X射线衍射的发现及其历史意义(麦振洪).ppt

《X射线衍射的发现及其历史意义(麦振洪).ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《X射线衍射的发现及其历史意义(麦振洪).ppt（56页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、 X射线的发现射线的发现 X射线衍射的发现射线衍射的发现 晶体晶体X射线衍射的发现射线衍射的发现 布拉格方程的创立布拉格方程的创立 几点启迪几点启迪X射线射线衍射衍射发现的深远影响发现的深远影响 对中国的影响对中国的影响 对自然科学发展的影响对自然科学发展的影响 诞生了诞生了X射线波谱学射线波谱学 开拓了结构化学开拓了结构化学 诞生了诞生了X射线晶体学射线晶体学 催生了材料科学催生了材料科学Outlinehttp:/www.sciencemuseum.org.uk/Centenary.aspxIn a public poll by the Science Museum in London: w

2、hat is the most significant scientific invention?(1909-2009)Discovery of X-ray 8 Nov. 1895W. K. Rontgen Physical Institute, University of WurzburgCrookes tube 22 Dec. hand of Frau Rontgen 28 Dec. First paper “Eine Neue Art von Strahlen” “一种新的射线一种新的射线-初步报告初步报告” 维茨堡物理学医学会会刊维茨堡物理学医学会会刊 5 Jan. 1896 “X-r

3、ay discovered by Rontgen” 维也纳新闻报维也纳新闻报 23 Jan Alber von Kolliker suggested Rontgen ray First Nobel prize for Physics100 yaers tens Nobel prize winners X射线的本质是不清楚的射线的本质是不清楚的 粒子学说粒子学说认为是穿透性很强的中性微粒认为是穿透性很强的中性微粒 波动学说波动学说认为是波长较短的电磁波认为是波长较短的电磁波 伦琴在著名的第一篇通讯中写道伦琴在著名的第一篇通讯中写道:“我已经按很多我已经按很多 方法检测方法检测X 射线的干涉现象射

4、线的干涉现象;但不幸的是但不幸的是, 没有成没有成 功功, 也许仅仅是由于它们的微弱强度也许仅仅是由于它们的微弱强度. ” 德国的毕尔脱德国的毕尔脱(B.Walter) 与波尔与波尔(R. Pohl) 获得了获得了 X射线通过楔形光阑的照片射线通过楔形光阑的照片,美国巴克拉关于美国巴克拉关于X射射 线偏振的研究线偏振的研究,都都有利于波动学说有利于波动学说。晶体晶体X-ray 衍射的发现衍射的发现马克斯马克斯冯冯劳厄劳厄（Max von Laue)，德国物理学家德国物理学家, 1879年年10月月5日生于柯布伦茨附近的普法芬多日生于柯布伦茨附近的普法芬多夫，夫，1960年年4月月23日在柏林逝

5、世。日在柏林逝世。 在青少年时期就显示出对自然科学的兴趣，在青少年时期就显示出对自然科学的兴趣， 在斯特拉斯堡中学时，一位数学教师把亥姆在斯特拉斯堡中学时，一位数学教师把亥姆 霍玆的通俗科学讲演集介绍给他，他和两位霍玆的通俗科学讲演集介绍给他，他和两位 同学一起在一位热心的教师家里作过当时同学一起在一位热心的教师家里作过当时刚刚 为为W.K.伦琴发现的伦琴发现的X射线实验射线实验。 先后就读于斯特拉斯堡、格丁根、慕尼黑和柏先后就读于斯特拉斯堡、格丁根、慕尼黑和柏 林几所大学，听过林几所大学，听过D.希耳伯特、希耳伯特、M.普朗克等大普朗克等大 师的课。师的课。1904年他在普朗克指导下博士论文

6、年他在普朗克指导下博士论文 平行平面板上的干涉现象的理论平行平面板上的干涉现象的理论 ，随后留，随后留 校做普朗克的助教。校做普朗克的助教。1909年到慕尼黑大学任教年到慕尼黑大学任教 索末菲手下的一个讲师索末菲手下的一个讲师 慕尼黑大学中有理论物理教授慕尼黑大学中有理论物理教授索末菲索末菲，发现，发现X 射线的射线的 物理学教授物理学教授伦琴伦琴和著名的晶体学家和著名的晶体学家罗格罗格（Groth）。）。 劳厄负责索末菲编纂劳厄负责索末菲编纂数学科学百科全书数学科学百科全书中中“波波 动光学动光学”条目条目 劳厄研究晶格理论劳厄研究晶格理论 当时晶体的点阵结构还是一种假设，他坚决站在原当时晶

7、体的点阵结构还是一种假设，他坚决站在原 子论一边，反对某些哲学家怀疑原子存在的观点。子论一边，反对某些哲学家怀疑原子存在的观点。 劳厄不止一次地提到：劳厄不止一次地提到：如果不确信原子的存在，他永如果不确信原子的存在，他永 远也不会想到利用远也不会想到利用X射线透射的方法来进行实验。射线透射的方法来进行实验。 劳厄的发现劳厄的发现,除了他本人具备坚实的物理基础除了他本人具备坚实的物理基础,敏锐的敏锐的洞察能力以及当时劳厄所在的慕尼黑大学高水平的学洞察能力以及当时劳厄所在的慕尼黑大学高水平的学术研究环境等因素外术研究环境等因素外,还直接得益于与还直接得益于与艾瓦尔德艾瓦尔德(P. P. Ewal

8、d)的一次谈话。的一次谈话。艾瓦尔德艾瓦尔德(P. P. Ewald) 生于生于1888年年1月月23日德国柏林日德国柏林卒于卒于1985年年8月月22日美国纽约日美国纽约 当时艾瓦尔德是索末菲当时艾瓦尔德是索末菲(A.Sommerfeld) 的学生的学生,1910 年确定论文题目为年确定论文题目为“各向各向同性的谐振子作各向异性排列时对光学同性的谐振子作各向异性排列时对光学性质的影响性质的影响”, 企图从微观上解释晶体为什么会产生双折射。当时企图从微观上解释晶体为什么会产生双折射。当时 量子力学尚未问世量子力学尚未问世,他将普朗克和洛伦兹的经典色散他将普朗克和洛伦兹的经典色散 理论推广到各向

9、异性的周期结构中理论推广到各向异性的周期结构中,考虑电磁波与倒考虑电磁波与倒 空间点阵排列的谐振子之间相互作用和传播空间点阵排列的谐振子之间相互作用和传播,这是数这是数 学上和物理上难度很大的问题。学上和物理上难度很大的问题。 1912 年年1 月艾瓦尔德的论文大体就绪月艾瓦尔德的论文大体就绪,但有些结果把但有些结果把 握不大握不大,他去请教当时在光学理论方面声誉很高的劳厄他去请教当时在光学理论方面声誉很高的劳厄 波动光学是波动光学是19 世纪物理学的重要成就之一世纪物理学的重要成就之一,干涉和衍射干涉和衍射 是波动的两个主要特征是波动的两个主要特征,劳厄将一维光栅的衍射理论推劳厄将一维光栅的

10、衍射理论推 广到二维光栅。广到二维光栅。 与艾瓦尔德讨论中与艾瓦尔德讨论中,当艾瓦尔德谈及他的理论和通常色散当艾瓦尔德谈及他的理论和通常色散 理论的差异在于理论的差异在于谐振子是排列成有规律的点阵谐振子是排列成有规律的点阵。劳厄追。劳厄追 问问,有何根据有何根据? 艾瓦尔德回答艾瓦尔德回答,晶体被认为具有这种内部晶体被认为具有这种内部 的规律性。劳厄再问的规律性。劳厄再问谐振子的间距有多大谐振子的间距有多大,艾瓦尔德说艾瓦尔德说 比可见光波长小得多比可见光波长小得多,也许只有也许只有1/ 5001/ 1000 ,确切值确切值 不知道。不知道。 劳厄反复思考原来的问题并问劳厄反复思考原来的问题并

11、问,假如有假如有波长很短的光通过波长很短的光通过 晶体将有什么结果晶体将有什么结果? 艾瓦尔德说艾瓦尔德说:“论文中第论文中第6 段的段的公式公式7 给出各个谐振子发生的波的叠加给出各个谐振子发生的波的叠加,在推导过程没有简化在推导过程没有简化 或近似处理或近似处理,因此对波长短的情况也适用。只要对此特因此对波长短的情况也适用。只要对此特 殊情况进行讨论就行了。我把这个公式抄给你殊情况进行讨论就行了。我把这个公式抄给你,你可研你可研 究这个问题。究这个问题。”谈话后艾瓦尔德忙于交论文谈话后艾瓦尔德忙于交论文,准备答辩。准备答辩。1912年得知劳厄年得知劳厄X射线衍射实验后，重新看给劳厄射线衍射

12、实验后，重新看给劳厄 的公式，发现只要用的公式，发现只要用1/a,1/b,1/c作一种格子的平移作一种格子的平移 周期周期(倒格子倒格子)，再做一个与入射，再做一个与入射X射线波长有关的射线波长有关的 球球(反射球反射球)，就可解释衍射的几何关系。，就可解释衍射的几何关系。 1992年国际晶体学会非周期晶体年国际晶体学会非周期晶体 学术委员会建议的晶体的定义：学术委员会建议的晶体的定义： “能给出明确衍射图的固体能给出明确衍射图的固体”。 就是倒空间的衍射而不用正空间就是倒空间的衍射而不用正空间 中的结构确定晶体的定义。中的结构确定晶体的定义。 1849年布拉维提出年布拉维提出14种空间格子时

13、讨论过倒易概念种空间格子时讨论过倒易概念 艾瓦尔德再发现，功不可没。艾瓦尔德再发现，功不可没。7 一战他投笔从戎，问及专业，一战他投笔从戎，问及专业，X射线衍射理论，被分射线衍射理论，被分配到东线野战医院冲洗配到东线野战医院冲洗X射线透视底片。射线透视底片。1916年东线无年东线无大战事，闲极无事，在野战医院重操旧业。大战事，闲极无事，在野战医院重操旧业。1916-1917发表发表X射线衍射动力学理论射线衍射动力学理论 二战后积极提倡建立国际晶体学，主编二战后积极提倡建立国际晶体学，主编晶体学报晶体学报，为晶体学发展很大贡献。，为晶体学发展很大贡献。衍射几何学和衍射几何学和X 射射 线衍射动力

14、学线衍射动力学 理论理论 的贡献的贡献应获诺贝尔奖应获诺贝尔奖1985艾瓦尔德去逝后，设艾瓦尔艾瓦尔德去逝后，设艾瓦尔 德奖奖励在德奖奖励在X射线衍射动力学理射线衍射动力学理 论作出重要贡献科学家论作出重要贡献科学家晶体晶体X-ray 衍射的发现衍射的发现通过与艾瓦尔德讨论通过与艾瓦尔德讨论,劳厄酝酿一个实验劳厄酝酿一个实验:把晶体当作把晶体当作 三维光栅三维光栅,让一束让一束X射线穿过射线穿过,由于空间光栅的间距与由于空间光栅的间距与 X射线波长的估计值在数量级上近似射线波长的估计值在数量级上近似,可期望观察到可期望观察到 衍射谱。衍射谱。 劳厄这个想法劳厄这个想法,受到索末菲和维恩等著名物

15、理学家的受到索末菲和维恩等著名物理学家的 怀疑怀疑,他们认为晶体中原子的热骚动将会破环晶格的他们认为晶体中原子的热骚动将会破环晶格的 规律性规律性,导致破坏任何衍射现象。伦琴也自发现导致破坏任何衍射现象。伦琴也自发现X 射射 线名扬四海后显得小心谨慎。线名扬四海后显得小心谨慎。 P. Knipping伦琴研究生伦琴研究生W.Friedrich 索未菲索未菲助手助手 1912 年年4 月中月中,第一次第一次 实验把底片放置实验把底片放置 在硫在硫 酸铜晶体和酸铜晶体和X射线之间射线之间 曝光数小时后无结果曝光数小时后无结果 第二次实验把底片放第二次实验把底片放 在晶体后面在晶体后面,类似透射类似

16、透射 光栅终于在底片上观光栅终于在底片上观 察到在透射斑点附近察到在透射斑点附近 有一些粗大的、椭圆有一些粗大的、椭圆 形的形的 斑点斑点 劳厄意识到这个发现的重要劳厄意识到这个发现的重要 性性,决定决定3 人签名写一份材料人签名写一份材料 并与底片一起密封起来并与底片一起密封起来 现存于慕尼黑市的德意志现存于慕尼黑市的德意志 博物馆博物馆“从从1912 年年4 月月21 日起日起,签字人签字人(弗里德里希、克弗里德里希、克里平、劳厄里平、劳厄)曾从事曾从事X射线穿透晶体实验射线穿透晶体实验,指导思想指导思想是晶体的晶格会产生干涉是晶体的晶格会产生干涉,因为晶格常量大约是猜因为晶格常量大约是猜

17、测的测的X射线波长的射线波长的10 倍。存档的倍。存档的53 号及号及54 号底片号底片为证。为证。 照射物质：硫酸铜照射物质：硫酸铜 曝光时间：曝光时间：30min；软；软X射线管电流：射线管电流：2mA 底片与晶体间的距离：底片与晶体间的距离：53号号30mm；54号号60mm 光阑光阑3(直径直径1.5mm)的距离：的距离：50mm 光源到晶体的距离：光源到晶体的距离：350mm 实验装置示意图：实验装置示意图：(略略) 索末菲知道后索末菲知道后,也意识到这个发现的重大意义也意识到这个发现的重大意义, 于于 1912 年年 5 月月4 日将上述材料密封上报巴伐利亚日将上述材料密封上报巴伐

18、利亚 科学院科学院,以确保他们在发现以确保他们在发现X射线晶体衍射的优先射线晶体衍射的优先 权。权。 劳厄把二维光栅衍射理论推广到三维光栅情况劳厄把二维光栅衍射理论推广到三维光栅情况,得到了得到了 描述描述晶体衍射的劳厄方程晶体衍射的劳厄方程 a (cos0 - cos) = h b (cos0 - cos) = k c (cos0 - cos) = l 索末菲出资买闪锌矿晶体和测角头，索末菲出资买闪锌矿晶体和测角头，弗里德里希等进一步弗里德里希等进一步 改进了实验装置改进了实验装置,数周后数周后, 获得获得 ZnS、PbS、NaCl 等晶体的等晶体的 X 射线衍射清晰四重对称衍射图射线衍射清

19、晰四重对称衍射图。 6 月月8 日和日和7 月月6 日他们合写的论文日他们合写的论文“X射线的干涉现射线的干涉现象象 理论部分理论部分,劳厄劳厄;实验部分实验部分,弗里德里希、克里平弗里德里希、克里平”，另一另一 篇是由劳厄单独具名篇是由劳厄单独具名 “ X射线干涉现象理论的定量证明射线干涉现象理论的定量证明”提交巴伐利亚科学院，提交巴伐利亚科学院，后在学报上发表，劳厄后在学报上发表，劳厄自己于自己于1912年年6月月8 日日向柏林物理学会作了这向柏林物理学会作了这项发现的报告项发现的报告 解决了当时科学上两大难题解决了当时科学上两大难题 晶体的点阵结构具有周期性晶体的点阵结构具有周期性 X射

20、线具有波动性射线具有波动性,其波长与晶体点阵结构周其波长与晶体点阵结构周期期 同一数级同一数级 爱因斯坦称劳厄的实验是爱因斯坦称劳厄的实验是“物理学最完美的实验物理学最完美的实验”劳厄于劳厄于1914 年荣获诺贝尔物理奖年荣获诺贝尔物理奖25年后普朗克年后普朗克“1912年年6月月14日当劳厄先生日当劳厄先生.给我们看了给我们看了 他的第一批照片他的第一批照片.听众并未完全信服听众并未完全信服但是当看到但是当看到ZnS典典 型劳厄图后型劳厄图后.每个听众都认识到一件伟大的事发生了每个听众都认识到一件伟大的事发生了.”劳厄选了劳厄选了5个波长标定了个波长标定了ZnS四重对称衍射斑点数，四重对称衍

21、射斑点数， 当时是当时是 把把X射线衍射与晶体结构定量地联系的一个重要进展。一年射线衍射与晶体结构定量地联系的一个重要进展。一年 后后小布拉格指出其不正确小布拉格指出其不正确布拉格方程的创立布拉格方程的创立劳厄等的劳厄等的ZnS 晶体晶体X射线射线 衍射照片发表后不到一个衍射照片发表后不到一个 月传到英国月传到英国,引起布拉格父引起布拉格父 子的极大关注。子的极大关注。 老布拉格老布拉格(W. H.Bragg) 1862年年7月月2日生于坎伯兰日生于坎伯兰 郡威格顿；郡威格顿；1942年年3月月12 日卒于伦敦。日卒于伦敦。1886年年,他澳他澳 大利亚阿德莱德大学教大利亚阿德莱德大学教 授授

22、,1909年里兹大学物理系年里兹大学物理系 教授教授,坚信坚信X 射线粒子学说射线粒子学说 小布拉格小布拉格(W.L.Bragg) 1890年年3月月31日生于澳大利亚阿德莱德市日生于澳大利亚阿德莱德市 1971年年7月月1日卒于英国伊普斯威奇。日卒于英国伊普斯威奇。 22岁岁 刚毕业于剑桥大学刚毕业于剑桥大学,卡文迪什实验室的卡文迪什实验室的 研究生。研究生。 1912 年暑假年暑假,父子俩经常讨论劳厄的实验父子俩经常讨论劳厄的实验,老布拉格老布拉格 试图用粒子学说解释劳厄等人的实验结果。试图用粒子学说解释劳厄等人的实验结果。 小布拉格暑假结束回到剑桥后就开始做小布拉格暑假结束回到剑桥后就开

23、始做X射线透过射线透过 ZnS 晶体的实验晶体的实验,发现底片与晶体的距离增大时发现底片与晶体的距离增大时,衍衍 射斑点变小。射斑点变小。 晶面反射晶面反射1912年年10月导出布拉格方程月导出布拉格方程 ndsin2用连续用连续X射线谱及布拉格方程标定射线谱及布拉格方程标定ZnS四重四重 对称衍射斑点，只有全奇或全偶的衍射才对称衍射斑点，只有全奇或全偶的衍射才 出现，并告父亲老布拉格坚持粒子学说，出现，并告父亲老布拉格坚持粒子学说， 认为是认为是X射线中伴有电磁波引起。射线中伴有电磁波引起。为了照顾父亲的意见为了照顾父亲的意见,小布拉格关于小布拉格关于X射线衍射的第一篇文章取射线衍射的第一篇

24、文章取 题为题为“The Diffraction of short Electromagnetic Waves by a Crystal”(晶体短电磁波衍射晶体短电磁波衍射),于于1912 年年11 月月11 日日在剑桥哲在剑桥哲 学学会会刊刊登。学学会会刊刊登。威尔逊威尔逊(发明云雾室而获得诺贝尔物理奖发明云雾室而获得诺贝尔物理奖)得知上述结果后得知上述结果后,建议建议 用解理的云母做用解理的云母做X射线反射实验射线反射实验,因为解理面总是原子密排面。因为解理面总是原子密排面。 实验结果增强了小布拉格的信心实验结果增强了小布拉格的信心,断然断然否定了老布拉格的粒子学否定了老布拉格的粒子学 说

25、说1913 年年1 月月Science Program 杂志刊出第二篇论文杂志刊出第二篇论文“X- ray and Crystal”, 该文的摘要该文的摘要“Reflection of X-ray”于于1912 年年12 月月12 日日在在自然自然杂志刊出。杂志刊出。 老布拉格对小布拉格的结果兴奋至极老布拉格对小布拉格的结果兴奋至极,不顾小布拉格要求等文章不顾小布拉格要求等文章 发表后再向外界透露的忠告发表后再向外界透露的忠告,将这些结果写了两篇短文将这些结果写了两篇短文,分别于分别于 1912 年年10 月月24 日及日及11 月月28 日日在在自然自然杂志刊出。杂志刊出。 布拉格方程的创立

26、布拉格方程的创立 标志着标志着X射线晶体学理论及其分析方程的确立射线晶体学理论及其分析方程的确立,揭开揭开 了晶体结构分析的序幕了晶体结构分析的序幕 为为X射线光谱学奠定了基础射线光谱学奠定了基础1915 年布拉格父子荣获诺贝尔物理奖年布拉格父子荣获诺贝尔物理奖 布拉格父子荣获诺贝尔物理奖是当之无愧的布拉格父子荣获诺贝尔物理奖是当之无愧的,但也正是但也正是 这个大奖使他们父子关系紧张起来。这个大奖使他们父子关系紧张起来。小布拉格想恁两篇论文确定他发明反射方程的优先小布拉格想恁两篇论文确定他发明反射方程的优先 权，小布拉格第一篇论文投寄在先，但出版权，小布拉格第一篇论文投寄在先，但出版(1912

27、年年 11月月11日日)在老布在老布 拉格第一篇拉格第一篇(1912年年10月月24日日)之之 后，而后，而 Nuture影响大。影响大。 小布拉格不无埋怨情绪地说：小布拉格不无埋怨情绪地说：“我父亲在英国我父亲在英国 的的 Solvey 会议中，在横穿英国各地的讲演中，在美会议中，在横穿英国各地的讲演中，在美 国，宣讲新的研究结果，而我则呆在家中。尽管我父国，宣讲新的研究结果，而我则呆在家中。尽管我父 亲充分肯定我的贡献，我还是有些烦恼亲充分肯定我的贡献，我还是有些烦恼” 这说明小布拉格还在争取确立他的优先权。这说明小布拉格还在争取确立他的优先权。 一个是教授一个是无名小卒。认为老布拉格谦虚

28、一个是教授一个是无名小卒。认为老布拉格谦虚宽宽 容，爱子容，爱子 心切心切 由于没有明确的文字记载由于没有明确的文字记载 证实是他而不是父子合作证实是他而不是父子合作 建立布拉格方程而苦恼终生。到临终前给他的挚友建立布拉格方程而苦恼终生。到临终前给他的挚友 佩鲁茨佩鲁茨(M. F. Perutz)的信中还道的信中还道:“我希望你的儿子我希望你的儿子 在许多方面做得比你好在许多方面做得比你好,这才是父子关系的最好基础。这才是父子关系的最好基础。 老布拉格是位高超的实验物理学家老布拉格是位高超的实验物理学家 后一后一 篇论文中写道篇论文中写道:“现在的问题不是在现在的问题不是在X 射射 线的粒线的

29、粒 子和波动两种理论中确定哪一种子和波动两种理论中确定哪一种,而而 是要找到一种是要找到一种 包含两者的理论包含两者的理论。”不久不久,微微观观 粒子二象性的建立粒子二象性的建立 证实了老布拉格的非凡远证实了老布拉格的非凡远 见。见。 设计并制造了设计并制造了X射线分光计，使射线分光计，使X射线衍射射线衍射 定量化开拓了定量化开拓了X射线衍射学研究射线衍射学研究- 衍射仪衍射仪 的前身的前身 发现了一些金属元素发现了一些金属元素L特征射线及吸收边特征射线及吸收边 -X射线光谱学奠定基础射线光谱学奠定基础X射线发现的深远影响射线发现的深远影响 对中国的影响对中国的影响 1911 年为辛亥革命之年

30、，劳厄的发现是在年为辛亥革命之年，劳厄的发现是在1912年，显然年，显然 在那个年代不会对中国产生什么影响在那个年代不会对中国产生什么影响 前辈前辈胡刚复、叶企孙和吴有训胡刚复、叶企孙和吴有训先生分别于先生分别于1918 年、年、1924 年和年和1926年从美国学成回国，他们都做过年从美国学成回国，他们都做过X 射线有关的研射线有关的研 究，都很熟悉劳厄和布拉格父子的工作究，都很熟悉劳厄和布拉格父子的工作 我国第一代我国第一代X射线晶体学家射线晶体学家余瑞璜和陆学善余瑞璜和陆学善以及回国较晚以及回国较晚 的的卢嘉锡卢嘉锡都是他们的弟子都是他们的弟子 唐有祺唐有祺去美国加州理工学院主攻化学键本

31、质和去美国加州理工学院主攻化学键本质和X 射线晶体射线晶体 学开始对劳厄和布拉格的贡献有所了解，学开始对劳厄和布拉格的贡献有所了解，1950年他的老师年他的老师 泡令（泡令（Pauling）介绍给德国的马）介绍给德国的马普物理化学研究所所长普物理化学研究所所长 劳厄。劳厄。1951年，回国途中经过英国，去剑桥拜访了布拉格年，回国途中经过英国，去剑桥拜访了布拉格 又从英国去了瑞典的斯德哥尔摩，参加国际晶体学联合会又从英国去了瑞典的斯德哥尔摩，参加国际晶体学联合会 第二届大会第二届大会( 劳厄和布拉格都出席了这次大会劳厄和布拉格都出席了这次大会)对自然科学发展的影响对自然科学发展的影响 诞生了两门

32、崭新的科学：诞生了两门崭新的科学：X射线晶体学射线晶体学, X射线波谱学射线波谱学 晶体晶体X 射线衍射的发现使物理学中关于物质结构的认识从射线衍射的发现使物理学中关于物质结构的认识从 宏观进入微观宏观进入微观,从从经典过渡到现代经典过渡到现代,发生了质的飞跃。发生了质的飞跃。 影响了整个有关固体的一切科学部门：影响了整个有关固体的一切科学部门： 固体物理学、固体化固体物理学、固体化 学、矿物学、土壤学、冶金学、分子生物学学、矿物学、土壤学、冶金学、分子生物学 诞生了诞生了X射线波谱学射线波谱学 老布拉格在测定老布拉格在测定X 射线光谱的前驱性工作射线光谱的前驱性工作, 巴克拉巴克拉发现了发现

33、了X 射线散射过程中产生次级辐射射线散射过程中产生次级辐射, 建立建立 了了 元素的元素的 特征特征X射线射线, 荣获了荣获了1917 年诺贝尔物理奖年诺贝尔物理奖 西格班西格班发现一系列的元素特征发现一系列的元素特征X射线射线,确定了各元素的确定了各元素的 X 射射 线谱线谱,把把X 射线和元素结构紧密联系在一起射线和元素结构紧密联系在一起,写成写成“X射线光射线光 谱学谱学”一书一书,开创了开创了X射线光谱学及元素的射线光谱学及元素的X 射线分析领域射线分析领域 荣获荣获1924 年诺贝尔物理奖年诺贝尔物理奖已成为材料分析的重要工具已成为材料分析的重要工具开拓了结构化学开拓了结构化学 19

34、13 年年NaCl 结构的测定结构的测定,使化学家明白使化学家明白,这些简单无机这些简单无机 化合物化合物 不存在分离的分子集团不存在分离的分子集团,而是由阴离子而是由阴离子 和阳离子排列成规则的空和阳离子排列成规则的空 间点阵构成。间点阵构成。 1927 年戈尔德施密特年戈尔德施密特(V. M. Goldschmidt ) 提出晶体化学定律提出晶体化学定律 鲍林鲍林(L. Pauling ) 测定一系列氨基酸和肽的晶体结构，总结形测定一系列氨基酸和肽的晶体结构，总结形成成 多肽链构型的基本原则，获得多肽链构型的基本原则，获得1954 年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖 Hodgkin测定生化物质晶

35、体结构测定生化物质晶体结构 B12 1964年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖 50 年代利普斯科姆年代利普斯科姆(W. N.Lipscomb) 利用晶体利用晶体X射线衍射分析射线衍射分析, 阐明了硼烷分子结构阐明了硼烷分子结构,并发展了这类化合物的化学键新理论。荣并发展了这类化合物的化学键新理论。荣 获获1976 年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖13位结构化学领域科学家荣获诺贝尔奖位结构化学领域科学家荣获诺贝尔奖X 射线衍射结构分析成为的重要分析手段射线衍射结构分析成为的重要分析手段直到直到19 世纪晶体学对称性理论的建立和发展也是世纪晶体学对称性理论的建立和发展也是 以晶体形态学测量数据为依据以晶体

36、形态学测量数据为依据,但但无法解释少数不无法解释少数不 满足有理指数定律满足有理指数定律 的晶体的晶体,如调制结构晶体。如调制结构晶体。晶体晶体X射线衍射发现射线衍射发现 晶体结构的研究进入原子排列的层次晶体结构的研究进入原子排列的层次 不仅可以解释晶体形态学无法解释的现象不仅可以解释晶体形态学无法解释的现象,还扩大还扩大 了研究对象了研究对象,开辟了新的研究领域。开辟了新的研究领域。 诞生了诞生了X射线晶体学射线晶体学 X 射线衍射现象发现以前射线衍射现象发现以前,晶体学的研究停留在晶体学的研究停留在 晶体晶体 形态学的宏观层次。形态学的宏观层次。 上世纪上世纪60年代年代小布喇格曾回顾小布

37、喇格曾回顾X射线晶体学五十多射线晶体学五十多 年来的发展年来的发展, 划分作四个时期划分作四个时期 第一第一 时期时期1912年到年到1920 年年 。X射线的波长确立射线的波长确立 了了, 一些简单的晶体结构分析出来了一些简单的晶体结构分析出来了, 找到了一种找到了一种 准确测量准确测量X 射线强度的方法射线强度的方法, 计算出完美晶体与嵌计算出完美晶体与嵌 镶晶体的反射强度镶晶体的反射强度, 而且认识到而且认识到, 晶体的每一次衍晶体的每一次衍 射即相当于晶体密度的一个傅立叶分支。射即相当于晶体密度的一个傅立叶分支。 1916 年年德拜和谢乐、德拜和谢乐、1917年赫耳各自独立发明年赫耳各

38、自独立发明 了了X射线衍射的粉末法射线衍射的粉末法, 这个方法为此后研究微晶这个方法为此后研究微晶 结构建立了基础。结构建立了基础。 第二时期从第二时期从1920 年到年到1930年年。X射线分析射线分析 被应用到更复杂的晶体上去被应用到更复杂的晶体上去, 特别是无机晶特别是无机晶 体。体。原子散射因数概念建立原子散射因数概念建立, 而且实际上加而且实际上加 以计算及量度。离子半径这个概念也建立起以计算及量度。离子半径这个概念也建立起 来了。来了。利用离子半径及空间群的方法来测定利用离子半径及空间群的方法来测定 晶体结构晶体结构, 成为那个时期的一种通用方法。成为那个时期的一种通用方法。 这个

39、时期的特点是这个时期的特点是, 发展了精确衍射强度的发展了精确衍射强度的 测量测量, 在广泛范围内得到一些复杂无机化合在广泛范围内得到一些复杂无机化合 物的结构知识物的结构知识, 对它们的组成规律有了更深对它们的组成规律有了更深 一层的理解。一层的理解。 第三时期第三时期1930年到年到1940年。年。二维傅里叶级数二维傅里叶级数 的广泛应用，的广泛应用，粉末法粉末法已进人了一个成熟时期已进人了一个成熟时期, 在合金结构方面发挥很大的威力。在合金结构方面发挥很大的威力。 有机化合物方面有机化合物方面, 当时所分析的实际上都是有当时所分析的实际上都是有 机化机化 学家早已知道了的结构学家早已知道

40、了的结构, X 射线分析的作射线分析的作 用用, 只在于只在于准确地测定了键长和键角准确地测定了键长和键角, 并解释了并解释了 化学键的性质化学键的性质, 所用的主要分析方法是傅里叶所用的主要分析方法是傅里叶 级数的方法。级数的方法。 帕特孙帕特孙1935年发表年发表测定晶体中原子间距成分测定晶体中原子间距成分 的直接方法的直接方法著名的论文。著名的论文。晶体学在研究领域和实验方法都有很大发展晶体学在研究领域和实验方法都有很大发展 第四时期从第四时期从1945年起年起 1948年年国际晶体学杂志国际晶体学杂志刊行刊行 ( ActaCrystallographica) X 射线晶体学工作者有了自

41、己的刊物射线晶体学工作者有了自己的刊物 分析的方法有所进展分析的方法有所进展, 成功地解决了一系列比较成功地解决了一系列比较 复杂的结构复杂的结构, 增加了原子位置的准确度增加了原子位置的准确度, 可以探测可以探测 氢原子的位置而测量原子的热振动氢原子的位置而测量原子的热振动。 1950年起年起, 出现了一系列论文出现了一系列论文, 论述用论述用直接法解晶直接法解晶 体结构的方法体结构的方法。 有机化合物方面的进展是值得特别注意的。有机化合物方面的进展是值得特别注意的。1949 年克劳富特、布恩等用了四年以上的时间解决了年克劳富特、布恩等用了四年以上的时间解决了 青霉素的结构青霉素的结构。Ho

42、dgkin,克劳富特等又化了八年的克劳富特等又化了八年的 时间于时间于1957年解决了维生素年解决了维生素B12的结构的结构。 Hodgkin 1964年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖 晶体学家才把晶体学家才把 这些化合物的结构告诉化学家这些化合物的结构告诉化学家简单的结构简单的结构复杂的生物大分子结构复杂的生物大分子结构 蛋白质的分子非常复杂蛋白质的分子非常复杂,对其结构的测定对其结构的测定,曾被认为曾被认为 是非常困难的问题。是非常困难的问题。 经过经过20 多年众多科学家的努力多年众多科学家的努力,终于在终于在1959 年测年测 定出肌红蛋白和血红蛋白的晶体结构定出肌红蛋白和血红蛋白的晶体结

43、构,作为这项研作为这项研 究的代表人物究的代表人物,肯德鲁肯德鲁(J . C. Kendrew) 和佩鲁茨荣和佩鲁茨荣 获获1962 年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖 进入最近的时代进入最近的时代, 蛋白质结构的测定从细胞水平向蛋白质结构的测定从细胞水平向 分子水平过渡分子水平过渡,使生物学研究出现突破。使生物学研究出现突破。 1953 年年3月月沃森、克里克和威尔金斯沃森、克里克和威尔金斯根据根据DNA 晶晶 体的体的X 射线衍射谱射线衍射谱, 发现了发现了DNA 分子的双螺旋结分子的双螺旋结 构。构。4月月25日日自然自然杂志发表杂志发表 荣获荣获1962 年诺贝尔生理学与医学奖年诺贝尔生理学

44、与医学奖。 随后不久随后不久,霍利、科勒拉和尼伦博格合成了核酸，根霍利、科勒拉和尼伦博格合成了核酸，根 据据DNA双螺旋结构双螺旋结构, 破译了其上所载的遗传密码破译了其上所载的遗传密码 揭开了遗传密码的奥秘揭开了遗传密码的奥秘 荣获荣获1968年诺贝尔生理学和医学奖。年诺贝尔生理学和医学奖。DNA 结构的发现和遗传密码的破译结构的发现和遗传密码的破译, 标志着分子标志着分子生物学的诞生生物学的诞生, 是人类揭开生命之谜的一个里程是人类揭开生命之谜的一个里程碑。碑。历历年年解解出出的的蛋蛋白白质质结结构构数数目目截止到截止到20042004年年4 4月份，月份，X X射线衍射方法解出的结构数为

45、射线衍射方法解出的结构数为2160221602，超过超过8585( (总数总数25343)25343)；其余主要由核磁共振方法解出。而当；其余主要由核磁共振方法解出。而当前几乎所有重要的大分子结构都是依靠同步辐射实验装置解出前几乎所有重要的大分子结构都是依靠同步辐射实验装置解出的。的。PDB(Protein Data Bank) 催生了材料科学催生了材料科学 是研究材料制备是研究材料制备-结构结构-性能最有效的工具性能最有效的工具 功能材料（合金、陶瓷、复合材料、纳米材功能材料（合金、陶瓷、复合材料、纳米材 料、液晶和其它软物质、聚合物、磁性合金和料、液晶和其它软物质、聚合物、磁性合金和 化合

46、物、半导体、超导体等）化合物、半导体、超导体等） 结构材料（合金、钢铁等）结构材料（合金、钢铁等）涉及现代世界的方方面面涉及现代世界的方方面面从日常生活的细节直从日常生活的细节直到大规模的国家经济。到大规模的国家经济。入射入射X X射线射线Bragg衍射衍射透射透射反射反射非弹性非弹性散射散射光电子光电子荧光荧光自由电子自由电子光和物质相互作用：光和物质相互作用：声子声子材料科学研究实验方法材料科学研究实验方法常见分析方法的使用范围X-射线衍射的主要应用 测定未知晶体结构；测定未知晶体结构；物相的定性分析和定量分析物相的定性分析和定量分析; ;测定精密点阵常数和固溶体类型和固溶度测定精密点阵常

47、数和固溶体类型和固溶度; ;测定物质随温度测定物质随温度, ,压力和组成发生的膨胀收缩压力和组成发生的膨胀收缩, ,点阵畸变和点阵畸变和相变；相变；测定宏观残余应力测定宏观残余应力, ,测定晶粒尺寸和材料的织构；测定晶粒尺寸和材料的织构；测定原子径向分布函数，聚合物结晶度；测定原子径向分布函数，聚合物结晶度；测定薄膜样品生长质量，表面和界面结构，层厚，密度，测定薄膜样品生长质量，表面和界面结构，层厚，密度，界面粗糙度等。界面粗糙度等。1 1）高分辨粉末衍射）高分辨粉末衍射 提高数据精修和解析晶体结构的能力，提高数据精修和解析晶体结构的能力，2)2) 掠入射角衍射掠入射角衍射 主要应用于薄膜样品

48、的测量。主要应用于薄膜样品的测量。3)3) X X射线反射率测量射线反射率测量 在薄膜在薄膜/ /超薄膜表面、多层膜界面粗糙度、超晶超薄膜表面、多层膜界面粗糙度、超晶 格及格及掺杂结构研究中有独特而广泛的应用掺杂结构研究中有独特而广泛的应用4)4) RSMsRSMs（reciprocal space mappingsreciprocal space mappings）：倒易空）：倒易空 间间mappingmapping测量可以观察到所研究的如外延层倒测量可以观察到所研究的如外延层倒 易格点附近的形变等信息，是薄膜、外延生长易格点附近的形变等信息，是薄膜、外延生长 等应变等应变SRX射线衍射射线

49、衍射 能量可调节，避免样品中元素吸收能量可调节，避免样品中元素吸收 新型高效加氢催化剂的表征新型高效加氢催化剂的表征 10103030505070709090 2theta(degrees)Intensity (a.u.) Co CoONi NiOAl2O3CoCo90Ni10Co75Ni25Co67Ni33Co50Ni50Co20Ni80Nia2020404060608080 Intensity (a.u.)CoCo90Ni10Co75Ni25Co67Ni33Co50Ni50Co20Ni80NiCo CoONi NiOAl2O3b2theta(degrees)可通过调节能量，可通过调节能量，

50、避开样品吸收强的避开样品吸收强的X X射线波段射线波段，使来自样，使来自样品的衍射信号明显增强，品的衍射信号明显增强，可进行更准确的定量相分析可进行更准确的定量相分析。非。非晶态合金是一种新型材料，具有晶态合金是一种新型材料，具有“长程无序长程无序”和和“短程有短程有序序”的结构特征，同时它的组成可以在较大范围内变化。的结构特征，同时它的组成可以在较大范围内变化。以非晶态合金材料为新的技术生长点，可望开发出能够替以非晶态合金材料为新的技术生长点，可望开发出能够替代代Raney NiRaney Ni催化剂的新一代液相加氢催化剂。催化剂的新一代液相加氢催化剂。 复旦大学裴燕，乔明华等复旦大学裴燕，