重金属螯合剂对水体中重金属离子的去除性能研究-戴玉芬.docx

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1、南昌航空大学 硕士学位论文 重金属螯合剂对水体中重金属离子的去除性能研究 姓名：戴玉芬 申请学位级别：硕士 专业：环境科学 指导教师：吴少林 20070601 摘要 重金属废水的污染已经成为世界性的严重危害。对重金属废水的处理一般采 用化学沉降、离子交换、吸附等技术。近年来对具有特别选择性、螯合离子能力 强的高分子螯合剂的研宄正与日俱增。高分子螯合剂因其分子结构上的羧基、羟 基能与金属离子形成配位键而具有极强的螯合能力，被广泛用于工业废水的处理、 贵金属的回收。 利用 KS-3、 KS101、 NKC-60、 NFSH等四种重金属螯合剂及 Na2S， 通过改变 螯合剂的投加量及不同的药剂组合对

2、模拟重金属废水、某电镀废水、铜矿废水进 行处理，采用 ICP测定残余离子含量，并对铜矿废水进行重金属的回收实验。 主要结论如下： 对模拟重金属废水处理效果最好的为 NFSH， 最佳投药量为理论剂量的 1.4倍， 且在此投加量时 Cu2+、 Zn2+、 Cd2+、 Cr3+的残余离子含量为 0.007mg/L、 0.046mg/L、 0.019mg/L、 0.983mg/L， 低于国家一级排放标准及一类污染物排放 要求，其它三种 螯合剂及 Na2S均不能让所有离子在 1.4倍投加量范围内让所有离子达标，处理效 果不理想。沉淀沉降效果最好的为 NFSH、 NKC-60,不需要投加絮凝剂，就可以 在

3、 45分钟的时候沉降百分率达到 100%，其它药剂的沉降效果较差。 对电镀废水处理效果最好的为 Na2S分别与 KS101、 NFSH结合的方法，只需 分别投加0.028g的 KS101和 0.12g的 NFSH就能让所有离子满足一级排放要求； 其次为单独投加 KS101、NFSH也能满足一级排放及一类污染物排放要求。其它几 种方法处理效果不理想。 对铜矿废水处理效果最好的为 Na2S与 NFSH结合的方法 ， 50ml废水只需投加 0.17gNFSH就能让水中的所有离子全部达标，而 NKC-60、 KS101在计算投加范围 内均不能让废水中的离子全部达标，因此对该铜矿废水处理效果不理想。 对

4、铜矿重金属离子回收效果最好的为 Na2S与 NFSH结合的方法，产生的污泥 量少、重金属回收率高，因此该法回收重金属具有很好的应用前景。 可见，针对不同的重金属废水需投加不同种类、剂量的螯合剂才能他们达到 理想的处理效果，因此螯合剂处理重金属废水具有一定应用前景 关键词：重金属螯 合剂，模拟重金属废水，电镀废水，铜矿废水，废水处理 Abstract The heavy metal wastewater pollution has become the cosmopolitan hazard. In order to get rid of metal ions from wastewater e

5、ffectually, some chemical techniques are used widely in the world by people nowadays. for instance, chemistry subsidence, ionic exchange and adsorption etc. In recent years, the researches of some specific ion polymer compounds which have the special selectivity and strong chelating ability are gett

6、ing hotter and hotter. Because of its molecular structure include amido and hydroxyl which can be linked with transition metal ions then have the greatly strengthened chelating ability, chelating agent is extensively used for processing industrial wastewater recovering the precious metal and recover

7、ing the precious metal. This article adopts KS-3, KS101, NKC-60, NFSH four chelating agent and Na2S to deal with heavy metal ions, The research discussed four kinds of chelating agent and Na2S which are experimented under different quantities of reagent and combination to simulation of heavy metal w

8、astewater, a electroplating wastewater, a Copper Mine wastewater, uses ICP Determination of residual ion content, a Copper Mine as well as heavy metals in wastewater is recycled. Main conclusions are listed as follows: The best treatment effect of chelating agent to the simulation of heavy metal was

9、tewater is NFSH which best quantities is 1.4 times of theoretical quantities, and the dosage when Cu2+, Zn2+, Cd2+, Cr3+ ion content of the residual is 0.007mg/L, 0.046mg/L. 0.019mg/L, 0.983mg/L, which below national standards and a pollutant emission requirements.The other chelating agent and Na2S

10、cant meet all ion discharge standards within 1.4 times dosage and treatment effect is not ideal. The best sedimentation effect of chelating agent is NFSH and NKC-60 which sedimentation percentage can reach 100% on 45-minute without adding flocculation agent, other sedimentation of reagent is less ef

11、fective. The best treatment method to the electroplating wastewater is Na2S with KS101 and NFSH combination method which is only adding 0.028g KS101, 0.12g NFSH and all ions meet the discharge requirements; followed by a separate adding KS101 and NFSH can also meet an emissions and a pollutant emiss

12、ion requirements. other methods are not ideal. The best treatment method to the copper mine wastewater is Na2S with NFSH combination method which 50mL wastewater is only adding 0.17g NFSH can meet all ions discharge standards. NKC-60 and KS101 can5t meet all the ion discharge standards in the calcul

13、ation of dosage, the treatment effect is not ideal. The best recycle method is NaJ with NFSH which has a lot of advantages such as sludge less, heavy metals recycle high. the recycle of heavy metal has a good prospect. Different heavy metals in wastewater need adding different chelating agent and do

14、sage, which can achieve the desired effect. Therefore utilizing chelating agent to treat heavy metal wastewater has excellent prospect. Key words： Heavy metal chelating agent, simulation of heavy metal wastewater, electroplating wastewater, copper mine wastewater, wastewater treatment 南昌航空大学硕士学位论文原创

15、性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，是我个人在导师指导下， 在南昌航空大学攻读硕士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。 尽我所知，论文中除已注明部分外不包含他人已发表或撰写过的 研究 成果。对本文的研究工作做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作 了明确地说明并表示了谢意。本声明的法律结果将完全由本人承担。 学位论文作者签名： _ 日期： _ 南昌航空大学硕士学位论文使用授权书 本论文的研究成果归南昌航空工业学院所有，本论文的研究内容 不得以其它单位的名义发表。本人完全了解南昌航空大学关于保存、 使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门送交论文的复印件 和电子版本，允许论文被查阅和

16、借阅。本人授权南昌航空大学，可以 采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部 分内容。 学位论文作者签名： _ 导师签名 : 日 期： _ 日 期： 第 1章绪论 水乃生命之源，它在自然界和人类社会的存在和发展中有着不可替代的作用， 随着全球经济和社会的发展，人类社会对水的需求迅速增长。近 50年来，人类对 淡水的需求量增加了 3倍，并且这种趋势无法阻挡。由此产生大量的废水未加处 理，不能循环使用，造成水环境污染，严重影响水生生态系统的结构，功能和水 资源的利用，使得许多国家和地区出现水资源危机 1。而由各种渠道进入水环境的 重金属，其含量超过一定限度，便造成水环境污染。水环

17、境重金属污染不但造成 重大经济损失，还严重危害着包括人类和其它各种生物的生命和健康。 1.1重金属污染的现状及危害 2-18 水环境主要包括河流、湖泊、水库、海洋以及经人类加工的工业用水、排放 水和生活饮用水等水体的环境。水环境重金属污染，是指排入水体的重金属物质 超过了水的自净能力，使水的组成及其性质发生变化，从而使水环境中生物生长 条件恶化，并使人类生活和健康受到不良影响的行为。重金属废水主要来源于采 矿、选矿、冶炼、电镀、化工、制革和造纸工业，这些行 业产生的含铅、汞、镉、 铬、镍、锌等重金属的废水排入天然水体后，不仅对水生生物构成威胁，而且可 能通过沉淀、吸附及食物链而不断富集，破坏生

18、态环境，并最终危害到人类的健 康。当重金属被生物体吸收时，除以单个离子存在外，还可以与生物体内的蛋白 质、氨基酸、脂肪酸、羧酸以及磷酸结合，形成有机酸盐、无机盐和螯合物。重 金属离子及其化合物的毒性，一般都是通过与生物机体的结合而发生作用，与生 物体结合作用越强则毒性越强。著名的世界 “ 八大公害事件 ” 中就有两大事件是 由于重金属污染造成的，且都发生在日本，即 “ 水俣病事件 ” 和 “ 富山事件 ” 。 “ 水俣病事件 ” （ 1953)，是因为烧碱制造工业排放的废水中含有汞，在经生物 作用变成有机汞造成的。中毒病人开始面部呆滞、全身麻木、口齿不清、步态不 稳，进而耳聋失明、最后全身弯曲

19、、高叫而死。截止 1979年 1月受害人数达 1004 人，死亡 206人： “ 富山事件 ” （ 即 “ 骨痛病事件 ” ， 1955年），是由于当地居民 食用了被炼锌工业和镉电镀工业排放的含镉废水所污染的稻米（镉米），久而久 之体内体内自然积累了大量的镉，引起镉中毒而患 “ 骨痛病 ” 。病症是一开始腰、 手、脚等关节疼，持续好几年后，身体各部位神 经痛和全身骨痛。病人行动不便， 呼吸困难，骨骼软化萎缩，自然骨折，最后病人饮食不进，在衰弱疼痛中死去或 自杀。到 1965年底，近 100人因 “ 骨痛病 ” 死亡。重金属的环境污染问题受到人 们的极大的关注。目前，最引人注意的是汞、铅、镉、砷

20、和铬等的污染。工业废 水中主要的有毒重金属介绍如下： 1.1.1汞的危舍 汞对水体的污染最为严重，造成的危害也最大。汞的消耗有一半用于漂白纸 浆的氯气的生产，其次是开关齿轮和电池生产。汞会引起人体消化道、口腔、肾 脏、肝等损害。 1.1.2铅的危舍 铅现在已成为渗透到环境各个角落的污染物。铅的消耗有 40%用于蓄电池和 电池， 20%用于汽油的烷基添加剂， 12%用于建筑结构中， 6%用于电缆外包物， 5%用于弹药。铅及其化合物对人体的很多系统都有毒性作用，铅中毒可引起腹绞 痛、肝炎、高血压、周围神经炎、中毒性脑炎、贫血、神经衰弱症、铅溶等。 1.1.3镉的危害 镉及其化合物的应用始于 20世

21、纪 30年代，主要用于电镀、颜料、塑料稳定 剂、银镉电池以及合金等方面。目前，汞、铅、镉被认为是对人和环境危害最大 的三种重金属，镉中毒使骨骼软化萎缩，导 致多处骨折，近而损害肝肾等，并使 内分泌失调。镉慢性中毒还会引起蛋白质、高血压、肾结石、睾丸损害、致癌、 致畸胎等。 1.1.4铬的危害 铬既是是生物的必需元素，又是有毒的污染元素。三价铬参与糖代谢过程， 有激活胰岛素的作用，但其不易被消化道吸收，在皮肤表层和蛋白质结合形成稳 定的络合物。对人和温血动物机体全身有致毒作用，经常吸入铬化合物会引起呼 吸道疾病、肠胃疾病，并引起肺癌、支气管癌和消化道癌等。 1.1.5铜的危害 铜是生物体所必需的

22、微量金属元素之一，在生物体的生长与发育过程中起着 重要的作用。但是，过量摄入的铜将会沉积于人体大脑、皮肤、肝、胰脏和心脏 2 等部位，刺激消化系统，引起腹痛、呕吐，也可能损害肝脏，长期饮用含有过量 铜的水可促使肝硬化，与锌共存时毒性可以增加。 I960年在英国，因为饮用了含 铜为 44ppm的水而使 18人患急性胃肠炎。 1.1.6锌的危害 锌也是生物体所必需的一种微量金属元素，肝是锌的储存地，锌与肝内蛋白 结合成锌蛋白，供给机体生理反应时所需的锌。摄入量不足会造成发育不良，但 是摄入量过多也会造成一定的危害。硫酸锌或氯化锌接触皮肤粘膜时可产生疼痛、 溃疡、鼻中隔糜烂穿孔等。过量的锌会引起急性

23、胃炎症状，如恶心、呕吐、腹痛、 腹泻，偶尔腹部绞痛，同时伴有头晕、周身乏力，甚至于晕厥。误食可溶性锌盐 对消化道有腐蚀作用，会引起腹膜炎，导致体克而死亡。 重金属污染的特点是： （ 1)天然水中的微量重金属就可产生毒性效应。重金属 产生毒性大小的浓度范围取决于该金属的性质 (如价态、形态 )，如汞、镉产生毒性 的浓度范围是 0.001 0.01mg/L。（ 2)微生物不仅不能降解重金属，相反地某些重金 属元素可在微生物作用下转化为金属有机化合物，产生更大的毒性。例如，汞在 甲基钴氨素存在下能转化为毒性更大的甲基汞。 （ 3)生物体对重金属有富集作用。 生物体从环境中摄取重金属，可经过食物链的生

24、物放大作用，逐级在较高的生物 体内成千上万倍地富集起来。 （ 4)重金属可通过食物、饮水、呼吸等多种途径进入 人体，从而对人体健康产生不利的影响，有些重金属对人体的积累性危害影响往 往需要一二十年才显示出来。 重金属对环境及生物的有如此多的危害，因此如何有效的除去废水中的重金 属离子就成了目前迫切需要解决的问题。 1.2国内 外研究现状 重金属废水的组成成份很复杂，其处理技术也是多种多样，但总的可分为 4 类，即化学法、物理法、物理化学法、生化法 19-21。目前以成本比较低、技术比 较成熟的化学法为主 22，同时适当辅以其它的处理方法。 1.2.1化学法 化学处理法就是向废水中投加一些化学药

25、剂，通过化学反应改变废水中污染 物的化学性质，使其变成无害物质或易于与水分离的物质，再进一步从废水中除 去的处理方法，化学法在废水处理中应用广泛，目前，国内外处理重金属废水常 用的化学法有以下几种 23: (1) 化学沉淀法 向废水中加入药剂 (氢氧化钠、石灰等使水中重金属离子与碱的氢氧根离子 作用生成难溶于水的氢氧化物，然后把氢氧化物和水分离达到去除重金属离子的 目的。每种重金属离子都有自己沉淀的最佳 pH范围，但废水中往往含有多种重金 属离子，共沉淀作用会改变 pH值，应根据实际废水投加中和剂的试验做出水的 pH与残留重金属浓度的关系曲线，来确定废水 pH范围和中和剂投加量 24，国内 1

26、997年试验成功了用钡盐法处理电镀含铬废水 :主要是利用固相碳酸钡与废水中的 铬酸接触反应，形成溶解度 比碳酸钡小的铬酸钡，以除去废水中的六价铬。此法 优点是处理效果好，处理废水可以回用生产，同时可以回收铬酸，复生碳酸钡。 但钡盐货源、沉淀物分离以及污泥的二次污染等尚需进一步解决。 化学沉淀法中还包括一种常用的方法即还原沉淀法，还原法是向废水中投加 还原剂，使金属离子还原成为金属或降低其价数 25。还原沉淀法在重金属废水治 理中最典型也最主要的是对含铬废水的治理。其方法就是在废水中加入硫酸亚铁、 亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、二氧化硫或铁粉等使六价铬还原成三价铬，然后再加入 氢氧化钠或石灰乳沉淀分离。

27、该法优点是设备简单、投资少、处理量大；但同时 存在不易控制投药量和反应条件，造成药品浪费，废水中存在的有机物无法予以 有效去除，沉渣污泥易造成二次污染等问题，故对企业来说这种方法不是最佳选 择。 (2) 微电解法 微电解法是 70年代末期发展起来的一种处理技术，它是基于电化学中的腐蚀 原理来处理电镀废水中的氰或铬离子。具体又可分为微观和宏观电化学腐蚀法， 前者是指在金属表面存在许多极微小的电极而形成的电池；后者是指由肉眼可见 到的 “ 大电池 ” 。采用铁肩处理含铬废水，特别是焦炭一铁肩法，因阳极碳 不仅有 吸附能力，而且其具有的催化作用可使重金属离子变成颗粒粗、比重大、易沉降 的絮状产物，表

28、现了极佳的处理效果。由于此法具有适用范围广，处理效果好， 使用寿命长，成本低廉及操作维护方便的特点，并且使用的铁肩多是来自切削工 业的垃圾，也不需要消耗有限的电力资源，所以具有 “ 以废治废 ” 的意义。自从 电化学腐蚀法诞生以来，就在美、苏、日等国家引起广泛重视，并进行了大量研 宄，取得了一些实用性成果。该法的缺点是如果处理时间较长，铁肩容易结块， 影响处理效果 26。 (3) 化学气浮法 化学气浮法是利用压力容器工作水骤然减压释放的大量微气泡，与加药混合 后产生的凝聚状物粘附在一起，使其比重小于水而浮到水面上成为浮渣排除，从 而使废水得到净化。一般所加药剂为硫酸亚铁和氢氧化钠溶液，絮状物为

29、氢氧化 铁和氢氧化铬，浮渣定期过滤脱水，另作处理。国内 1980年有人研宄将浮渣再与 硫酸亚铁和氢氧化钠反应，加温，并通过空气搅拌生成铁氧体。该法的优点是处 理后的水质清，设备占地面积小，并能连续生产，缺点是对产生的气泡质量要求 严格，要符合轻、浓、细、快，而且直径要小于 100微米，否则气浮效果不理想； 此外，产生的污泥必须单独处理。化学法的不足之处 :首先它不是清洁生产工艺， 废水处理后，水中含盐量高，难以回用；含重金属的污泥数量较大，分离、脱水、 运输、废弃工作量大。目前这些含重金属的污泥几乎都不再利用，一方面造成二 次污染，同时也是一种资源浪费。此外，如果废水中含有配合物，会给化学法中

30、 的沉淀分离带来极大的困难 27。 1.2.2物理法 (1) 蒸发浓缩法 蒸法浓缩法的工作原理是通过蒸发手段减少废液中的水分，从而达到浓缩废 液的目的。 如我国 70年代至 80年代研宄使用的钛质薄膜蒸发器与欧美国家的相 比工艺并不逊色，但它要求较高的蒸气压力，脱离了大多数处理厂的现实，目前 该法单独使用的不多，一般作为辅助方法使用 28。 (2) 反渗透法 29 反渗透法的原理简单，是一种采用半透膜进行高压过滤的浓缩分离技术。它 的特点是完全用物理操作，在运转中产生一部分浓缩液或回用或综合利用，稀液 回用于漂洗，此外并无其它废弃物。该法的关键是应具有选择性和透水性好的半 透膜，且由于膜对金属离子的去除率不同，长期运行在漂洗槽可能有杂质离子累 积的问题，可对废水进行 预处理防止膜堵塞。国内先后将反渗透法用于镀镍、镀 铜、镀锌等清洗水的回收处理，现在又扩展到镀铬和含镉废水的处理 30。 1.2.3物理化学法 (1) 活性炭吸附法 吸附法就是利用多孔性的固体物质，使水中的一种或多种物质被吸附在固体 表面而去除的方法。传统的吸附剂是活性炭，其吸附能力很强。它是处理重金属 废水的一种经济有效的方法，主要用于含铬、含氰废水。国内从 70年代开始，有