基于平面性因素的新型敏化染料的设计合成及性能研究-陈清华.docx

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1、中图分类号： 062 密级： 公开 UDC： 547 学校代码： 10094 硕士学位论文 (学历硕士） 基于平面性因素的新型敏化染料的设计合成 及性能研究 Design andsynthesis of novel organic dyes based on planar factor and the study of their performance 作 者 姓 名 ： 陈 清 华 指 导 教 师 ：刘 博 副 教 授 学 科 专 业 ： 有 机化学 研 究 方 向 ： 光 电 功 能 材料 论文开题日期： 2015 年 9 月15 日 二一七年三月二十四曰 万方数据 I 学位论麵性声明丨

2、囅矚 !1 本人所提交的学位论文位阻调控的新型香豆素纯有机敏化染料的合成及性 能研究，是在导师的指导下，独立进行研宄工作所取得的原创性成果。除文中 己经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的 研宄成果。对本文的研宄做出重要贡献的个人和集体，均己在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构 送交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 (保密的学位论文在年解密后适用本授权

3、书） 学位论文版权使用授权书 指导教师（签名 ） ： 77 年 i 月彳曰 万方数据 II 摘要 在染料敏化太阳能电池 （ DSSC)中香豆素类染料由于其较好的共面结构使 其具有良好的的供电子能力，但其缺点具有相对较低的开路电压。 根据我们以往的经验扭曲的分子结构有利于预防 71 键聚合。为了进一步单独 评价扭曲效应和弯曲结构对染料的光学、电化学和光电性质的影响，我们通过简 单的分子设计合成了三个模版香豆素染料： CS-3、 CS-4 和 CS-5。 其中 CS-3 具 有的严重扭曲的分子骨架使分子具有超大二面这严重影响分子内的电荷转移过 程，从而导致 CS-3 在三个染料中具有最弱的光捕获能

4、力。更重要的是，这个高 度扭曲的结构使 CS-3 电荷复合速率明显加快。相反，一个适当扭曲和弯曲的结 构 CS-4 的光捕获能力比 CS-3 更好，从而可以更好地预防电荷复合。即使没有 共吸附剂 CS-4 染料敏化太阳能电池也可以达到 704 mV 的较高开路电压。因此， 我们的研宄结果显示，虽然分子共面的破坏可能削弱光捕获能力和降低短路电流 电流，但适当的扭曲和弯曲的分子结构仍然大大有利于提高染料敏化太阳能电池 的开路光电压。 在此基础上还设计合成了带有两个锚定基团完全对称非共面芴类染料 CS-1 的及共面芴类染料 CS-2， 染料 CS-1 的开路电压相较于 CS-2 高出 24mV， 这

5、为未 来有机染料敏化太阳能电池中高电压有机敏化剂的研宂提供了有力的发展策略。 关 键字 :有机染料 ;香豆素；平面性；分子工程；开路电压 万方数据 III Abstract In dye-sensitized solar cells (DSSC), coumarin dyes have excellent electron donating ability due to their good coplanar structure but The general drawback is their relatively low photovoltage. According to our pre

6、vious experience, the twisted molecular structure is beneficial for the prevention of TC-aggregation. Thus, in order to further individually evaluate the effect of twisted and curved structures on optical, electrochemical, and photovoltaic properties, herein, rational molecular design has been perfo

7、rmed to develop three simple coumarin dyes, coded as CS-3, CS-4, and CS-5. For CS-3, overlarge dihedral angles seriously twist the molecular skeleton and affect the intramolecular charge transfer process, leading to the poorest light-harvesting capability among the three dyes. More importantly, with

8、 a highly twisted structure, the charge recombination rate of CS-3 is obviously accelerated. In contrast, with an appropriate twisted and curved structure, CS-4 shows better light harvesting capability than CS-3, as well as a better prevention effect of charge recombination. As a result, a high phot

9、ovoltage of 704 mV is obtained by CS-4 based DSSCs even without a co-adsorbent. Accordingly, our finding demonstrates that although the breakage of molecular coplanarity may weaken the light-harvesting capability and decrease the photocurrent, an appropriate twisted and curved molecular structure is

10、 still greatly favorable for the improvement of photovoltage. On the basis of the above, CS-1 and CS-2 with two anchoring groups were designed and synthesized. The photovoltage of CS-1 was 24 mV higher than that of CS-2, providing a powerful strategy for the future development of organic sensitizers

11、 with high photovoltage. Key Words: organic dye； Coumarin; Planarity Molecular engineering； high photovoltage IV 万方数据 目录 . Ill Abstract . IV 绪论 . i i.i 引言 . i 1.2 DSSCs 的染料敏化剂 . 1 1.2.1 DSSCs 染料敏化剂的选取条件 . 2 1.3 DSSCs 的结构及工作原理 . 2 1.3.1 DSSCs 的结构 . 2 1.3.2 DSSCs 的工作原理 . 3 1.4 衡量 DSSCs 的性能指标 . 5 1.5WI

12、A . 7 第二章扭曲香豆素染料的电化学性能和光物理测试研宄 . 8 2.1 扭曲香豆素染料光物理性质测试研宄 . 8 2.1.1 理论计算 . 8 2.1.2 结果与讨论 . 8 2.2 扭曲香豆素染料的电化学性质研宄 . 12 2.2.1 理论计算 . 13 2.2.2 结果与讨论 . 13 2.3 扭曲香豆素染料的光伏性能测试研宄 . 15 2.3.1 理论计算 . 16 2.3.2 结果与讨论 . 16 第三章带有两个锚定基团完全对称非共面芴类染料新型香豆素染料敏化剂 的设计、合成及表征 . 23 3.1 实验仪器及试剂 . 23 3.1.1 试剂 . 23 3.1.2 主要检测手段及

13、其方法 . 24 3.2 CS-1 及 CS-2 的设计及合成 . 24 3.2.1 CS-1 及 CS-2 的合成 . 24 V 万方数据 3.2.2结果与讨论 . 29 第四章结论 . 32 . 33 . 38 致谢 . 43 VI 万方数据 第一章绪论 1.1 引言 随着染料敏化太阳能电池 （ DSSC)的发展，无金属有机敏化剂由于其易 于合成和纯化，可调节的分子设计，以及可调节光学和光电性能等优点受到了极 大关注N3。 虽然已经研发出了各种结构的有机敏化剂，如 D-TT-A、 D-D-TI-A， 和D-A-TT-A 结构，但发色团的利用还主要集中在三苯胺和吲哚 13_24。此外，由 G

14、ratzel小组在 1996 年首次设计合成的香豆素染料作为增敏剂在染料敏化太阳能 电池中应用 25。荒川的小组通过在香豆素和受体之间引入共轭结构研发出多个 NKX 系列香豆素染料 26_27。在对 NKX 系列香豆素类染料研宄中为了进一步提高 电池性能，对 71共轭结构部分的分子工程也在不断进行并在光电流的改善方面也 取得了重大进步28 32。非常高的短路电流密度 asc) 18.8mA 己经由 NKX-2883 为基础的结构获得 ,这可与钌染料 N719 相媲美 33。但是总的光电转换效率 (PCE) NKX -2883 仅为 6.5%而 N719 的 PCE 高达 60%。 NKX-28

15、83 的主要缺点是其相 对较低的开路电压 （ Foe)，这也是大多数香豆素染料的普遍缺点。即使加入共 吸附剂（如 CDCA)大多数以香豆素染料为基础的的染料敏化太阳能电池的 值仍低于 60 111，如 上面提到的 -2883 (53 111乂） 32，而最高效的染料敏化 太阳能电池的心 c 值约 750mV34_36。根据界面电荷转移动力学研究，香豆素染料 敏化太阳能电池的低 F c值一般是由于相对短的电荷复合寿命导致的 37_38。另一 方面， CDCA 的使用会明显降低染料的吸附量这在很大程度上影响光电流。因此， 通过改进香豆素染料分子结构从而提高 F c值仍有很大的研究空间。 1.2 D

16、SSCs 的染料敏化剂 在全球可持续发展的主题中，大量的研究努力致力于染料敏化太阳能电池 (DSSC)的研宄这是因为将太阳能转换为清洁电力从而实现生态友好和低成本 己经成为一个热门研究方向、从稳定性和效率的角度来看，少量钌哚吡啶 3 和 锌卟啉 4络合物是迄今为止最好的 DSSC 染料。然而，钌染料的缺点是资源稀缺 和具有重金属毒性 ;锌卟啉染料缺点是低合成产率低和需要用高毒性化学品（例 如硫光气和2,3-二氯 -5,6-二氰基 -1,4-苯醌）进行处理。所以无金属有机染料由于 万方数据 其原料丰富，分子设计可调，丰富的可视效果受关注度越来越高。 1.2.1 DSSCs 染料敏化剂的选取条件

17、1) 染料敏化剂分子的最低空轨道 （ LUMO)能级应高于 Ti02半导体导带边缘能 级，一般应高出 0.25V。 只有能级差合适电子注入效率才会提高从而提高光 电转化效率。 Ti02导带的能级约为 -0.5V 即 LUMO 能级应大于 -0.75V。 2) 染料敏化剂分子的最高占有轨道 （ HOMO)能级与氧化还原电对的能极差应 大于 0.5，这有利于染料的再生。由于普遍使用的 I 基电解质电位约为 0.4-0.6V 所以 HOMO 能级应大于 0.9V。 3) 染料敏化剂分子在 Ti02纳米半导体表面应具有较强的吸附能力。 4) 染料敏化剂分子为了获得较长的激发态寿命应该具有良好的化学稳定

18、性和 光稳定性。 5) 染料敏化剂分子应具有较高的开路电压。开路电压提高分子的垂直偶极距越 大从而提高 1102半导体导带边缘能级。 6) 染料敏化剂分子应有较高的注入效率，由于分子的转动、振动等原因会产生 非辐射弛豫反映在紫外可见吸收光谱与荧光发射光谱中即为 Stock 位移。 Stock位移越小注入效率越高，在分子设计中应减小非辐射弛豫提高注入效 率。 1.3 DSSCs 的结构及工作原理 1.3.1 DSSCs 的结构 DSSC 由、多孔纳米晶半导体薄膜、镀有导电膜的导电基片、电解质 溶 液 、染料 光 敏 化 剂 及 对 电 极 等 几 部 分 构 成 如 图 1-1 所示通常人 们形

19、象的将 D S S C 的结构称为 三明治结构 。 万方数据 图 1-1: DSSCs 的结构 _ + TI 2 義 藜翕墨 黎邀 鐵 oN -D Electrolyte 工作电极：用具有叫 m 散射层的印 mTi 2 纳米晶体电极制备液态 DSSCs。 并根据先前报道的程序对所有 Ti02电极进行制备和改性 4()通过表面轮廓仪 (DektakCo.，Ltd, ModelDAKTAKII)测量 Ti02 膜的厚度。将 Ti02 电极 (5mmx5mm)浸入不含或含有 5mM CDCA 的约 0.3mM 染料溶液（乙腈 ） 中 12 小时，避光过夜。 对电极：将氯铀酸喷涂在清洁的 FTO 玻璃

20、上于 500C 下热处理 30 分钟进行 活化降温备用。 电解质：使用 O.l O M L i l、 0.5M1-甲基 -3-丙基碘化咪唑鑰、和 0.5M 三叔丁 基吡啶、 0.05MI2在乙腈中的混合物作为液体电解质。 1.3.2 DSSCs 的工作原理 图 1-2: DSSCs 的工作原理 LOAD 万方数据 3 如图 1-2 所示电池内部主要由以下五个过程组成，这五个过程可以表示为： (1) 染料激发，当满足低于半导体 （ Ti02)的导带宽度且大于染料分子特征吸收波长 条件的入射光 （ hv)能量照射到电极上时，吸附在电极表面的基态染料分子 （ D) 中的电子受激发跃迁至激发态 D*。

21、 D + h D* ( 染 料 激 发 ）（ 1) (2) 染料氧化，激发态染料分子 (D*)将电子注入到半导体 （ Ti02)导带中此时染料分 子自身转变为氧化态。 D* D+ + e- Ecb (2) (3) 染料再生，氧化态的染料分子 （ D+)通过电解质 （ r/i3_)溶液中的电子给体 （ r), 恢复为还原态染料分子得到再生。 3I-+2D+ 2D + If (染料再生） （ 3) (4) 电子复合，氧化态的染料与注入到半导体导带中的电子发生复合反应： D+ + e_ ( 电 子 复 合 ）（ 4) (5) 形成电流，注入半导体 （ Ti02)导带的电子被收集到导电基片通过外电路流

22、向对 电极，形成电流注入到半导体 （ Ti02)导带中的电子与电解液中的 13_发生复合反 应： I3 、 2e_ 3r ( 暗 电 流 ）（ 5) (6) 电解质还原，电解质溶液中的电子供体 r 提供电子后成为 13_，扩散到对电极，在 电极表面得到电子被还原： I3 + 2e3r (电解质被还原 ） （ 6) 在此我们要特别注意反应 （ 4)与反应 （ 6),反应 （ 4)的反应速率越小， 电子复合的机会越小，电子注入的效率就越高从而提高 DSSCs 的光电转化效率； 反应 （ 6)是造成电流损失的主要原因。因此，抑制第 （ 6)步（导带电子与 13_ 离子的复合）和第（ 4)步（导带电子与氧化态染料的复合）是研宄 DSSCs 电解 质溶液的核心内容之一。电池的开路电压 （ F c)取决丁 -电解质中氧化还原可逆 4 万方数据