[理学]第八章醇和酚.ppt

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1、理学理学第八章第八章 醇和酚醇和酚 8.1.1 醇和酚的分类 按分子中所含羟基数目：一元醇、二元醇、三元醇。 CH3CH2OH HOCH2CH2OH 甘油 苯酚 对苯二酚 均苯三酚 醇按分子中烃基的不同：脂肪醇、脂环醇、饱和醇、不饱和醇、芳香醇。 CH3CH2CH2OH CH2=CHCH2OHOH 醇按羟基所连碳原子级数：伯醇（1）、仲醇（2 ）、叔醇（3 ）。CH3CH2CH2CH2OHCH3CHCH2CH3OHCH3CHCH2OHCH3CH3C OHCH3CH3 醇的构造异构包括碳架异构和羟基的位次异构；CH3CH2CH2CH2OHCH3CHCH2OHCH3CCH3OHH3CCH3CH3C

2、H2CHCH3OHOHCH3OHCH3OHCH3OHCH2CH2CH3OHCHCH3OHCH2H2CH3CH3 醇的系统命名要点：a:选择主链，按主链碳原子数称为“某醇”b:主链上碳原子从靠近羟基的一端起用阿拉伯数字编号，羟基在端位时“1”字可省去。c:命名时，将支链的位次、名称及羟基的位次注在名称之前，得全称。CH3CHCHCH3OHCH3OHH3CH3COHOHOHCH3CHCH=CH2HO3-丁烯2醇3甲基2丁醇顺1，2二甲基1，2环丙二醇CH2OHCHCH3CH2CH2OHCH3OHOHCH2CH2CH3OHCH=CH2OHOH酚的命名OHNH2CH2CH2OHCH3CHCOOHOHO

3、CH3OHCHOOHCOOH2氨基乙醇COHHHHCH3OHsp3杂化OHOHsp2杂化 （1）醇的制法：a:烯烃间接水合法b:烯烃直接水合法c:烯烃硼氢化氧化法CH3OHHCH3OHH解：CH3OHH2SO4 CH3B2H6HCH3BH2H顺式加成H2O2, OHHCH3OHHCH3CH2CH2CH=CH2Hg(OAc)2, H2OCH3CH2CH2CHCH2OHHgOAcNaBH4CH3CH2CH2CHCH3OH特点：反应速率快，条件温和，选择性好无重排，产率高。 （2）卤代烃水解： （3）由Grignard试剂制备CH3(CH2)4CH2MgBr + CH3CH=OCH3(CH2)4CH

4、2CHCH3OHCH3MgBr +(CH3)2CHCOCH3O(CH3)2CHCCH3OHCH3O RMgBrRCH2CH2OMgBrH3ORCHCH2OH1）醛、酮与格氏试剂作用HCHORCHORCOR1, RMgX2, H2O, H+ RCH2OH 伯醇 仲醇 CH ROHR C OHRR叔醇C O + RMgXCR OMgXH2ORCOH （4）醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原：CHOHCH2OH(CH3)3CCOOH(CH3)3CCH2OHHCH3CH2OOC(CH2)8COOC2H5HHOCH2(CH2)8CH2OH Na+C2H5OH； H2+催化剂；LiAlH4 甲醇的工业生产： 羰基

5、合成：CO+2 H2CuO-ZnO-Cr2O3高温、高压CH3OHCO +H2高温、高压CH3CH CH2+催化剂CH3CH2CH2CHOCH2CHCHOCH3还原CH3CH2CH2CH2OHCH2CHCH2OHCH3CH2=CH2Cl2 + H2OO2 , AgH2CCH2Cl OHH2CCH2O水解水解H2CCH2OH OHH2CCH2OH OHCH3CH CH2Cl2 ,500CH2CH CH2ClCl2 ,H2OH2CHCCH2Cl OH ClH2CHCCH2Cl ClOHCa(OH)2H2CHCCH2OClH2CHCCH2OH OH OHNaCO3 H2O+高温、高压CH3CH CH

6、2+H3PO4CHCH3CH3O2CCH3CH3OOHH+OHCOH3CCH3水解ClN2+SO4H-ClOHH+ClNO2NO2NaOHONaNO2NO2OHNO2NO2SO3HNH2SO3NaNH2NaOHNaOHONaNH2H+OHNH2Na2SO3NaOHH+SO3HSO3NaONaOH （1）物理性质(自学：物态、沸点的变化规律、溶解性） （2）化学性质（共性）A:弱酸性（与强碱和碱金属的反应）；B:醚的生成；C:酯的生成；D:氧化E:与FeCl3的显色反应ORHCHCOHHHH 25(CH3)3COH 18CH3CH2OH 16HOH 15.74CH3OH 15.54CF3CH2O

7、H 12.43 化合物 pKaH HC C C CH H酸性增强苯酚10.0醇与钠的反应速率：甲醇伯醇仲醇叔醇应用：1.制醇钠 RONa + H2O NaOH + ROH 2.制其它醇金属化合物CH3-CH-OHCH3+AlCH3-CH-OCH33Al + H2ROH + Na RONa + H2 CH2CH2OH + NaNH2CH3CH2ONa + NH3CH3CHCH3OH+ CH3LiCH3CHCH3OLi+ CH4OH+ CH3MgClOMgCl + CH4OH+ NaOHONa+ H2OOH+NaHCO3ONa+H2OCO2+ 醇钠/酚钠与卤代烃的反应：CH2ClONa+ CH3C

8、H2CH2CH2IOCH2CH2CH2CH3CH3CH2ONa+CH2OCH2CH3OHClCl+ClNO2OClClNO2KOHOH+ (CH3)2SO4NaOH , H2OOCH3+HCH2CH2COHOHOH3HNO3HCH2CH2CONO2ONO2ONO23H2O醇的成酯反应：+ H2OCH3OHH2SO4CH3OSO3HCH3OSO3H+ CH3OSO3HSOOH3COOCH3+H2SO4+ H2OCH3OH+CH3COOHCH3COOCH3CH3CH2OHPOCl3(CH3CH2O)3PO + 3HClCH3S+CH3CH2OHOOClCH3SOOH3CH2CO对甲苯磺酰氯三氯氧磷

9、OHCH3H3C+ CH3COClOCOCH3CH3H3C吡啶OH+ (CH3CO)2OOCOCH3浓H2SO4COOHCOOHFries重排OCOCH3AlCl3AlCl3室温高温HOCOCH3OHCOCH3 A） 一元醇的氧化：1）氧化剂氧化：RCH2OHR2CHOHR3COH氧化剂RCHO (醛）ORCOOH(羧酸）R2CO(酮)无反应。剧烈条件下，发生键断裂生成低级羧酸氧化剂：KMnO4、H2CrO4、K2Cr2O7/H2SO4、 Na2Cr2O7/H2SO4、CrO3/H2SO4这类反应中常用的新型催化剂：CrO3-吡啶、DCC应用：合成醛、酮；CH3CH2CH2CH2OHK2Cr2

10、O7-H2SO4CH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CH2CH3K2Cr2O7-H2SO4OHCH3CCH2CH2CH3OCH3CH2CH2COOHCH3(CH2)8CH2OHCrO3/H2SO4H2O, 丙酮CH3(CH2)8COOH93% CH2OH PhCrO3/H2SO4H2O, 丙酮 COOH Ph85% OHCrO3/H2SO4H2O, 丙酮 O96%实例： RCH2OHRCHO + H2Cu, 325 CR2CHOHCu, 325 CRCOR + H2醛酮CH3CH2OHCu or Ag550 CCH3CHO + H2O+ O2CH3CH2OHCH3CHOCu250300CC

11、 OH OHHIO4 O O+ + HIO3AgNO3AgIO3 + HNO3C）邻二醇的氧化：（一）高碘酸水溶液氧化例：CCH3COHH3CCH3OHH3CIO4-+COH3CH3C+ IO3-+H2O用途：用于邻二醇的定性，定量分析； 区别一元醇和多元醇；+IO3-Ag+AgIO3白色CH3CHCH2HOOHHIO4CH3CHO + HCHO + HIO3CH2CHCH2OH OHOHHIO42 HCHO + CO2 + H2O +HIO3CH2CHCH2OHOHHIO4实例： （二） 四乙酸铅氧化CHROHCRHOH+Pb(OAc)4HOAcRCHO +Pb(OAc)2 +HOAc用途：

12、合成羰基化合物；OHOOCrO3OHCH3H3CH3CNa2Cr2O7H2SO4OOCH3H3CH3C苯酚及其衍生物可与FeCl3溶液发生颜色反应。6C6H5OH + FeCl3H3Fe(OC6H5)6 + 3HCl苯酚 六苯氧根络铁酸 蓝紫色 凡具有烯醇式结构的化合物都有这一显色反应OHC C OH各类酚与三氯化铁反应所显颜色 酚 苯酚 对甲苯酚 间甲苯酚 对苯二酚 邻苯二酚 间苯二酚 连苯三酚 -萘酚 -萘酚 与FeCl3显色 蓝紫色 蓝色 蓝紫色 暗绿色结晶 深绿色 蓝紫色 淡棕红色 紫红色沉淀 绿色沉淀 1)与氢卤酸的反应：ROH + X-RX + OH- 该反应中氢卤酸的反应活性顺序

13、： HI HBr HCl 醇的活性顺序： 烯丙型醇 叔醇 仲醇 伯醇甲醇 （苄基型醇） CH3CH2CH2CH2OH47% HI48% HBrH2SO4Conc. HClZnCl2CH3CH2CH2CH2I CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2Cl C H3 CCH3CH3OHConc. HClr.t C H3 CCH3CH3ClZnCl2 可用Lucas试剂鉴别低碳伯、仲、叔醇。Lucas试剂：无水氯化锌的浓盐酸溶液；(CH3)3COH 放热、立即混浊 几分钟后，浑浊CH3CH2CH OHCH3CH3(CH2)3OH 室温无变化；加热后变浑浊ZnCl2/HClr.t 烯丙型

14、醇、叔醇、仲醇按SN1机理进行亲核取代反应；R3COH + H+R3COH2R3C + H2OR3C + XR3CX快 慢快1）SN2 （伯醇与HX）：ROH + H+快R O H H（质子化醇）X R O H HR O H HX RX + H2O伯醇一般按SN2机理进行亲核取代反应；H3CCCCH3HCH3OHHHClH3CCCCH3HCH3ClHH3CCCCH3ClCH3HH+重排产物H3CCCOHCH3CH3HHHBr+H3CCCBrCH3CH3HHH3CCCCH3CH3BrHHH3CCCCH3HCH3OHHH3CCCCH3HCH3H2O+HH+-H2OH3CCC+CH3HCH3HH3C

15、CCCH3HCH3ClHCl-H3CC+CCH3CH3HHH3CCCCH3CH3HHCl重排产物CCH3 OHCH3HClCCH3 ClCH3+ CH3 CH3ClH3CCCCH3HCH3OHHPBr3SN2H3CCCCH3HCH3BrHH3CCCCH3HCH3OHHSN2H3CCCCH3HCH3ClHSOCl2特点：不发生重排； 2）脱水 常用催化剂：H2SO4、H3PO4、AlCl3、Al2O3； 两种方式：1）分子内脱水（消除）CH3CH2OHCH2=CH2+ H2O浓硫酸170CCCH3H3COHCH3CH3OHAl2O3CCCH3H2CCH3CH2+H2O醇在酸催化下分子内脱水主要按

16、E1机理反应；醇的反应速率：叔醇仲醇伯醇 CH3CH2CH CHCH3HOH75% H2SO4100CH3CH2CH=CHCH3主要产物CH3CH2CCH3CH3OH47% H2SO487CH3CH=C(CH3)2主要产物 CH3CH2OH + H2SO4CH3CH2OH2 + HSO4CH3CH2 OH2CH3CH2 + H2OCH2 CH2HCH2 CH2+ H+快慢快因为醇的分子内脱水是按照E1历程（碳正离子中间体）进行的，所以往往会有重排。 CH3 CCH3CH3 CHCH3OHH2SO4(CH3)2C C(CH3)2历程：CH3C CHCH3CH3OHCH3 H+CH3C CHCH3

17、CH3OH2CH3 H2OCH3C CHCH3CH3CH3 CH3C CHCH3CH3CH3 重排H+CH3CCH3 CCH3CH3CCH3H3CCH3HCCH3OHAl2O3CCH3H3CCH3CHCH2醇的分子内脱水反应是合成醚的重要方法；反应需在质子酸或Lewis酸的催化作用下进行；反应机理为SN2机理；局限性：一般只适合合成单醚，不适合合成混醚；2）分子间脱水（亲核取代） （1）卤化OH+ Br2OHBrBrBr(白）H2OOH+ Br2OHBrBrH2OHBrOHOOOOO-H+苯酚电离生成的芳氧负离子的几种极限结构OH+ Br2OHBrCCl40OHBr（2）磺化OHOHSO3H浓

18、H2SO4OHSO3H浓H2SO4OHSO3HSO3H （3）硝化OH稀HNO3+OHNO2OH+NO2室温沸点：279214.6NOHOOHONOOHONOO邻硝基苯酚分子内氢键和对硝基苯酚分子间氢键主产物 苦味酸的制备OHOHSO3HSO3HH2SO4100HNO3OHNO2O2NNO2OH稀 HNO3OHNOHNO2OHNO2 （4）傅克反应OHH2SO4+(CH3)C=CH2CH3OHCH3(H3C)3CC(CH3)3OHHF+OHC(CH3)3(CH3)3CCl(5) Kolbe-Schmitt反应ONa+ CO2加热加压ONaCOONaH+ONaCOOHOHAlCl3+OHCOC6

19、H13C6H13COClOH+COC6H13ONa+ CO2加热 加压OHCOOHH+OHOHCO2加热H+OHOHCOOHCH3CH3 （戊）酚醛树脂的合成与甲醛缩合OHHCHO催化剂OHCH2OHOHCH2OHOHOH H2COHHOH2COHOHH2COHOHCH2OHCH2OHOHCH2OHOHCH2OH （己）与丙酮缩合双酚A的合成OH2+ CH3COCH3H+HOCCH3CH3OH2,2-二对羟基苯基丙烷双酚AH2CCCH3CH3OHHOOClH2C+OCH2Cl+NaOH60CCH3CH3OCH2CHCH2ClClH2CHCH2COOHHOCCH3CH3OONaOH-HClOH2CO双酚A环氧树脂C 还原OHH2/NiOHNHOH2N(CH2)5COOHH2OHN(CH2)5COn尼龙6NHOONOH+ NOClNO2环己酮肟OOOCOOHCOOH亚硝酰硫酸硫酸NH3Zn-Cr硝酸H2NOHNH3重排HCl 光过氧乙酸