最新半导体光催化基础第三章光催化原理PPT课件.ppt

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1、半导体光催化基础第三章光催半导体光催化基础第三章光催化原理化原理v多相光催化研究始于1972年，藤岛昭和本多健一在n-型半导体TiO2电极上发现了水的光电催化分解作用。v一、光催化反应与光催化剂光催化反应与光催化剂 v催化反应：A Bv 反应的驱动力只是热能，只限于热力学上可进行的反应。v光催化反应：A Bv 光能（ ）被直接用于实现化学反应的基元作用。v克服反应势垒所需的能量：v1）反应粒子（分子、离子）的激发过程中提供；KhaABKRTRTGaalnlnhv在水光解时n-型半导体TiO2的组合催化体系v由图知，Pt和RuO2分别成了H+还原和OH-氧化的催化剂了。v从这个意义上说，光照下的

2、TiO2在反应体系中只起到了光增感作用，而TiO2胶体Pt及TiO2RuO2才是严格意义上的光催化剂。v这样的催化体系和光化学反应相比，显然对同样反应就可在光能量较低的情况下进行了。v无论是自然界中的CO2还原反应还是人工的水还原（产H2）和氧化（产O2）反应，都是通过多电子途径发生的。 v实际应用中提出了如下一些问题：v光敏剂和催化剂间的氧化还原电位应当匹配；v需找出能够进行全部有机多电子反应的中间物和过程；v需建立起能克服逆反应的正反应催化体系。v这些问题的解决涉及到，寻找在合适的电位条件下能进行光氧化还原过程的光敏剂（PS），能够调节电子传递（ET）过程的电子中继物（）和能够促进产生H2

3、、O2的均相或多相催化剂。 v一个光催化体系所需组分的数目取决于某些成分是否能兼有几种独立功能。v就催化而言，例如水的光解过程，就要涉及多种不同类型的催化剂：v光催化剂能经历光致ET并在某些情况下参与反应循环；v电子传递催化剂能促使电子从PS到反中心（光化学ET转化为热ET）或在其他组分之间转移；v反应催化剂直接参与多相或均相反应，并生成目的产物（如H2、O2等）。v二、光催化反应类型光催化反应类型 1. 敏化光反应敏化光反应: 起始光激发发生在催化剂表面吸附的分子上，该分起始光激发发生在催化剂表面吸附的分子上，该分子再与基态催化剂本底反应的过程。分为两种情况子再与基态催化剂本底反应的过程。分

4、为两种情况: (1)绝缘体绝缘体(或非或非光活性半导体光活性半导体),固体不参与光诱导电子过程固体不参与光诱导电子过程;(2)半导体具有合适能级半导体具有合适能级,半导体基底与被吸附物之间存在很强的电子相互作用半导体基底与被吸附物之间存在很强的电子相互作用,固体参与光诱固体参与光诱导电子动力学过程导电子动力学过程.v2. 催化光反应：光首先激发半导体光催化剂催化光反应：光首先激发半导体光催化剂,光生电子和空穴与吸附在半光生电子和空穴与吸附在半导体表面的基态分子发生反应导体表面的基态分子发生反应, 一般情况下光催化反应指的是催化光反一般情况下光催化反应指的是催化光反应应. 三、半导体光催化反应机

5、制三、半导体光催化反应机制v1. 半导体的激发和去活化过程半导体的激发和去活化过程2. 半导体光催化反应机理半导体光催化反应机理v2.1 初级过程初级过程半导体吸收入射光的半导体吸收入射光的初级反应过程包括的初级反应过程包括的几个步骤。几个步骤。v2.2 次级过程次级过程v半导体表面被俘获半导体表面被俘获的电子和空穴分别的电子和空穴分别与表面吸附的电子与表面吸附的电子受体和给体进行电受体和给体进行电荷转移的表面反应，荷转移的表面反应，即光催化还原和氧即光催化还原和氧化反应。化反应。四、影响光催化反应的因素四、影响光催化反应的因素v主要包括：主要包括： 催化剂本身特性、光源、催化剂催化剂本身特性

6、、光源、催化剂表面态、反应介质条件、反应物种类和浓度、表面态、反应介质条件、反应物种类和浓度、反应物的吸附与产物的解吸和氧浓度。反应物的吸附与产物的解吸和氧浓度。1. 光催化剂光催化剂v1.1 粒径与比表面积粒径与比表面积v粒径越小，表面积越大，粒径越小，表面积越大，光催化反应速率越高光催化反应速率越高.v1.2 表面羟基表面羟基v表面羟基越少，催化活性越高。这是因为表面羟基是光表面羟基越少，催化活性越高。这是因为表面羟基是光生空穴的捕获中心，起复合中心的作用，可以生成表面生空穴的捕获中心，起复合中心的作用，可以生成表面过氧化物。可以通过对催化剂进行热处理来达到消除表过氧化物。可以通过对催化剂

7、进行热处理来达到消除表面羟基。面羟基。v1.3 混晶效应混晶效应v由于晶体结构的差异，可以促使光生电子和空穴的有效由于晶体结构的差异，可以促使光生电子和空穴的有效分离。分离。2. 光源与光强光源与光强v光源：黑光灯，高（中、低）压汞灯，紫外灯，氙灯。光源：黑光灯，高（中、低）压汞灯，紫外灯，氙灯。v光强：光强： 光强（光强（I）与反应速率）与反应速率(V)和光量子效率和光量子效率()关系。关系。v（1）光强低时，）光强低时， V随随I而变，而变， 为常数。为常数。v（2）中等强度，）中等强度， V随随I1/2而变，而变， 随随I1/2而变。而变。v（3）高强度时，）高强度时， V为常数，为常数

8、， 随随1/I而变。而变。3. 反应物浓度反应物浓度v光催化氧化反应速率描述：光催化氧化反应速率描述：v低浓度时，反应速率与反应低浓度时，反应速率与反应物浓度成正比。物浓度成正比。v中等浓度，二者关系复杂。中等浓度，二者关系复杂。v反应物高到一定程度，反应反应物高到一定程度，反应速率与反应物浓度无关。速率与反应物浓度无关。KCkKCr14. pH 值值vpH 值影响反应物在溶液中的存在形式，因此对反应物的降值影响反应物在溶液中的存在形式，因此对反应物的降解有很大影响，在决定光催化反应最佳解有很大影响，在决定光催化反应最佳pH 值时，不能忽略光强值时，不能忽略光强大小的影响。大小的影响。5. 反应温度反应温度v通常情况下，光催化反应的表观活化能很低。其反应速率对通常情况下，光催化反应的表观活化能很低。其反应速率对温度的依赖性不大。温度的依赖性不大。v但但TiO2光催化降解光催化降解CHCl3的速率随反应温度的升高而降低，的速率随反应温度的升高而降低，特别是光强较高时尤为明显。特别是光强较高时尤为明显。.反应物吸附反应物吸附v金属氧化物表面的螯合作用，可促进界面电子转移，提高光金属氧化物表面的螯合作用，可促进界面电子转移，提高光催化反应效率。催化反应效率。v半导体表面的衍生作用也对电子界面转移速率有明显影响。半导体表面的衍生作用也对电子界面转移速率有明显影响。26 结束语结束语