最新半导体光催化基础第三章光催化剂PPT课件.ppt

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1、3.6.1 光催化设计的一般原则光催化设计的一般原则 v（1）半导体材料的选择）半导体材料的选择 v分类：1. 价带电位较正，氧化能力较强的“O”型（如WO3等）；2. 导带电位较负，具有较强还原能力的“R”型（如GaAs等）；3. 能带结构与水的氧化还原电位有较佳匹配的“RO”型（如TiO2，SrTiO3） 按照表面态理论，沉积在按照表面态理论，沉积在TiO2表面的表面的Pt相当于一个受主相当于一个受主型表面态，它既能获取价带电子，又能捕获光生电子，因而型表面态，它既能获取价带电子，又能捕获光生电子，因而在光催化反应中，不仅是一个电子束缚中心，还是一个在光催化反应中，不仅是一个电子束缚中心，

2、还是一个H+的的还原中心。这就是还原中心。这就是Pt/TiO2催化剂显示良好产氢活性的内在机催化剂显示良好产氢活性的内在机制。当然，由于它本身的宽带隙（制。当然，由于它本身的宽带隙（Eg=3.2 eV）缺陷，目前）缺陷，目前还难以体现它在太阳能应用方面的实用性价值。还难以体现它在太阳能应用方面的实用性价值。 3.7 宽禁带半导体的可见光敏化宽禁带半导体的可见光敏化 v太阳能光电催化的最终目标是要建造一个高效、稳定、廉价太阳能光电催化的最终目标是要建造一个高效、稳定、廉价且能有效利用太阳能的光电催化体系。且能有效利用太阳能的光电催化体系。v带隙较窄的带隙较窄的族半导体（如族半导体（如CdS、Cd

3、Se、CdTe）及）及族族半导体（如半导体（如InPInP、GaAsGaAs等），虽对可见光有良好的光谱响应，等），虽对可见光有良好的光谱响应，但在固液体系中易遭受光腐蚀，某些材料的能级结构与水的但在固液体系中易遭受光腐蚀，某些材料的能级结构与水的氧还电位匹配不好，甚至某些离子（氧还电位匹配不好，甚至某些离子（Cd2+,As3-）还会对环境）还会对环境造成二次污染，因而不是理想的候选材料。造成二次污染，因而不是理想的候选材料。vTiO2由于资源丰富，廉价易得，具有较负的导带电位和较正由于资源丰富，廉价易得，具有较负的导带电位和较正的价带电位及良好的生物稳定性、光稳定性而备受光催化工的价带电位及

4、良好的生物稳定性、光稳定性而备受光催化工作者的青睐。但它的宽带隙特征，却在可见光催化体系中的作者的青睐。但它的宽带隙特征，却在可见光催化体系中的应用受到很大限制。因而，为拓宽它对可见光的响应范围进应用受到很大限制。因而，为拓宽它对可见光的响应范围进行的所谓行的所谓TiO2的可见光敏化研究，成为当前的一个研究热点，的可见光敏化研究，成为当前的一个研究热点，已发表了大量富有成效的工作。已发表了大量富有成效的工作。 3.7.1 利用有机染料作敏化剂利用有机染料作敏化剂 v将类似叶绿素分子结构的有机光敏染料（如将类似叶绿素分子结构的有机光敏染料（如金属卟啉化合物，金属酞菁化合物，联吡啶金属卟啉化合物，

5、金属酞菁化合物，联吡啶衍生物等），有机耦合在宽带的半导体材料衍生物等），有机耦合在宽带的半导体材料上以扩展对可见光的采集范围，提高太阳能上以扩展对可见光的采集范围，提高太阳能利用效率的方法，称作有机光敏染料敏化利用效率的方法，称作有机光敏染料敏化 。染料敏化纳晶半导体电极染料敏化纳晶半导体电极PEC电池的工作原电池的工作原理理工作原理：染料分子工作原理：染料分子S受可见光激受可见光激发成为激发态分子发成为激发态分子S，S再释放再释放出一个电子并注入半导体的导带而出一个电子并注入半导体的导带而被氧化为被氧化为S+（1），光注入的电子），光注入的电子通过半导体体相和背接触势垒通过半导体体相和背接触

6、势垒（4），再经外电路及负载流入对），再经外电路及负载流入对电极后，将溶液中的氧还对中继物电极后，将溶液中的氧还对中继物（redox relay）R+还原为还原为R（5），），R再将再将S+还原为还原为S（6），如此反复），如此反复循环，电流则通过负载对外输出电循环，电流则通过负载对外输出电能。能。S*注入的导带电子亦可转移到注入的导带电子亦可转移到半导体表面直接将半导体表面直接将S+还原为还原为S（2）或将或将R+还原为还原为R（3）。以上电荷）。以上电荷转移过程中，（转移过程中，（1）为快步骤，（）为快步骤，（2）（3）为逆反应，（）为逆反应，（4）为慢步骤，）为慢步骤，后面三个步骤决定着

7、电池的光电转后面三个步骤决定着电池的光电转换效率。换效率。 光诱导染料分子与半导体间的电荷转光诱导染料分子与半导体间的电荷转移移将染料分子将染料分子2,2-双吡啶双吡啶-4,4-羧基钌的衍生物（羧基钌的衍生物（Cis-X2Bis,2,2-bipyridyl-r,r-dicarboxylate）-rufhenium(II), X=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-)键合在单晶键合在单晶TiO2电极上，发现电极上，发现RuL2(SCN)2具具有更宽的可见光吸收范围和有更宽的可见光吸收范围和较长的激发态寿命，在作为较长的激发态寿命，在作为太阳能的吸收剂和对宽带半太阳能的吸收剂和对宽带半导体的敏化

8、剂方面显示突出导体的敏化剂方面显示突出的性能。的性能。 光敏化剂（染料）光敏化剂（染料）敏化半导体的激发、电荷转移过程示意图敏化半导体的激发、电荷转移过程示意图3.7.2 窄禁带半导体敏化剂窄禁带半导体敏化剂 v无机半导体材料中，窄带半导体，虽对可见光有良无机半导体材料中，窄带半导体，虽对可见光有良好的光谱响应，但稳定性差，而宽带半导体光稳定好的光谱响应，但稳定性差，而宽带半导体光稳定性好，但只能工作在近紫外波长区；性好，但只能工作在近紫外波长区；v为解决这一矛盾，许多研究者提出，将两类半导体为解决这一矛盾，许多研究者提出，将两类半导体复合起来，用以扩展催化剂的光谱响应并进一步提复合起来，用以

9、扩展催化剂的光谱响应并进一步提高其光稳定性和电荷分离效率。这种以窄禁带半导高其光稳定性和电荷分离效率。这种以窄禁带半导体为敏化剂敏化宽带半导体的方法叫做窄禁带半导体为敏化剂敏化宽带半导体的方法叫做窄禁带半导体敏化。体敏化。 窄禁带半导体敏化窄禁带半导体敏化对复合型半导体材料体系研究较多的对复合型半导体材料体系研究较多的是是CdS/TiO2体系。体系。当当CdS（Eg=2.4eV，阈值波长，阈值波长=517nm）被可见光激发后，由于）被可见光激发后，由于CdS的导带能级（的导带能级（Ecb=-0.65V（NHE）更负于）更负于TiO2的导带能级的导带能级（Ecb=-0.3V（NHE），故光生电）

10、，故光生电子从子从CdS的导带注入的导带注入TiO2的导带，而的导带，而光生空穴仍留在光生空穴仍留在CdS的价带中，从而的价带中，从而实现了电荷的分离，敏化了宽带半导实现了电荷的分离，敏化了宽带半导体材料。体材料。选择合适的能级匹配时，他们内部的选择合适的能级匹配时，他们内部的pnpn结有助于光生电子结有助于光生电子- -空穴的有效分离。两种半导体在能级位置上的差异，是组成空穴的有效分离。两种半导体在能级位置上的差异，是组成复合半导体的前提，也是实现电荷转移过程的关键因素。复合半导体的前提，也是实现电荷转移过程的关键因素。 3.7.3 杂质掺杂敏化剂杂质掺杂敏化剂 v利用杂质掺杂实现宽禁带半导

11、体吸收光谱的扩展，利用杂质掺杂实现宽禁带半导体吸收光谱的扩展，早在早在70年代光解水研究中就已提出年代光解水研究中就已提出 。 杂质掺杂敏化杂质掺杂敏化 掺杂元素对纳米掺杂元素对纳米TiO2吸收光谱吸收光谱的影响的影响 （1）Rh（2）V（3）Fe（4）Cu（5）Ni（6）Cd在光照作用下，施主杂质的原子可被光电离并向导带释放电子（在光照作用下，施主杂质的原子可被光电离并向导带释放电子（1），而），而受主杂质的原子可从价带俘获电子并产生空穴（受主杂质的原子可从价带俘获电子并产生空穴（2），这些跃迁所需的光），这些跃迁所需的光量子能量都比禁带宽度要小，其响应波长，位于比本征吸收（量子能量都比禁带

12、宽度要小，其响应波长，位于比本征吸收（5）更长的）更长的范围内。为了维持杂质所参加的稳态过程，必须使杂质光电离时形成的空范围内。为了维持杂质所参加的稳态过程，必须使杂质光电离时形成的空穴能够有效地被价带中的电子所填充（穴能够有效地被价带中的电子所填充（3），而受主杂质在俘获光电子后，），而受主杂质在俘获光电子后，再把它传给导带（再把它传给导带（4） 。掺杂二氧化钛的能级示意图掺杂二氧化钛的能级示意图3.8 半导体能带图的建立半导体能带图的建立 v半导体的能带图，对于催化材料的选择，电半导体的能带图，对于催化材料的选择，电荷转移的热力学分析及某些反应机理的研究，荷转移的热力学分析及某些反应机理的

13、研究，特别是随着一些新型材料的合成，半导体改特别是随着一些新型材料的合成，半导体改性及杂质效应等因素对基础材料的调变作用，性及杂质效应等因素对基础材料的调变作用，对具体材料的能级结构的研究，均显得十分对具体材料的能级结构的研究，均显得十分必要。必要。 3 8.1 半导体禁带宽度半导体禁带宽度Eg的测量的测量 v半导体带隙宽度半导体带隙宽度Eg，通常可采用光谱法（反，通常可采用光谱法（反射光谱或射光谱或UV-Vis吸收光谱），吸收光谱），STM，SPS等等方法测量，亦可用光电流法直接进行测量。方法测量，亦可用光电流法直接进行测量。 光电流法测量光电流法测量Eg的装置如图所示：的装置如图所示： 1

14、-光源，光源，2-2-透镜，透镜，3-3-单色仪，单色仪，4-4-半导体电极，半导体电极，5-5-对电极，对电极，6-6-微安表。微安表。连续改变入射波长时，则可测得连续改变入射波长时，则可测得iph关系曲线。关系曲线。由光电流由光电流iph的临界波长的临界波长g可求得该半导体材料的禁带宽度可求得该半导体材料的禁带宽度Eg。 光电流与波长的关系3.8.2 平带电位平带电位Vfb的测定的测定 v所谓平带电位（所谓平带电位（Flat Band Potential）是指半导体）是指半导体与电解质溶液接触前且表面绝对纯净时，相对于某与电解质溶液接触前且表面绝对纯净时，相对于某参考电位的费米能级参考电位

15、的费米能级EF的数值。在光电化学研究中，的数值。在光电化学研究中，较为流行且行之有效的测量平带电位较为流行且行之有效的测量平带电位Efb的方法是微的方法是微分电容法。分电容法。 n型半导体和含有氧化还原对（型半导体和含有氧化还原对（ox/red）的溶液接触前后）的溶液接触前后的能级示意图的能级示意图 (a)暗态接触前暗态接触前 (b)暗态接触后并达到平衡暗态接触后并达到平衡.能带弯曲可以通过外加电势能带弯曲可以通过外加电势E或入射光的强度来改变。或入射光的强度来改变。调节调节E往负方向变化，往负方向变化，将使能带弯曲量减小；将使能带弯曲量减小；对于对于n型半导体型半导体若调节若调节E往正方向变

16、化，往正方向变化，将使能带弯曲量增大。将使能带弯曲量增大。v对于对于p型半导体，调节型半导体，调节E往正方向变化，将使往正方向变化，将使能带弯曲量减小；若调节能带弯曲量减小；若调节E往负方向变化，将往负方向变化，将使能带弯曲量增大。使能带弯曲量增大。v能带被拉平时的电极电势被称为平带电势能带被拉平时的电极电势被称为平带电势Efb.v当入射光的能量当入射光的能量hvEg时，半导体吸收光子，激发价时，半导体吸收光子，激发价带中的电子跃迁到导带，产生电子空穴对，即光生带中的电子跃迁到导带，产生电子空穴对，即光生载流子。载流子。v然后通过然后通过电场驱动的载流子迁移过程电场驱动的载流子迁移过程、浓度梯

17、度场驱浓度梯度场驱动的扩散过程动的扩散过程、半导体表面态和内部陷阱引起的复合半导体表面态和内部陷阱引起的复合过程过程以及以及与溶液中的氧化还原对之间的电荷跃迁过程与溶液中的氧化还原对之间的电荷跃迁过程来输送或者消耗这些光生电子来输送或者消耗这些光生电子-空穴对。这些过程相互空穴对。这些过程相互作用达到稳态，最终使得电子作用达到稳态，最终使得电子-空穴对的浓度分布仅为空穴对的浓度分布仅为距半导体表面距离的函数。上述诸过程中，只有电荷距半导体表面距离的函数。上述诸过程中，只有电荷跃迁过程才能引起流经辅助电极、并与外电路构成回跃迁过程才能引起流经辅助电极、并与外电路构成回路的电流，即光电流路的电流，

18、即光电流Iph.n型半导体型半导体/溶液体系产生光电流的原理示意图溶液体系产生光电流的原理示意图一般情况下，光照对少子影响较大，故一般情况下，光照对少子影响较大，故n型半导体将产生阳极光电流，型半导体将产生阳极光电流，p型半导体型半导体将产生阴极光电流。将产生阴极光电流。光照将使能带弯曲量减小，开路电位朝光照将使能带弯曲量减小，开路电位朝Efb方向移动，随着光强增加而更接近方向移动，随着光强增加而更接近Efb，由由于光照引起的电势变化量为于光照引起的电势变化量为光电压光电压Vph。n型半导体的型半导体的Vph为负值；为负值；p型半导体的型半导体的Vph为正值。为正值。半导体和电解质溶解接触之后

19、：半导体和电解质溶解接触之后： (b)暗态暗态; (c)光照下光照下超微粒粒径小于空间电荷区的厚度（约几百个超微粒粒径小于空间电荷区的厚度（约几百个nm），），因而可以认为能带不发生弯曲。因而可以认为能带不发生弯曲。半导体超微粒在电解半导体超微粒在电解质溶液中的悬浮体系质溶液中的悬浮体系的光电流产生的原理的光电流产生的原理见左图。当光强一定见左图。当光强一定的时候，光生电子的时候，光生电子-空空穴对的浓度是一定的；穴对的浓度是一定的；如果微粒的如果微粒的EF与溶液与溶液中氧化还原对的中氧化还原对的Eredox匹配，则能有较大的匹配，则能有较大的光电转换效率。光电转换效率。PEC电池的双电层结构

20、 v固固/液体系的总电容液体系的总电容C由空间电荷层电容由空间电荷层电容CSC，Helmholtz层电容层电容CH，及扩散层电容，及扩散层电容CG-C三部分串三部分串联而成。对于中等浓度的电解质溶液联而成。对于中等浓度的电解质溶液CG-C很小，可很小，可以忽略。而以忽略。而Helmholtz层的厚度仅为原子量级，故层的厚度仅为原子量级，故CHCSC，当体系施加一定的外加电压，当体系施加一定的外加电压U时，对时，对CH的影响不大，而几乎全部降落在的影响不大，而几乎全部降落在CSC上。上。 平带电位Vfb的测定v对于对于n型半导体，当施主能级为单一能级（型半导体，当施主能级为单一能级（ED），空间

21、电荷层为耗尽状），空间电荷层为耗尽状态时（这一条件在室温下是满足的），耗尽层上的电位降与空间电荷层态时（这一条件在室温下是满足的），耗尽层上的电位降与空间电荷层电容的关系符合电容的关系符合Mott-Schottky方程方程v式中式中N ND D掺杂浓度，掺杂浓度， r r半导体的介电常数，半导体的介电常数， 0 0真空电容率真空电容率; ; U Uscsc=U-V=U-Vfb fb U U为外加电压（为外加电压（V V） 当当U Uscsc10kT/e10kT/e时，时，kT/ekT/e可忽略不计可忽略不计 )(2102ekTUeNCSCDrSC)(2102fbDrSCVUeNC以以1/ U作

22、图，当作图，当1/ =0时由截距则可求出平带电位时由截距则可求出平带电位 Vfb=U，其含义是由于外加电压的施加使半导体的带弯变为平其含义是由于外加电压的施加使半导体的带弯变为平直状态。直状态。 2SCC2SCC2SCC Vfb测量示意图测量示意图 n-InP电极（电极（111面）面）Vfb的测量的测量 （M-S法，法，SCE） 溶液：溶液：1M KCl+0.1MHCl pH=0.9 Vfb:1 -0.52V 2 -0.51V3 -0.50V 4 -0.50V2SCC几种常见半导体的几种常见半导体的Vfb平带测量结果平带测量结果半导体半导体导电类型导电类型溶液组分溶液组分 PHVfb(V) v

23、s. SCEZnOCdSTiO2SnO2GaPSinnnnnn1N KCl, pH=8.81N KClpH=7pH=6.81N H2SO41N KCl-0.42-0.9-0.650-1.150开路光电压法测量开路光电压法测量Vfb的示意图的示意图开路光电压法测量开路光电压法测量Vfb的的原原理是：当理是：当PEC电池处于开路电池处于开路状态，并用合适波长的光照状态，并用合适波长的光照射半导体光阳极，同时测定射半导体光阳极，同时测定开路光电压开路光电压Voc。逐步增加。逐步增加光照强度，直至光照强度，直至Voc不变时，不变时，相对于参考电极相对于参考电极RE的阳极的阳极电位值，则为半导体的平带电

24、位值，则为半导体的平带电位电位Vfb。 表表3.5微分电容法和开路光电压法测量结果比较（微分电容法和开路光电压法测量结果比较（n-InP）pH值值0.91.752.14.86.1511.95Vfb(V)(SCE)开路光电开路光电压法压法-0.52-0.56-0.54-0.65-0.75-0.98微分电容微分电容法法-0.51-0.58-0.58-0.78-0.88-1.12两种方法的差值两种方法的差值（V）0.010.020.040.130.130.143.8.3 半导体能带图的建立半导体能带图的建立 vEcb=-qVfb+ =Ecb-EF EF=Ecb-kTln(N-/n0)v一般情况下，导

25、带有效状态一般情况下，导带有效状态密度密度N-=2.511019cm-3，对，对中等掺杂的半导体，中等掺杂的半导体，值一值一般为般为0.5eV左右，因此可以左右，因此可以计算出导带底计算出导带底Ecb的位置。的位置。 又因为又因为 Eg =Ecb-Evb 同样可以确定同样可以确定Evb 半导体平带状态时的能级关系半导体平带状态时的能级关系半导体电极双电层模型图图3.4 半导体半导体/溶液的双电层模型溶液的双电层模型返回原料预处理 半导体表面吸附有大量水及其他气体污染物，有些吸附质甚至以弱的化学键形成与固体表面结合。因此，必须在一定温度及一定的气氛下，预处理一定的时间，使其脱吸，为其他组分的担载

26、准备一个较为清洁的表面状态。v半导体粉末要求具有较大的比表面和丰富的孔隙结构，内表面吸附质的脱除则更为困难，有时需在真空条件下进行预处理。返回活性相担载v在半导体颗粒表面担载（Loading）或称沉积（Deposition）一定量的一种或几种金属氧化物或金属（如Pt/TiO2，Fe2O3/ZnO，Fe2O3/Pb2O3/CdS等）形成活性位。常用方法为浸渍法和光还原法；v需要注意的是：担载量与浸渍条件与催化剂的活性有极为密切的关系，或者说活性相的担载步骤，是决定催化剂光活性的关键步骤。 返回分解氧化v浸渍完成后，在半导体粉末表面的金属盐需在一定温度及氧气或空气流中，热分解并氧化为金属氧化物MO

27、X，以制得MOX/SC型催化剂。v除合适的分解温度外，氧化反应是这一步骤的关键操作，通常应不断转动反应管，保证催化剂粉末处于松散堆积状态，并保持足够的反应时间，以保证充分氧化。 返回洗涤v目的是为了去除催化剂表面残留的阴离子，特别是以金属氯化物为原料的催化剂，这是一个不可缺少的步骤；v方法是把分解氧化后得到的粉末，仔细粉碎，研磨后，在布氏漏斗中，用二次水反复洗涤，直到残液中检测不到阴离子（如用AgNO3溶液检测Cl-离子）为止。 返回干燥v将以上滤并置于真空烘箱中，100150温度下缓慢干燥脱水，一般需时12h以上。 返回高温处理v活化步骤，即把干燥后的催化剂样品粉碎，研磨后置于高温管状炉中，

28、控制合适的温度及升降温速度，在高温下对催化剂进行再处理。v1.使高度分散的活性相组分团聚为原子团簇（Cluster）并与半导体本体形成良好的结合状态；v2.使催化剂的晶格在高温下松弛并在缓慢降温过程中，晶格重整，消除由于内应力及其他结构缺陷所带来的不利因素，同时还可脱除以上各步骤及转移过程所引入的高沸点污染物。v焙烧温度的确定和控制至关重要，温度过高，可使催化剂局部熔融，降低表面积和孔隙度，甚至还可导致某些半导体转型（如TiO2），过低则达不到应有效果。v升温速度过快，会因内孔水急剧蒸发导致晶粒破碎；降温速度过快，则将使晶体骤冷而产生新的内应力或发生晶格畸变。当然，最佳的操作温度和升降温速度，最终还得视不同的催化剂体系由实验确定。 返回催化剂贮存v半导体催化剂不仅是一种光敏感材料，而且还是一种良好的吸附剂。暴露在空气中的催化剂，一般会吸附空气中的O2、CO2、H2O及其他气体，而使其表面结构发生变化，例如CdS长期置于空气中会被氧化为CdO，与表面吸附水反应，进而生成CdSO4，使活性表面遭到破坏。有时，在自然光的作用下，还会发生光催化反应而使催化剂的初活性下降。所以，新制备的催化剂应置于棕色玻璃瓶中封存待用。 返回