) 大气颗粒物軍金属的检测方法研究 国内外有很多测定大气颗粒物样品中重金属元素的检测方法，这其中分为两 大类，将大气颗粒物采集后不经样品消解处理而直接进行分析的方法有：质了 -诱 导 X射线荧光法、仪器中子活化法、能暈色散和波长色散 X-射线荧光法等；人 气颗粒物样品经消解后的测定方法主要包括：原子吸收光谱、原子荧光光谱、离 子色谱、电感耦合等离子体质谱、电感耦合等离子体原子发射光谱等 |38|其中， 原了 “ 吸收法是我国环境及化学工作者分析重金鉍的主要方法之一，里然这种方法 操作比较繁琐，灵

21、敏度也相对较低，而且最人的缺点是每次只能测定一种重金属 元素，而不能做到对同一份样品中各种元素进行冋时测定，但是由于其成本相对 较低，可测定元素较全，因此在我国还是有着广泛的使用；最近儿年兴起的电感 耦合等离了 “ 体质谱法以及电感耦合等离了体原子发射光谱法克服了原子吸收法的 -“ 大缺憾，能够进行同 “ 份样品中多种元素的冋时测定，由于其操作比较简 便， 分析样品速度较快，测定的灵敏度也比较高，因此在大气颗粒物的研究中显示出一 定的优越性，也越來越多地被应用于大气颗粒物及相关领域的研 1.3论文的研究意义 西安是中国的古城，有悠久的历史和文化，人口众多，又是典型的北方城市， 颗粒物污染比较严

22、重，皆被联合国开发计划署选列为大气颗粒物汚染研究的示范 性城市，选择它为研究区域，是很具有代表性的。在北方城市的采暖期，居民普 遍使用锅炉取暖，使用大 ft的燃料，加之持续的机动车尾气排放源导致 PM25的 浓度显著增高，而且冬存采暖期的大气状况不利于颗粒物的扩散，大气污染严重。 对西安市这一阶段的 PM25的浓度水平及其与气象 B子的相关性进行分析，是很 具典型而且十分有意义的。它有利于推进城市大气颗粒物，尤其是细微粒子的研 究，为开展污染综合防治提供科学依据。 此外，西安近年来关于 PM2.5的研究报道较少， PM2.5中重金属的污染特征研 究分析更少。由于重金属与人体的健康有着密切的关系

23、，因此着重分析 PM25屮 重金属的污染特征，并讨论其对人体健康的影响，这对于改善我们的生存环境有 着十分重要的现实意义。 1.4论文的研究内容 本论文主要包括以下儿部分灼容： (1) 西安市南郊 PM25的污染特征分析 分析西安市南郊 PM25浓度的全年变化规律、月变化规律、 H变化规律以及 对采暖期与非采暖期的浓度水平进行比较 ，并 分析及其粒径分布特征。 (2) PM25的浓度与气象因子的相关件分析 对西安市采暖期 PM2.5的浓度数据进行统汁分析，比较不冋天气状况下的 PM25的浓度，分析可能影响 PM2.5的浓度的气象因子。 (3) PM25中重金属的污染特征及其对人体健康的影响 通

24、过对 PM25中重金属的污染特征及其富集因子进行分析，说明其对人体健 康可能造成的 危害， 并据此提出相应的污染防治对策。 2样品采集与分析 2.1研究区域背景状况 2.1.1西安嫌况 (1) Q然环境 西安市位于我国内陆腹地陕西省乂中平原中部，介于东经 107 40 109 49 和北纬 33 39 34 45之间。东西长 204公里，南北宽 101公里，土地总面 积 10108.02平方公 M。 东以零河和灞源山地为界，与渭南市相接；南以秦岭山脉为 界，与商洛、安康、汉中市相接；西以太白山及青化台塬为界，与宝鸡市相接； 北以渭河为界，弓咸阳市隔河相望。 西安属 “ 丁暖温带半湿润的季风气候

25、区，雨量适中，四季分明。春季温暖少雨， 夏季炎热降雨增多，秋季凉爽多淋雨，冬季寒冷干燥。年甲均气温 13.6C,年平 均相对湿度为 70% 73%,年平均降水 ft为 507.7 719.8毫米，年降水日数为 96.6天 , 年平均降哲 H为 13.8天，全年 R照时数 1983.4 2267.3小时。冬季多东北风， S季 多西南风，年平均风速为 2.0米 /秒城市绿化覆盖率达 30.06%,近年來城区空气环 境质贵良好天数为 260天左右。 (2) 社会经济环境 全市辖设新城、碑林、莲湖、雁塔、灞桥、未央、阎良、临潼、长安九个行 政区及蓝田、周至、户县、高陵四个县。截止 2006年底，全市共

26、有 50个镇、 52个 乡、 74个街道办事处，常住总人口 822.52力人。近年來，随着西安市工业化进程的 小断发展以及人口规模的不断扩大，各种能源的消耗量成倍地增加，随之而來的 是 “ 系列环境问题的产生：大气和水环境污染加剧，土地资源利州不合理，城市 交通拥堵，固体废弃物处理滞后，噪声污 染严重等。 西安是我国大气污染最为严重城市之一，西安市大气中的主要污染物有：总 悬浮颗粒物、自然降尘、硫氧化物及氣氧化物等，其中，总悬浮颗粒物、二氧化 硫以及氮氧化物都己经超标，可吸入颗粒物的日均值也超过了国家二级标准。此 外，大量的有机污染物持续增加，也对大气环境质量产生了很大的影响。西安大 气环境质

27、量的下降与能源结构及资源的消耗有着密切关系。在最近几年里，西安市 的人口增长迅速、各种工业活动频繁，消耗了大量的能源尤其是化石燃料。 0前， 西安化石燃料燃烧排放废气占工业废气排放总量的 70%以上 39。因此 ，对于西安 市大气环境的治理亟待加强。 2.1.2观测地点及观测时间 木文 PM25的采样点设在西安建筑科技大学环境与市政工程学院大楼的 7楼楼 顶，离地面高度约为 23m,该采样点位于西安市南郊，属人口稠密的居住区及商业 区。观测时间从 2007年 11月开始一貞持续至今，对 PM2.5的质暈浓度进行 24小时连 续监测，因此能够代表和反映西安市 PM2.5的变化特征。 2.2观测仪

28、器与样品采集 2.2.1采样仪器 木文的样品采集仪器为 TF.OM系列 1400a大气粒子监测仪及 ACCI)系统。 它是 H前较为先进的颗粒物监测器之一。 TEOM1400a系列监测仪（如图 2.1)测 M:室外室内环境空气中小 T l nm粒了累积浓度以及 K他粒了尺、 j切割点的实时 测量装 S。 TEOM仪器仅仅是以过滤器为基础实时测量 z (流中悬浮粒子质量的质 量监测仪。本仪器灵敏度高，质呈变送器在关国和国际有 R另一路为放空的辅助流量，则相应地 设置为 15.67、 14.67、 13.67 L/min,该辅助流量即作为 ACCU单元的采样流量。 ACCU内部如图 2.3所示：