最新单元系统幻灯片.ppt

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1、单元系统单元系统蒸发升华熔融dTdPdTdPdTdPVTHdTdP证明：证明：根据克拉贝龙一克劳修斯公式根据克拉贝龙一克劳修斯公式 升华，吸热升华，吸热 H为正，为正，V气气V固固 ， 则：则： 0蒸发，吸热蒸发，吸热 H为正，为正，V气气V液液， 则：则： 0因为：对于同一物质来说有：因为：对于同一物质来说有：H升华升华H蒸发蒸发，则必有：，则必有：在熔融的情况下在熔融的情况下V很小，所以斜率一定很大，于是有：很小，所以斜率一定很大，于是有： VTHdTdPVTHdTdP蒸发升华dTdPdTdP（1）OC线向左倾斜：线向左倾斜：压力增加，熔点降低压力增加，熔点降低。冰、铋、。冰、铋、镓、锗、

2、三氯化铁等少数物质熔化时体积收缩，统称镓、锗、三氯化铁等少数物质熔化时体积收缩，统称为为水型物质水型物质。印刷用的铅字，可用铅铋合金浇铸，就。印刷用的铅字，可用铅铋合金浇铸，就是利用其凝固时体积膨胀以充填铸模；是利用其凝固时体积膨胀以充填铸模；（2）OC线向右倾斜：线向右倾斜：压力增大，熔点升高压力增大，熔点升高。大多。大多数物质熔化时体积膨胀，统称为数物质熔化时体积膨胀，统称为硫型物质硫型物质。 注意：注意：思考：思考：冰为什么随压力升高而熔点下降冰为什么随压力升高而熔点下降 ？ 克克方程式适用于单元系统任何两相平衡，如克克方程式适用于单元系统任何两相平衡，如液气平衡、固气平衡、固液平衡和多

3、晶转变平液气平衡、固气平衡、固液平衡和多晶转变平衡等衡等。 HVTdPdT由：由：VV水水V冰冰，因为，因为V冰冰 V 水水，故，故V0，所以，所以 ： 0。即：即：P升高，则熔点升高，则熔点T下降。下降。 dPdT（三）介稳区和介稳相（三）介稳区和介稳相 过冷现象过冷现象：小心控制实验条件，使水冷至小心控制实验条件，使水冷至0以以下而仍无冰出现的现象。即图中下而仍无冰出现的现象。即图中AO线可延伸到线可延伸到D点。点。 OD线在线在OB线之上，表示过冷水的蒸气压比同温度下冰的线之上，表示过冷水的蒸气压比同温度下冰的蒸气压大，即过冷水不如冰稳定，因此在蒸气压大，即过冷水不如冰稳定，因此在OD线

4、上水和蒸气处线上水和蒸气处于介稳平衡态，过冷水为介稳相。在于介稳平衡态，过冷水为介稳相。在OD钱之上的整个区域称钱之上的整个区域称为介稳区。因为在各种不同的压力下都可以得到过冷液，则过为介稳区。因为在各种不同的压力下都可以得到过冷液，则过冷液的介稳区和部分冰的稳定区重叠。冷液的介稳区和部分冰的稳定区重叠。 许多物质从高温熔融态急冷经过熔点时来不及结晶得到的许多物质从高温熔融态急冷经过熔点时来不及结晶得到的玻璃相也是一种介稳相。玻璃相也是一种介稳相。二、二、 同质多晶现象同质多晶现象 同一种化学组成的物质，在不同热力学条件下同一种化学组成的物质，在不同热力学条件下结晶形成结构不同的晶体的现象称为

5、结晶形成结构不同的晶体的现象称为同质多晶同质多晶现象；现象；由此而产生的组成相同，结构不同的晶体称为由此而产生的组成相同，结构不同的晶体称为变体变体（晶型）（晶型）；当热力学条件改变时，变体之间发生转；当热力学条件改变时，变体之间发生转变称为变称为多晶转变多晶转变。 （一）固相具有多晶转变的单元系统相图（一）固相具有多晶转变的单元系统相图 1.相图中点、线、区域的含义相图中点、线、区域的含义 稳定的相平衡（实线）稳定的相平衡（实线） 区区共有四个相区共有四个相区晶型、晶型、晶型、液相和气晶型、液相和气相。每一相都有自己的相相。每一相都有自己的相区。区。FCD液相区液相区ABE晶型相区晶型相区E

6、BCF晶型相区晶型相区ABCD以下气相区以下气相区单相区内单相区内：P1，F3一一P2，即在各单相区范围内，即在各单相区范围内，温度和压力均可自由改变。温度和压力均可自由改变。线线：划分这些相区的曲：划分这些相区的曲线是两相平衡共存的单线是两相平衡共存的单变量平衡曲线变量平衡曲线 CD液相蒸发曲线（液相和气相两相平衡共存）液相蒸发曲线（液相和气相两相平衡共存） BC晶型升华曲线（晶型升华曲线（晶型和气相两相平衡共存）晶型和气相两相平衡共存） AB晶型升华曲线（晶型升华曲线（晶型和气相两相平衡共存）晶型和气相两相平衡共存） CF晶型熔融曲线（晶型熔融曲线（晶型和液相两相平衡共存）晶型和液相两相平

7、衡共存） BE两种晶型之间多晶转变曲线两种晶型之间多晶转变曲线（晶型和晶型和晶型两相平衡共存）晶型两相平衡共存）线上两相平衡共存，线上两相平衡共存，P2，F3Pl，则在线上温度，则在线上温度和压力两个变量中只有一个和压力两个变量中只有一个是独立可变。是独立可变。点点：B多晶转变点（点上多晶转变点（点上-晶型、晶型、-晶型和气相平晶型和气相平衡并存）衡并存） C-晶型的熔点（点上的是晶型的熔点（点上的是-晶型、液相和气晶型、液相和气相平衡共存）相平衡共存） 点上三相平衡共存，点上三相平衡共存，P3，F0，故单元系统中的三相点，故单元系统中的三相点无自由度，为无变量点，即要无自由度，为无变量点，即

8、要维持三相平衡共存，必须严格维持三相平衡共存，必须严格保持温度和压力不变，否则会保持温度和压力不变，否则会有相的消失。有相的消失。 2可逆（双向）与不可逆（单向）多晶转变可逆（双向）与不可逆（单向）多晶转变可逆多晶转变可逆多晶转变:两种晶型在一定条件下可以互相转变；两种晶型在一定条件下可以互相转变；不可逆多晶转变不可逆多晶转变:某一晶型有可能转变另一晶型，而相反的某一晶型有可能转变另一晶型，而相反的 转变则不能实现。转变则不能实现。（1）可逆多晶转变）可逆多晶转变点点1：为过热晶型为过热晶型升华曲线与过冷熔体蒸发曲线的升华曲线与过冷熔体蒸发曲线的交点，为晶型交点，为晶型熔点（熔点（T1）点点2

9、：晶型：晶型熔点（熔点（T2 ）点点3：晶型：晶型和晶型和晶型之间之间 多晶转变点（多晶转变点（T3） 忽略压力对熔点和转变点的影响，将晶型忽略压力对熔点和转变点的影响，将晶型加热加热到到T3时转变成晶型时转变成晶型；晶型；晶型高温冷却又可在高温冷却又可在T3时转时转变为晶型变为晶型。若晶型。若晶型转变转变为晶型为晶型后继续升温到后继续升温到T2时将熔时将熔化成熔体。可以下式表示：化成熔体。可以下式表示：晶型晶型I 晶型晶型 熔体熔体 低于低于T3时，晶型时，晶型稳定，晶型稳定，晶型介稳；高于介稳；高于T3时，时，晶型晶型稳定，晶型稳定，晶型介稳。根据热力学定律可知介稳介稳。根据热力学定律可知

10、介稳晶型可自发转变成稳定晶型。晶型可自发转变成稳定晶型。 则晶型则晶型和晶型和晶型之间转变之间转变为可逆（双向）转变。为可逆（双向）转变。 相图特点：相图特点：多晶转变温度多晶转变温度低于两种晶型熔点，即：低于两种晶型熔点，即： T3T1、T2三、专业单元系统相图举例三、专业单元系统相图举例（一）（一）SiO2系统相图系统相图 SiO2共有共有23种变体，其中种变体，其中20种晶型，种晶型，3种无定形。种无定形。 SiO2单元相图研究较成熟，对多种材料制备和使用单元相图研究较成熟，对多种材料制备和使用有重要指导作用。有重要指导作用。1SiO2的多晶转变的多晶转变 常压和有矿化剂（或杂质）存在时

11、，常压和有矿化剂（或杂质）存在时，SiO2有七种晶型，分有七种晶型，分为三个系列，每个系列中又有高、低温型变体，即为三个系列，每个系列中又有高、低温型变体，即、石英，石英，、鳞石英，鳞石英，、方石英。方石英。 SiO2变体间的两类转变：变体间的两类转变：（1）横向（重建性、一级变体间）转变）横向（重建性、一级变体间）转变 不同系列如石英、鳞石英、方石英和熔体之间的相不同系列如石英、鳞石英、方石英和熔体之间的相互转变，即：各高温型态的相互转变。互转变，即：各高温型态的相互转变。特点：特点：a .结构变化大，体积变化大结构变化大，体积变化大 b .转变速度慢，由表面开始逐渐向内部进行转变速度慢，由

12、表面开始逐渐向内部进行 c .体积变化对生产影响不大体积变化对生产影响不大 由于转变速度缓慢，则高温型由于转变速度缓慢，则高温型SiO2变体常以介稳变体常以介稳状态在常温下存在，而不发生转变。状态在常温下存在，而不发生转变。 （2）纵向）纵向(位移性、二级变体间位移性、二级变体间)转变转变 同系列中的同系列中的、形态之间转变，也称高低温型形态之间转变，也称高低温型转变。转变。特点：特点：a. 结构变化小，体积变化小结构变化小，体积变化小 b. 转变速度快，于全部晶体内发生转变速度快，于全部晶体内发生 c. 体积变化对生产影响大：炸裂体积变化对生产影响大：炸裂【注意】【注意】多晶转变时的体积效应

13、在无机材料制备和多晶转变时的体积效应在无机材料制备和 使用过程中需特别注意。使用过程中需特别注意。SiO2多晶转变时的体积变化理论计算值多晶转变时的体积变化理论计算值 一级变体间的转变一级变体间的转变计算采取计算采取的温度的温度（）在该温度下在该温度下转变时体积转变时体积效应（）效应（）二级变体间的转变二级变体间的转变计算采取计算采取的温度的温度（）在该温度下在该温度下转变时体积转变时体积效应（）效应（）-石英石英-鳞石英鳞石英100016.0-石英石英-石英石英5730.82-石英石英-方石英方石英100015.4-鳞石英鳞石英-鳞石英鳞石英1170.2-石英石英石英玻璃石英玻璃100015

14、.5-鳞石英鳞石英-鳞石英鳞石英1630.2石英玻璃石英玻璃-方石英方石英10000.9-方石英方石英-方石英方石英1502.82常压下有矿化剂存在时的常压下有矿化剂存在时的SiO2系统相图系统相图（1）实验条件）实验条件 常压下长时间加热细粉碎的石英，且加有矿化剂钨酸钠常压下长时间加热细粉碎的石英，且加有矿化剂钨酸钠（Na2WO4O2 H2O）。）。（2）SiO2相图分析相图分析 忽略压力影响，忽略压力影响，573以下，以下，-石英是热力学稳定的变体，石英是热力学稳定的变体，即自然界或在低温时最常见的是即自然界或在低温时最常见的是-石英。升温达石英。升温达573时，时，-石英很快转变为石英很

15、快转变为-石英。石英。 -石英继续加热到石英继续加热到870应转变为应转变为鳞石英，但因该类转变速度较慢，当加热速度较快时，就鳞石英，但因该类转变速度较慢，当加热速度较快时，就可能过热，到可能过热，到1600时熔融。时熔融。 若加热速度慢，使在平衡条件下转变，若加热速度慢，使在平衡条件下转变，-石英转石英转变为变为-鳞右英，且稳定温度一直可达到鳞右英，且稳定温度一直可达到1470。同样，。同样，按平衡条件按平衡条件-鳞石英在鳞石英在1470将转变为将转变为-方石英，否方石英，否则也将过热，在则也将过热，在1600熔融。熔融。 不论不论-鳞石英或鳞石英或-方石英，当冷却速度不够慢时，方石英，当冷

16、却速度不够慢时，都将按不平衡条件转化为其自身低温介稳态都将按不平衡条件转化为其自身低温介稳态 (-鳞石鳞石英、英、-鳞石英、鳞石英、-方石英方石英)，由于它们转变为稳定状态，由于它们转变为稳定状态的速度极慢，因此能长期保持自身形态。的速度极慢，因此能长期保持自身形态。 （2 2）在硅砖生产的实际加热过程中的多晶转变）在硅砖生产的实际加热过程中的多晶转变 -方石英（不加矿化剂）方石英（不加矿化剂） - -石英石英 -石英石英 偏方石英偏方石英 1400 -14701400 -1470 鳞石英鳞石英 14701470以上以上 -方石英（加矿化剂）方石英（加矿化剂） 57313501200 产生偏差

17、原因：产生偏差原因：-石英与石英与-鳞石英结构差别较大，转鳞石英结构差别较大，转变速度很慢；而石英与方石英结构相近，转变时不需要变速度很慢；而石英与方石英结构相近，转变时不需要SiO4围绕对称轴对另一个围绕对称轴对另一个SiO4发生回转。则：发生回转。则：SiO2实际实际多晶转变过程中有偏方石英产生。多晶转变过程中有偏方石英产生。 【注意】【注意】：相图是从热力学平衡角度，只考虑转变过：相图是从热力学平衡角度，只考虑转变过程的方向和限度，而不考虑过程的动力学速度问题，与实程的方向和限度，而不考虑过程的动力学速度问题，与实际转变过程存在差异，应用相图时必须注意际转变过程存在差异，应用相图时必须注

18、意。 （3）SiO2相图的实际应用相图的实际应用 1）硅质耐火材料的生产和使用）硅质耐火材料的生产和使用 硅砖生产：硅砖生产：9798天然石英或砂岩天然石英或砂岩 23的的CaO（作矿化剂）（作矿化剂） 粉碎成一定颗粒级配，混合成型，经高温烧成。粉碎成一定颗粒级配，混合成型，经高温烧成。 【要求】【要求】含有含有尽可能多鳞石英尽可能多鳞石英，而，而方石英晶体越少方石英晶体越少越好越好，以获得稳定致密的制品。，以获得稳定致密的制品。 相图指导：相图指导： a. 确定合理烧成温度和烧成制度；确定合理烧成温度和烧成制度； b. 加入少量矿化剂（杂质：如加入少量矿化剂（杂质：如FeO、Mn2O3、 C

19、aO等），等），促进促进-石英转变为石英转变为-鳞石英；鳞石英； c. 在使用有硅砖砌筑的新窑点火时，制订合理的烘炉升温在使用有硅砖砌筑的新窑点火时，制订合理的烘炉升温制度，以防止砌砖炸裂。制度，以防止砌砖炸裂。 矿化剂：矿化剂：在反应过程中，为能促进或控制结晶化合物的形在反应过程中，为能促进或控制结晶化合物的形成或反应而加入的少量物质，有利于烧成和改善制品性能。成或反应而加入的少量物质，有利于烧成和改善制品性能。 作用：作用：形成液相，促进形成液相，促进鳞石英形成；吸收应力，增加制鳞石英形成；吸收应力，增加制品强度，防止炸裂。品强度，防止炸裂。 由由SiO2相图，可得硅砖制备和使用中的原则：

20、相图，可得硅砖制备和使用中的原则： 根据降温和升温时的体积变化，选定以鳞石英为主晶相，根据降温和升温时的体积变化，选定以鳞石英为主晶相，烧成温度在烧成温度在8701470之间选择一恰当温度，一般取中间偏之间选择一恰当温度，一般取中间偏高，并应有较长的保温期和加矿化剂以保证充分鳞石英化。高，并应有较长的保温期和加矿化剂以保证充分鳞石英化。 烧成之后降温可以加快，使其按烧成之后降温可以加快，使其按-鳞石英鳞石英 -鳞石英鳞石英 -鳞石英变化。鳞石英变化。 在使用时，烤窑过程中应在在使用时，烤窑过程中应在120、163、230、573均有所注意，要缓慢进行。在均有所注意，要缓慢进行。在573以后可加

21、快升温速度。以后可加快升温速度。 在在8701470范围内使用较适宜范围内使用较适宜。 2）对压电材料制备的指导作用）对压电材料制备的指导作用 压电效应压电效应：在：在无对称中心无对称中心晶体上施加应力时，发生与应力晶体上施加应力时，发生与应力成比例的极化，导致晶体两端表面出现符号相反电荷（正压电成比例的极化，导致晶体两端表面出现符号相反电荷（正压电效应）；或当这类晶体施加一电场时，晶体将产生与电场强度效应）；或当这类晶体施加一电场时，晶体将产生与电场强度成比例的应变（逆压电效应）即：成比例的应变（逆压电效应）即： 有对称中心：无压电性，如有对称中心：无压电性，如方石英方石英 ( (3L44L

22、366L29PC)） 无对称中心：有压电性，如无对称中心：有压电性，如石英石英(L33L2 ) 方石英方石英(3L2 ) SiO2单晶生产：单晶生产：a. 恰克洛斯法（即直拉法）恰克洛斯法（即直拉法） b. 水热合成法水热合成法 恰克洛斯法（即直拉法）恰克洛斯法（即直拉法）: 将将SiO2熔融，在熔融，在1713附近引晶提拉，得到附近引晶提拉，得到-方石方石英。若按一般冷却速度降温，得到的最后产物是英。若按一般冷却速度降温，得到的最后产物是-方石方石英。虽然英。虽然-方石英具有压电性，但由于方石英具有压电性，但由于-方石英转变为方石英转变为-方石英时有较大体积效应（方石英时有较大体积效应（V2

23、.8），在降温过），在降温过程易开裂。且室温下程易开裂。且室温下-方石英为亚稳相，从热力学角度方石英为亚稳相，从热力学角度来说最终要转变为最稳定相来说最终要转变为最稳定相-石英。则从各方面考石英。则从各方面考虑，不适合采用恰克洛斯基方法来培养单晶，而是利虑，不适合采用恰克洛斯基方法来培养单晶，而是利用水热合成法直接培养用水热合成法直接培养-石英。石英。 水热合成法：水热合成法： 将石英籽晶挂在高压釜上端保持将石英籽晶挂在高压釜上端保持300左右，底部是无定形左右，底部是无定形SiO2石英碎块，保持在石英碎块，保持在 400左右。高压釜内压力左右。高压釜内压力40MPa并充有并充有稀稀NaHCO

24、3溶液。由于底部温度高又是无定形溶液。由于底部温度高又是无定形SiO2，则溶解度大，则溶解度大，溶解的溶解的SiO2随上下温差所造成的热对流上升，上部由于温度低，随上下温差所造成的热对流上升，上部由于温度低，溶解度减少出现过饱和，于是在籽晶周围析出生长，形成溶解度减少出现过饱和，于是在籽晶周围析出生长，形成SiO2单晶。由于在单晶。由于在573以下进行（虽压力是以下进行（虽压力是40MPa，但，但石英和石英和石英的转变曲线是向高温方向偏斜），所以生长出的单晶一石英的转变曲线是向高温方向偏斜），所以生长出的单晶一定是定是石英，具有良好压电性能且是常温下热力学最稳定的相。石英，具有良好压电性能且是

25、常温下热力学最稳定的相。水热合成法制备水热合成法制备SiO2单晶装置示意图单晶装置示意图 （二）（二）C2S系统相图系统相图 硅酸二钙（硅酸二钙（2CaOSiO2，C2S）是硅酸盐水泥熟料中重要矿）是硅酸盐水泥熟料中重要矿物组成之一，其多晶转变对水泥生产具有重要指导意义。同时物组成之一，其多晶转变对水泥生产具有重要指导意义。同时在碱性矿渣及石灰质耐火材料中都含有大量在碱性矿渣及石灰质耐火材料中都含有大量C2S。 C2S有有、H、L、和和五种晶型。常温下的稳定相是五种晶型。常温下的稳定相是C2S，介稳相是，介稳相是C2S 。C2S各种晶型之间的转变关系各种晶型之间的转变关系: L-C2S、-C2

26、S、-C2S结构及特性结构及特性晶型晶型结构类型结构类型单位晶胞轴单位晶胞轴 长长X射线射线特征谱线特征谱线密度密度(g/cm3)NgNpL-C2S与低温型与低温型K2SO4结构相似（略结构相似（略有变形）有变形）a18.80b11.07c6.85d2.78，2.76，2.723.141.7371.715-C2S同同 上上a9.28b5.48c6.76d2.778，2.740，2.6073.201.7351.717-C2S橄榄石结构橄榄石结构a5.091b6.782c11.371d3.002，2.728，1.9282.941.6541.642 表中单位晶胞轴长，表中单位晶胞轴长，L-C2S 与

27、与-C2S 的的c轴相近，轴相近，a轴与轴与a轴、轴、b轴与轴与b轴接近为倍数关系，而轴接近为倍数关系，而L-C2S 与与-C2S相差较大。相差较大。X-射线特征谱线（列出衍射最强的三根）的射线特征谱线（列出衍射最强的三根）的d值值L-C2S与与-C2S较接近，而与较接近，而与-C2S 相差较大。相差较大。d值相差较大，晶面指数值相差较大，晶面指数不同，说明晶体（结构）形状不同。另外，结构类型和比重、不同，说明晶体（结构）形状不同。另外，结构类型和比重、光学指数光学指数Ng、 Np，其，其L-C2S与与C2S 相同或相近，而相同或相近，而L-C2S与与-C2S不同或相差较大。不同或相差较大。

28、则：则：结构和性质方面结构和性质方面L-C2S 与与-C2S非常相近，而非常相近，而L-C2S与与-C2S相差较大，所以相差较大，所以L-C2S常常转变为常常转变为-C2S。右图为右图为C2S系统相图，系统相图，图中图中 C2S未区分未区分高、低温型。高、低温型。 在水泥熟料中希望在水泥熟料中希望C2S是以是以晶型存在，晶型存在，且要防止介稳的且要防止介稳的C2S向稳定的向稳定的C2S转化。转化。措施：措施：（1） 急冷工艺急冷工艺：使：使-C2S来不及转变为来不及转变为-C2S，以，以-C2S 型过冷的介稳状态存在下来型过冷的介稳状态存在下来.（2）加入少量稳定剂加入少量稳定剂（如：（如：P

29、2O5、Cr2O3、V2O5、BaO、Mn2O3等）：稳定剂溶入等）：稳定剂溶入-C2S 晶格内，与晶格内，与-C2S形成固溶体，使其晶格稳定，防止形成固溶体，使其晶格稳定，防止-C2S 转变成转变成-C2S ，并在常温下长期存在。，并在常温下长期存在。 （三）（三）ZrO2系统相图系统相图 1ZrO2应用应用（1）是最耐高温氧化物之一。熔点）是最耐高温氧化物之一。熔点2680，具有良，具有良好热化学稳定性，可用于超高温耐火材料制作熔炼某好热化学稳定性，可用于超高温耐火材料制作熔炼某些金属（如钾、钠、铝、铁等）的坩埚；些金属（如钾、钠、铝、铁等）的坩埚；（2）作为高温固体电解质可用于氧敏传感器

30、，利用）作为高温固体电解质可用于氧敏传感器，利用其高温导电性能还可用于高温发热元件；其高温导电性能还可用于高温发热元件；（3）作为原料，可生产无线电陶瓷，在高温结构陶）作为原料，可生产无线电陶瓷，在高温结构陶瓷中使用适当可起到增韧作用。瓷中使用适当可起到增韧作用。 2. ZrO2系统相图系统相图 ZrO2有三种晶型，有三种晶型，常温下稳定的为单斜常温下稳定的为单斜ZrO2，高温稳定的为，高温稳定的为立方立方ZrO2。ZrO2的热膨胀曲线图的热膨胀曲线图 升温到近升温到近1200时，时，单斜转变成四方晶型单斜转变成四方晶型（转变温度受杂质影（转变温度受杂质影响），并伴有响），并伴有5的体的体积收

31、缩和积收缩和5936Jmol的的吸热效应。该过程为可吸热效应。该过程为可逆，且转变速度很快。逆，且转变速度很快。 ZrO2的差热曲线的差热曲线 由于由于ZrO2晶型转化伴有较大体积效应，则在加热晶型转化伴有较大体积效应，则在加热或冷却纯或冷却纯ZrO2制品过程中引起开裂，即限制直接使制品过程中引起开裂，即限制直接使用用ZrO2的范围。的范围。 为抑制其晶型转化，防止制品开裂，须向为抑制其晶型转化，防止制品开裂，须向ZrO2中中添加外加物：添加外加物： CaO、Y2O3、MgO、La2O3、CeO2和和ThO2等，形成完全稳定化等，形成完全稳定化ZrO2 （为立方（为立方ZrO2固溶固溶体）。体

32、）。 纯纯ZrO2（ZrO2含量含量99）中加入）中加入68CaO或或15Y2O3，可使，可使ZrO2完全稳定成立方完全稳定成立方ZrO2，称为，称为完全稳定完全稳定ZrO2，不再出现单斜，不再出现单斜ZrO2，即有效防止制，即有效防止制品开裂。品开裂。 相变增韧：相变增韧：部分稳定部分稳定ZrO2（Partially Stabilized Zirconia，简称，简称PSZ）利用利用ZrO2部分相变起到部分相变起到增增韧作用。韧作用。 PSZ 材料制备方法材料制备方法：通过添加：通过添加 CaO和和 Y2O3在高温在高温下合成稳定的立方晶下合成稳定的立方晶ZrO2。然后在四方晶稳定的温度。然

33、后在四方晶稳定的温度范围内进行热处理，析出微细的四方晶，形成立方晶范围内进行热处理，析出微细的四方晶，形成立方晶与四方晶两相混合的陶瓷即部分稳定与四方晶两相混合的陶瓷即部分稳定ZrO2材料。材料。 增韧机理增韧机理 含有部分四方相含有部分四方相ZrO2的陶瓷受外力作用时微裂纹的陶瓷受外力作用时微裂纹尖端附近产生张应力，松弛了四方相尖端附近产生张应力，松弛了四方相ZrO2所受的压应所受的压应力，微裂纹表面有一层四方相转变为单斜相，而产生力，微裂纹表面有一层四方相转变为单斜相，而产生5左右体积膨胀和剪切应变均导致压应力，不仅抵左右体积膨胀和剪切应变均导致压应力，不仅抵消外力所造成的张应力且阻止进一

34、步相变，相变时，消外力所造成的张应力且阻止进一步相变，相变时，裂缝尖端能量（裂纹扩展所需能量）被吸收，使裂纹裂缝尖端能量（裂纹扩展所需能量）被吸收，使裂纹不能再扩展到前方压应力区，裂纹扩展停止，从而提不能再扩展到前方压应力区，裂纹扩展停止，从而提高陶瓷断裂韧性和强度。高陶瓷断裂韧性和强度。 （四）金刚石相图（四）金刚石相图 稳定金刚石要采用稳定金刚石要采用高温高压技术由石墨高温高压技术由石墨转变获得。如有金属转变获得。如有金属催化剂（如钴），可催化剂（如钴），可大大加速这种转变。大大加速这种转变。C在高温高压下的相平衡图在高温高压下的相平衡图 石墨和金刚石是碳的不同变体。金刚石是自然界石墨和金

35、刚石是碳的不同变体。金刚石是自然界最硬的物质，广泛应用于研磨、抛光、切割、钻探等最硬的物质，广泛应用于研磨、抛光、切割、钻探等行业。因此金刚石和冶金、煤灰、石油、机械、光学行业。因此金刚石和冶金、煤灰、石油、机械、光学仪器、玻璃陶瓷、电子工业和空间技术等的发展有紧仪器、玻璃陶瓷、电子工业和空间技术等的发展有紧密关系。天然金刚石资源很少，开采也有限，只是在密关系。天然金刚石资源很少，开采也有限，只是在人造金刚石出现后，金刚石才得到广泛应用。人造金刚石出现后，金刚石才得到广泛应用。 （五）硫的相图（五）硫的相图 硫有两种变体：硫有两种变体： 正交硫正交硫 单斜硫单斜硫 在普通温度下硫的相平在普通温

36、度下硫的相平衡图如右图所示，分为衡图如右图所示，分为四个相区，即正交硫、四个相区，即正交硫、单斜硫、硫蒸汽和液态单斜硫、硫蒸汽和液态硫。硫。 相区中相区中P1、C1、F2 两相平衡线两相平衡线 AO、OB、BE、OC、BC和和CD上上P2、C1、F1，虚线为介稳而相平衡线。，虚线为介稳而相平衡线。 三相平衡点：三相平衡点：O、B、C上上F0。b是正交硫、液态是正交硫、液态硫和蒸汽的介稳三相点，该点上正交硫和液态硫都处硫和蒸汽的介稳三相点，该点上正交硫和液态硫都处于介稳态，其蒸汽压比单斜硫蒸汽压高。于介稳态，其蒸汽压比单斜硫蒸汽压高。b点是正交点是正交流的亚稳熔点比稳定晶型的熔点低。各点温度：流的亚稳熔点比稳定晶型的熔点低。各点温度：O点点95.5，B点点120，b点点115，C点点151（130.506MPa）。）。