XRF定性和定量分析.ppt

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1、7/7/2022G.Y.Tao SICCAS定定 性性 分分 析析 基于 Bragg 定律定律 : n= 2d Sin for LiF 200 crystal (2d = 0.4028 nm) Fe K(= 0.19373 nm) if n = 1, then = 28.75 2= 57.507/7/2022G.Y.Tao SICCAS定定 性性 分分 析析 指定元素定性分析 选择合适的测量条件，对该元素的主要谱线进行定性扫描，从扫描谱图即可对该元素存在与否予以确认。 全定性 用不同的测量条件(光菅电压，过滤片，狭缝，晶体和探测器)和扫描条件(2q 角度范围、速度和步长等)编制若干个扫描程序段

2、，对元素周期表中从9 F到 92 U的所有元素进行全程扫描。 传统的做法是由熟悉XRF专业知识的人员根据X射线特征谱线波长及对应之2q角表，对扫描谱图中的谱峰逐一进行定性核查和判别 7/7/2022G.Y.Tao SICCAS X射线波长及射线波长及2q q角角表表 (片断摘录片断摘录) 晶体 LiF200 2d = 0.40267 nm2q 角( o )原子序数元素谱线级数波长(nm)能量(keV)57.4284PoLb620.0967212.7657.4660NdL g510.193556.3857.4790ThLa220.0967912.7557.4859PrL g810.193626.

3、3757.5226FeKa10.193736.3757.5582PbLb320.0969112.7357.6844RuKa230.0647419.0657.8162SmLb610.194646.3457.8747AgKb240.0487025.3457.8777IrLg820.0974112.677/7/2022G.Y.Tao SICCAS定定 性性 分分 析析 的的 一一 般般 步步 骤骤先将先将光菅靶材元素的特征谱线标出光菅靶材元素的特征谱线标出。从强度最大的谱峰识别起从强度最大的谱峰识别起，根据所用分光晶体、谱峰的，根据所用分光晶体、谱峰的2q q角角和和X射线特征谱线波长及对应之射线特

4、征谱线波长及对应之2q q角角表，假设其为某元素的表，假设其为某元素的某条特征谱线某条特征谱线(如使用如使用LiF200晶体并在晶体并在2q = q = 57.52时出现谱时出现谱峰，则可假设为峰，则可假设为Fe的的K a a线线) )。通过对通过对该元素的其他谱线该元素的其他谱线( (如如Fe的的K b b线，线，2q =q =51.73) )是否是否存在存在来验证笫来验证笫2) )条的假设是否成立。同时要考虑同一元素不条的假设是否成立。同时要考虑同一元素不同谱线之间的同谱线之间的相对强度比是否正确相对强度比是否正确。如果笫如果笫2) )条假设的存在某元素条假设的存在某元素(如如Fe)成立，

5、则成立，则将该元素的所将该元素的所有其他谱线均标出来有其他谱线均标出来( (如如Fe的的La a线等线等) )。继续按笫继续按笫2) )条条寻找下一个强度最大的谱峰寻找下一个强度最大的谱峰并用同法予以识别。并用同法予以识别。 7/7/2022G.Y.Tao SICCAS一个合金钢样一个合金钢样(含铁、钴、镍、钒和锰等元素含铁、钴、镍、钒和锰等元素)用用LiF220晶体在晶体在56-126 o2q q角度范围内的扫描谱图角度范围内的扫描谱图 7/7/2022G.Y.Tao SICCAS定定 性性 分分 析析 软软 件件 现代XRF谱仪所带的定性分析软件，一般均可自动对扫描谱图进行搜索和匹配， 搜

6、索包括确定峰位、背景和峰位的净强度 匹配是从XRF特征谱线数据库中进行配对，以确定是何种元素的哪条谱线 这些软件也常会出现错判，特别是对一些复杂体系的试样。 在发生谱线重叠时软件常会对同一个峰位给出一条以上谱线的匹配，这时仍需分析者根据XRF定性分析的专业知识予以判断和确定。 例如PbLa 和 AsKa几乎完全重叠，这时一般需通过PbLb和AsKb来分别确定是否存在Pb和As。 7/7/2022G.Y.Tao SICCAS定定 量量 分分 析析 一一 般般 步步 骤骤 建立分析程序 建立漂移校正程序 建立标样浓度文件 测量标样 建立校正曲线 测量未知样7/7/2022G.Y.Tao SICCA

7、S建建 立立 分分 析析 程程 序序 (1) 测量介质测量介质：真空或充He 通道罩具通道罩具：确定试样分析面积的大小 直径6mm或12mm或27mm或 30mm或 37mm 元素或化合物元素或化合物 试样情况试样情况： 块样 金属，合金 粉末压片 样品量，粘接剂种类及量 熔融片 样品量，熔剂种类及量 溶液 样品量，溶剂种类及量7/7/2022G.Y.Tao SICCAS建建 立立 分分 析析 程程 序序 (2) 测量道测量道(Channel)： 包括道名，谱线，晶体，狭缝，探测器，过滤片，kV/mA，峰位及背景，计数时间，脉冲高度分布(PHD) Check Angle：确定峰位实际角度，背景

8、点，测量时间及谱线重叠元素 Check PHD：确定脉冲高度分布的设定7/7/2022G.Y.Tao SICCAS测测 量量 谱谱 线线 的的 选选 择择 一般而言，K系线强度 L系线强度 Ka:Kb 对 50Sn 而言为 3:1 对 30Cu 而言为 5:1 对 13Al 而言为 25:1 一般而言，对Z = 4Be-53I，可用K系线 对Z = 55Cs-92U，可用L系线 对Z = 37Rb-60Nd，可用K或L系线7/7/2022G.Y.Tao SICCAS确确 定定 实实 际际 2 角角 度度7/7/2022G.Y.Tao SICCAS确定背景位置及背景校正确定背景位置及背景校正01

9、2345673232.53333.53434.5Angle (deg 2T)R (kcps)Bg1 : 1.6 kcps, 32.25 deg2TBg : 2.65 kcps, 33.25 deg2TBg2 : 6.3 kcps, 34.25 deg2T-A- -B-Bg=A/(A+B)*Bg2 + B/(A+B)*Bg17/7/2022G.Y.Tao SICCAS计计 数数 统统 计计 误误 差差(Counting Statistic Error) Gaussian Distribution Standard Deviation: Where: T Measuring Time (s) R

10、Count Rate (cps) Relative Standard Deviation : 例如： R = 100,000 cps T = 10 s 则 ： SD = 100 cps RSD = 0.1% Count rate Confidence limits 100,000100 cps 68.3% 100,000200 cps 95.4% 100,000300 cps 99.7%TRSD/=RTRSD/1=7/7/2022G.Y.Tao SICCAS确确 定定 计计 数数 时时 间间 根据所用标样的实测净强度和相应的巳知浓度，可用公式：CSE (%) = 0.005* CSE Rel

11、(%) = 0.005/ 计算出达到上述CSE值所需的测量时间 例如：Ci = 20 % R=100,000 cps Abs. Error (1) = 0.005* = 0.0224 % Rel. Error (1) = 0.005/ = 0.112 % T = 7.97 scc20T*100000/1%112. 0=207/7/2022G.Y.Tao SICCAS确确 定定 计计 数数 时时 间间Concentration(%)CSE Rel.1 (%)Error 2 (%)1000.050.10500.0710.07200.1120.045100.1580.03250.2240.02220

12、.3540.01410.5000.0100.50.7070.0070.11.580.0037/7/2022G.Y.Tao SICCAS谱谱 线线 重重 叠叠 校校 正正Line overlap Cr on Mn010020030040050060060616263646566Angle (deg2T)Count rate (kcps)SS464/1SS651/2SKF702/D57/7/2022G.Y.Tao SICCAS谱谱 线线 重重 叠叠 校校 正正 谱线重叠校正系数一般在谱线重叠校正系数一般在0 0.1之间之间，因为(1) 分析元素的测量谱线一般为最灵敏线，例如MnKa(100%)；而

13、干扰元素的谱线一般为次灵敏线，例如CrKb b(13%)(2) 干扰元素的谱线一般均是部份与分析元素的谱线相重叠，例如MnKa(62.93o), CrK b b(62.37o) 基于浓度的谱线重叠校正一般会给出最好的结基于浓度的谱线重叠校正一般会给出最好的结果果。若浓度未知，则可采用基于强度的谱线重叠校正7/7/2022G.Y.Tao SICCASMo La线对S Ka线的干扰 7/7/2022G.Y.Tao SICCAS谱线重叠校正举例谱线重叠校正举例 M atrix Line which is disturbed Disturbing line Recom m ended Alternat

14、ive line Recom m ended Solution * Steel P K a a M o Ll LO C M o P K a a Nb Ln LO C Nb P K a a Zr La a LO C Zr S K a a M o La a LO C M o M n K a a Cr K b b LO C Cr Co K a a Fe K b b LO C Fe W La a Ni SK b b ,K b b 2 LO C Ni Ta La a Ni SK b b N,K b b 1 LO C Ni Brass Pb La a As K a a Pb Lb b As K a a P

15、b La a As K b b G eology Pb La a As K a a Pb Lb b As K a a Pb La a As K b b Ti K a a Ba La a LO C Ba Ba La a Ti K a a LO C Ti Y K a a Rb K b b , Pb Lg g LO C Rb Rb K a a Pb Lb b 9 LO C Pb Cu K a a 2Sr K a a , 2Zr K a a M g K a a Al K a a (Al2O3 10% ) LO C Al Cem ent Na escape 3Ca K a a LO C Ca, narr

16、ow PH D window M g escape 4Ca K b b LO C Ca, narrow PH D window 7/7/2022G.Y.Tao SICCAS脉冲高度分布及设置脉冲高度分布及设置7/7/2022G.Y.Tao SICCAS脉冲高度分布及设置脉冲高度分布及设置 将设置范围内的脉冲进行计数 除去不希望要的脉冲：低电位端的计数器噪声另外元素的高次衍射谱线(n1)晶体发出的X光荧光7/7/2022G.Y.Tao SICCASGe晶体的荧光对晶体的荧光对S Ka a线线PHD的影响的影响 在25%处的能量峰(25/50)*2.31=1.15 keV)并非S Ka线的逃逸峰，

17、而是Ge晶体产生的La线的能量峰(1.18 keV)7/7/2022G.Y.Tao SICCASGe晶体的荧光对晶体的荧光对P Ka a线线PHD的影响的影响 在28%处的能量峰(28/50)*2.01=1.13 keV)并非P Ka线的逃逸峰，而是Ge晶体产生的La线的能量峰(1.18 keV)7/7/2022G.Y.Tao SICCASPX1晶体的荧光对晶体的荧光对Na Ka a线线PHD的影响的影响7/7/2022G.Y.Tao SICCAS分析晶体产生的荧光干扰分析晶体产生的荧光干扰Crystal name 2d-value in nm Elemental range Radiatio

18、n from elements in crystal Ge 0.6532 P, S Ge L InSb 0.7477 Si In La a (Sb La a) TlAp 2.575 Na, Mg Tl Ma a PX1 4.93 O, F, Na, Mg WL, WM, SiKa a, PX2 12.0 C WL, WM, CKa a PX3 19.5 B MoL, MoM, BKa a, CKa a PX4 12.2 C NiL, CKa a PX5 11.2 N FeL, ScL, ScK PX6 30.0 Be MoL, MoM, BKa a, CKa a 7/7/2022G.Y.Tao

19、 SICCAS脉脉 冲冲 高高 度度 选选 择择 举举 例例(氧化锆中氧化铪的测定氧化锆中氧化铪的测定)Zr Ka 二次线的波长：2*0.0788nm = 0.1576nmHf La 一次线的波长：0.1569nm7/7/2022G.Y.Tao SICCAS脉脉 冲冲 高高 度度 选选 择择 举举 例例(重晶石中氧化铝的测定重晶石中氧化铝的测定)7/7/2022G.Y.Tao SICCAS脉脉 冲冲 高高 度度 选选 择择 举举 例例(碳酸钙中氧化镁的测定，用碳酸钙中氧化镁的测定，用TlAP晶体晶体)7/7/2022G.Y.Tao SICCAS漂漂 移移 校校 正正 (Drift Correc

20、tion) 目的：用于目的：用于校正谱仪的慢漂移校正谱仪的慢漂移 要用与分析程序相同的测量条件进行测量 所用的漂移校正样(可以不至一个)必需： 1) 含所有的待测元素； 2) 不随时间而变化； 3) 有足够的浓度(即有足够的的计数强度)7/7/2022G.Y.Tao SICCAS建建 立立 标标 样样 的的 浓浓 度度 文文 件件 目的：用于建立校正曲线目的：用于建立校正曲线 输入标样的名称 输入各元素或化合物的浓度 High Quality Low Quality 浓度包括在分析程序中定义过的手工输入浓度，如Li2O，B2O3，C 及LOI等7/7/2022G.Y.Tao SICCAS测量漂

21、移校正样和标样测量漂移校正样和标样 漂移校正样的第一次测量值将永远记录在案，而以后的每次测量值则与第一次测量值比较，以求出当前的漂移校正因子 以后测量未知样时，软件将自动将测得强度乘以漂移校正因子，使其还原到测量标样时的水平 漂移校正样的测量频率决定于仪器的稳定程度及对分析精度的要求7/7/2022G.Y.Tao SICCAS校校 正正 (Calibration) 进行强度和浓度的简单回归分析，看K因子或RMS值 进行基体效应的数学校正，包括谱线重叠的校正 基体效应的数学校正： 经验系数法 理论系数法 基本参数法7/7/2022G.Y.Tao SICCAS标样强度和浓度的回归曲线标样强度和浓度

22、的回归曲线C=D+E*R7/7/2022G.Y.Tao SICCAS基体效应基体效应(Matrix Effects)7/7/2022G.Y.Tao SICCAS一次、二次和三次荧光强度一次、二次和三次荧光强度Cr-Fe-Ni 三元合金中 Cr、Fe 和 Ni 的特征 X 射线及相应吸收限的波长 元素 (Ka) nm (Kb) nm (Kab) nm* 24Cr 0.2291 0.2085 0.2070 26Fe 0.1937 0.1757 0.1743 28Ni 0.1659 0.1500 0.1488 *为 K 系吸收限的波长 7/7/2022G.Y.Tao SICCAS一次、二次和三次荧光

23、强度一次、二次和三次荧光强度 在Cr-Fe-Ni试样中，CrKa的一次荧光来自于X光菅原级谱的激发 CrKa的二次荧光来自于FeKa, Kb以及NiKa, Kb线的激发 Cr的三次荧光来自于NiKa, Kb线对FeKa, Kb的激发所产生的Fe之二次荧光再激发CrKa而产生的荧光 在20%Cr-40%Fe-40%Ni试样中，CrKa的X光荧光总强度中一次荧光约占76%，二次荧光约占22%(其中Fe的贡献为14%，Ni的贡献为8%)，而三次荧光约占2%7/7/2022G.Y.Tao SICCAS基基 体体 效效 应应 校校 正正 公公 式式CDER=*CDERWijjJ=*1aCDERWWWij

24、jJikkiK=*11abCDERWWWijjJikkiK=*1abCDERWW WijjJijkjkj=*1ag7/7/2022G.Y.Tao SICCAS32个国际标准钢样中个国际标准钢样中Ni的校正曲线的校正曲线(基本效应校正前基本效应校正前)7/7/2022G.Y.Tao SICCAS32个国际标准钢样中个国际标准钢样中Ni的校正曲线的校正曲线(基本效应校正后基本效应校正后)7/7/2022G.Y.Tao SICCAS测测 量量 未未 知知 样样 如需要可先测漂移校正样 如需要可再测内部监控样 测量未知样： 选所用分析程序 输入未知样编号 键入手工输入浓度(如果有的话)进入夏天，少不了

25、一个热字当头，电扇空调陆续登场，每逢此时，总会进入夏天，少不了一个热字当头，电扇空调陆续登场，每逢此时，总会想起那一把蒲扇。蒲扇，是记忆中的农村，夏季经常用的一件物品。记想起那一把蒲扇。蒲扇，是记忆中的农村，夏季经常用的一件物品。记忆中的故乡，每逢进入夏天，集市上最常见的便是蒲扇、凉席，不论男女老忆中的故乡，每逢进入夏天，集市上最常见的便是蒲扇、凉席，不论男女老少，个个手持一把，忽闪忽闪个不停，嘴里叨叨着少，个个手持一把，忽闪忽闪个不停，嘴里叨叨着“怎么这么热怎么这么热”，于是三，于是三五成群，聚在大树下，或站着，或随即坐在石头上，手持那把扇子，边唠嗑五成群，聚在大树下，或站着，或随即坐在石头

26、上，手持那把扇子，边唠嗑边乘凉。孩子们却在周围跑跑跳跳，热得满头大汗，不时听到边乘凉。孩子们却在周围跑跑跳跳，热得满头大汗，不时听到“强子，别跑强子，别跑了，快来我给你扇扇了，快来我给你扇扇”。孩子们才不听这一套，跑个没完，直到累气喘吁吁，。孩子们才不听这一套，跑个没完，直到累气喘吁吁，这才一跑一踮地围过了，这时母亲总是，好似生气的样子，边扇边训，这才一跑一踮地围过了，这时母亲总是，好似生气的样子，边扇边训，“你你看热的，跑什么？看热的，跑什么？”此时这把蒲扇，是那么凉快，那么的温馨幸福，有母亲此时这把蒲扇，是那么凉快，那么的温馨幸福，有母亲的味道！蒲扇是中国传统工艺品，在我国已有三千年多年的

27、历史。取材的味道！蒲扇是中国传统工艺品，在我国已有三千年多年的历史。取材于棕榈树，制作简单，方便携带，且蒲扇的表面光滑，因而，古人常会在上于棕榈树，制作简单，方便携带，且蒲扇的表面光滑，因而，古人常会在上面作画。古有棕扇、葵扇、蒲扇、蕉扇诸名，实即今日的蒲扇，江浙称之为面作画。古有棕扇、葵扇、蒲扇、蕉扇诸名，实即今日的蒲扇，江浙称之为芭蕉扇。六七十年代，人们最常用的就是这种，似圆非圆，轻巧又便宜的蒲芭蕉扇。六七十年代，人们最常用的就是这种，似圆非圆，轻巧又便宜的蒲扇。蒲扇流传至今，我的记忆中，它跨越了半个世纪，也走过了我们的扇。蒲扇流传至今，我的记忆中，它跨越了半个世纪，也走过了我们的半个人生的轨迹，携带着特有的念想，一年年，一天天，流向长长的时间隧半个人生的轨迹，携带着特有的念想，一年年，一天天，流向长长的时间隧道，袅道，袅