最新大学化学---刘克松---第二PPT课件.ppt

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1、大学化学大学化学-刘克松刘克松-第第二二（S）（G）。）。C(石墨石墨)O2CO2(g)；rHm0=397.69 kJ.mol-1热力学第一定律告诉我们，反应如正向进行，放热热力学第一定律告诉我们，反应如正向进行，放热397.69千焦；如逆向进行，则吸热千焦；如逆向进行，则吸热397.69千焦。那么该千焦。那么该反应在指定条件下究竟如何进行呢？热力学第一定律反应在指定条件下究竟如何进行呢？热力学第一定律“无可奉告无可奉告”。 由此可见，热力学第一定律只能解决能量由此可见，热力学第一定律只能解决能量守恒问题，而对过程的方向、限度问题则不能守恒问题，而对过程的方向、限度问题则不能解决，解决这些问题

2、必须靠热力学第二定律。解决，解决这些问题必须靠热力学第二定律。 热力学第二定律是人们研究自然界所进行热力学第二定律是人们研究自然界所进行的过程的方向和限度而得到的规律。的过程的方向和限度而得到的规律。在给定条件下能自动进行的反应或过程叫在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应或自自发反应或自发过程发过程。其它自发过程其它自发过程 浓度不等的溶液混合均匀浓度不等的溶液混合均匀 锌片与硫酸铜的置换反应锌片与硫酸铜的置换反应 碳在空气中燃烧生成碳在空气中燃烧生成CO2等等在在给定条件下给定条件下变化一经开始，就能自动地进行下去。但变化一经开始，就能自动地进行下去。但是这些变化不能自发地向相反方向

3、进行是这些变化不能自发地向相反方向进行放在空气中的一杯开水把热量传到空气中，最后水温与空放在空气中的一杯开水把热量传到空气中，最后水温与空气温度一样；但在自然状态下，热量决不会从空气中传到气温度一样；但在自然状态下，热量决不会从空气中传到与空气温度相同的水中，使水温升高以至变成开水。与空气温度相同的水中，使水温升高以至变成开水。一滴蓝墨水滴到一杯清水中，蓝墨水颗粒会自动在水中扩一滴蓝墨水滴到一杯清水中，蓝墨水颗粒会自动在水中扩散，最后水的颜色处处均匀，变成一杯淡蓝色的溶液，而散，最后水的颜色处处均匀，变成一杯淡蓝色的溶液，而这杯淡蓝色的溶液中的蓝墨水颗粒决不会自动凝结为一滴这杯淡蓝色的溶液中的

4、蓝墨水颗粒决不会自动凝结为一滴的蓝墨水。的蓝墨水。这些过程都是不可逆过程，描述不可逆现象或过程自发这些过程都是不可逆过程，描述不可逆现象或过程自发进行的进行的方向性的规律方向性的规律就是热力学第二定律，热力学第二就是热力学第二定律，热力学第二定律的最常见的经典表述有两种。定律的最常见的经典表述有两种。克劳修斯克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。即热量不会自动地从低温物体传到而不引起其他变化。即热量不会自动地从低温物体传到高温物体。高温物体。开尔文开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变表述：不可能从单一热源吸取热量，

5、使之完全变成有用的功而不产生其他影响，即热量不能自动地全部成有用的功而不产生其他影响，即热量不能自动地全部变成功。变成功。可以这样说，每一种不可逆过程都可以作为热力学第二可以这样说，每一种不可逆过程都可以作为热力学第二定律的一种表述。也正是各种不可逆过程的内在联系，定律的一种表述。也正是各种不可逆过程的内在联系，使得热力学第二定律的应用远远超出热功转换的范围，使得热力学第二定律的应用远远超出热功转换的范围，而成为整个自然界的一条基本规律。而成为整个自然界的一条基本规律。注意：注意：不可逆过程是在没有任何外来影响的条件不可逆过程是在没有任何外来影响的条件下下自发进行自发进行的，过程进行的的，过程

6、进行的唯一动因唯一动因在于在于系统的初态与末态的差别。因此，自发过系统的初态与末态的差别。因此，自发过程进行的方向决定于过程的初态和末态。程进行的方向决定于过程的初态和末态。也就是说，必然存在一个仅与初、末态有也就是说，必然存在一个仅与初、末态有关，而与过程无关的状态函数，可以用它关，而与过程无关的状态函数，可以用它来表述热力学第二定律，指出宏观自发过来表述热力学第二定律，指出宏观自发过程进行的方向。程进行的方向。 根据什么来判断化根据什么来判断化学反应的方向或者学反应的方向或者说反应能否自发进说反应能否自发进行呢？行呢？判断化学反应是否能自发进行的依据？判断化学反应是否能自发进行的依据？ 1

7、9世纪中叶，汤姆逊和贝塞罗提出以世纪中叶，汤姆逊和贝塞罗提出以H0作为判据，作为判据，事实证明是不对的，它无法解释吸热反应自发进行的事实。事实证明是不对的，它无法解释吸热反应自发进行的事实。 汤姆逊汤姆逊贝塞罗贝塞罗 克劳修斯在卡诺定理的基础上研究了克劳修斯在卡诺定理的基础上研究了能量的转换和传递方向问题，提出了能量的转换和传递方向问题，提出了热力学第二定律的最著名的表述形式热力学第二定律的最著名的表述形式（克劳修斯表述克劳修斯表述）：）：热不能自发地从热不能自发地从较冷的物体传到较热的物体较冷的物体传到较热的物体。因此克。因此克劳修斯是热力学第二定律的两个主要劳修斯是热力学第二定律的两个主要

8、奠基人（另一个是开尔文）之一。奠基人（另一个是开尔文）之一。 克劳修斯克劳修斯德国物理学家德国物理学家空调制冷空调制冷代价：耗功代价：耗功在发现热力学第二定律的基础上，人们期望找到在发现热力学第二定律的基础上，人们期望找到一个物理量，以建立一个普适的判据来判断自发一个物理量，以建立一个普适的判据来判断自发过程的进行方向。克劳修斯首先找到了这样的物过程的进行方向。克劳修斯首先找到了这样的物理量。理量。1854年他发表年他发表力学的热理论的第二定律力学的热理论的第二定律的另一种形式的另一种形式的论文，给出了可逆循环过程中的论文，给出了可逆循环过程中热力学第二定律的数学表示形式，引入了一个新热力学第

9、二定律的数学表示形式，引入了一个新的后来定名为的后来定名为熵熵的态参量。的态参量。1865年他发表年他发表力学力学的热理论的主要方程之便于应用的形式的热理论的主要方程之便于应用的形式的论文，的论文，把这一新的态参量正式定名为把这一新的态参量正式定名为熵熵。利用熵这个新。利用熵这个新函数，克劳修斯证明了：任何函数，克劳修斯证明了：任何孤立系统孤立系统中，系统中，系统的熵的总和永远不会减少，或者说的熵的总和永远不会减少，或者说自然界的自发自然界的自发过程是朝着熵增加的方向进行的过程是朝着熵增加的方向进行的。这就是。这就是“熵增熵增加原理加原理”，它是利用熵的概念所表述的热力学第，它是利用熵的概念所

10、表述的热力学第二定律。后来克劳修斯不恰当地把热力学第二定二定律。后来克劳修斯不恰当地把热力学第二定律推广到整个宇宙，提出所谓律推广到整个宇宙，提出所谓“热寂说热寂说”。 热寂说热寂说 关于一切运动形式不可逆地转化为热，宇宙最终将处于热平衡的死寂关于一切运动形式不可逆地转化为热，宇宙最终将处于热平衡的死寂状态的一种学说。它是德国物理学家克劳修斯状态的一种学说。它是德国物理学家克劳修斯(18221888)等人在应用等人在应用热力学第二定律探究宇宙变化趋势的过程中引申出来的一个热力学第二定律探究宇宙变化趋势的过程中引申出来的一个错误结论错误结论（？）。（？）。1865年，克劳修斯引进了熵的概念，用以

11、指与自发过程趋向相联系的年，克劳修斯引进了熵的概念，用以指与自发过程趋向相联系的一个热力学量，把它视为自发过程不可逆性的量度；把热力学第二定律一个热力学量，把它视为自发过程不可逆性的量度；把热力学第二定律概括为概括为“宇宙的熵趋于极大宇宙的熵趋于极大”。在此基础上，他于。在此基础上，他于1867年推论出宇宙热年推论出宇宙热寂说，按照这一学说，整个宇宙随着熵的增大朝着单一的方向变化，宇寂说，按照这一学说，整个宇宙随着熵的增大朝着单一的方向变化，宇宙中一切机械的、物理的、化学的、生命的等等各种各样的运动形式，宙中一切机械的、物理的、化学的、生命的等等各种各样的运动形式，终将全部转化为热运动，而热又

12、总是自发地由高温部分流向低温部分，终将全部转化为热运动，而热又总是自发地由高温部分流向低温部分，直至达到温度处处相等的热平衡状态。宇宙一旦达到这一状态，任何进直至达到温度处处相等的热平衡状态。宇宙一旦达到这一状态，任何进一步的变化都不会发生了。这时宇宙就进入一个热的然而是死寂的永恒一步的变化都不会发生了。这时宇宙就进入一个热的然而是死寂的永恒状态，即宇宙热寂状态。状态，即宇宙热寂状态。宇宙热寂说提出后，许多物理学家从不同的角度对这个学说提出批评，宇宙热寂说提出后，许多物理学家从不同的角度对这个学说提出批评，认为这是不顾热力学第二定律的适用条件和限度，把它绝对化的结果。认为这是不顾热力学第二定律

13、的适用条件和限度，把它绝对化的结果。恩格斯在热寂说提出不久，就在恩格斯在热寂说提出不久，就在1869年年 3月月21日致马克思的信中指出，日致马克思的信中指出，我现在预料神父们将抓住这种理论，用来作为必须设想有上帝存在的论我现在预料神父们将抓住这种理论，用来作为必须设想有上帝存在的论证。后来，他又在证。后来，他又在自然辩证法自然辩证法一书中，依据运动不灭的辩证唯物主一书中，依据运动不灭的辩证唯物主义观点，批判了宇宙热寂说。义观点，批判了宇宙热寂说。开尔文（开尔文（Lord Kelvin 18241907）19世纪英国世纪英国卓越的物理学家。原名卓越的物理学家。原名W.汤姆孙（汤姆孙（Willi

14、am Thomson），），1824年年6月月26日生于爱尔兰的贝尔日生于爱尔兰的贝尔法斯特，法斯特，1907年年12月月17日在苏格兰的内瑟霍尔逝日在苏格兰的内瑟霍尔逝世。由于装设大西洋海底电缆有功，英国政府于世。由于装设大西洋海底电缆有功，英国政府于1866年封他为爵士，后又于年封他为爵士，后又于1892年封他为男爵，年封他为男爵，称为开尔文男爵，以后他就改名为开尔文。称为开尔文男爵，以后他就改名为开尔文。 开尔文是热力学的主要奠基人之一，在热力学开尔文是热力学的主要奠基人之一，在热力学的发展中作出了一系列的重大贡献。他根据盖的发展中作出了一系列的重大贡献。他根据盖-吕萨克、卡诺和克拉珀龙

15、的理论于吕萨克、卡诺和克拉珀龙的理论于1848年创立年创立了热力学温标，这是现代科学上的标准温标。了热力学温标，这是现代科学上的标准温标。他是热力学第二定律的两个主要奠基人之一他是热力学第二定律的两个主要奠基人之一（另一个是克劳修斯），（另一个是克劳修斯），1851年他提出热力学年他提出热力学第二定律：第二定律：“不可能从单一热源吸热使之完全不可能从单一热源吸热使之完全变为有用功而不产生其他影响。变为有用功而不产生其他影响。”这是公认的这是公认的热力学第二定律的标准说法。他从热力学第二热力学第二定律的标准说法。他从热力学第二定律断言，能量耗散是普遍的趋势。定律断言，能量耗散是普遍的趋势。开尔文

16、（开尔文（Lord Kelvin 18241907）19世纪英国卓越的物理学家世纪英国卓越的物理学家 开尔文研究范围广泛，在热学、电磁学、流体力学、光学、数学、开尔文研究范围广泛，在热学、电磁学、流体力学、光学、数学、工程应用等方面都做出了贡献。他一生发表论文多达工程应用等方面都做出了贡献。他一生发表论文多达600余篇，取余篇，取得得70种发明专利，他在当时科学界享有极高的名望，受到英国本种发明专利，他在当时科学界享有极高的名望，受到英国本国和欧美各国科学家、科学团体的推崇。国和欧美各国科学家、科学团体的推崇。 1854年德国科学家克劳修斯首先引进了熵年德国科学家克劳修斯首先引进了熵的概念，这

17、是表示封闭体系杂乱程度的一的概念，这是表示封闭体系杂乱程度的一个量。熵是希腊语个量。熵是希腊语“变化变化”的意思。这个的意思。这个量在可逆过程不会变化，在不可逆过程会量在可逆过程不会变化，在不可逆过程会变大。变大。正像懒人的房间，若没有人替他收正像懒人的房间，若没有人替他收拾打扫，房间只会杂乱下去，决不会自然拾打扫，房间只会杂乱下去，决不会自然变得整齐变得整齐。1877年，玻尔兹曼用下面的关系式来表示系统无序性的大小：年，玻尔兹曼用下面的关系式来表示系统无序性的大小：Sln。1900年，普朗克引进了比例系数年，普朗克引进了比例系数k，将上式写为，将上式写为S=kln。该公式后来刻在玻尔兹曼的墓

18、碑上该公式后来刻在玻尔兹曼的墓碑上玻尔兹曼公式。玻尔兹曼公式。k为玻尔兹为玻尔兹曼常量，曼常量，S是宏观系统熵值，是分子运动或排列混乱程度的衡量尺是宏观系统熵值，是分子运动或排列混乱程度的衡量尺度。度。是可能的微观态数。是可能的微观态数。越大，系统就越混乱无序。由此看出越大，系统就越混乱无序。由此看出熵的微观意义：熵的微观意义：熵是系统内分子热运动无序性的一种量度熵是系统内分子热运动无序性的一种量度。玻尔兹。玻尔兹曼运用统计的观念，只考察分子运动排列的概率，来对应到相关物曼运用统计的观念，只考察分子运动排列的概率，来对应到相关物理量的研究，对近代物理发展非常重要。由于观点新颖，一开始不理量的研

19、究，对近代物理发展非常重要。由于观点新颖，一开始不为许多著名学者接受，玻尔兹曼为之付出了巨大代价，成为他个人为许多著名学者接受，玻尔兹曼为之付出了巨大代价，成为他个人悲剧（自杀）的重要原因。悲剧（自杀）的重要原因。 玻玻尔尔兹兹曼曼课本课本p49 熵的定义熵的定义熵熵是系统内物质微观粒子的混乱度是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度或无序度)的量度，以的量度，以符号符号S表示。表示。系统的熵值越大，系统内物质微观粒子的混乱度越大。系统的熵值越大，系统内物质微观粒子的混乱度越大。可从热力学推出，在恒温可逆过程中系统所吸收可从热力学推出，在恒温可逆过程中系统所吸收或放出的热量或放出的热量(以以qr

20、 表示表示)除以温度等于系统的熵除以温度等于系统的熵变变 S：“熵熵”即由其定义即由其定义“热温商热温商”而得名。熵的变化可而得名。熵的变化可用可逆过程的热用可逆过程的热(量量)与温与温(度度)之商来计算。之商来计算。 TqSr 将系统的宏观性质将系统的宏观性质熵熵与微观状态总数即与微观状态总数即混乱度混乱度联系起来；联系起来； 表明表明熵熵是系统混乱度的量度，即系统的是系统混乱度的量度，即系统的微观状态数越多，热力学概率（混乱度微观状态数越多，热力学概率（混乱度）越大，系统越混乱，熵就越大；）越大，系统越混乱，熵就越大；或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的或隔离系统的熵总是趋向于

21、极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。热力学准则，称为熵增加原理。S隔离隔离 0 0 隔离系统隔离系统的熵判据的熵判据热力学第二定律的数学表述热力学第二定律的数学表述-自发过程自发过程平衡状态平衡状态熵增加原理的特点：孤立系统的熵永不减少。熵增加原理的特点：孤立系统的熵永不减少。 在隔离系统中，能使系统熵值增大的过程是自发进行的；在隔离系统中，能使系统熵值增大的过程是自发进行的；熵值保持不变的过程，系统处于平衡状态（可逆过程）。熵值保持不变的过程，系统处于平衡状态（可逆过程）。熵增加原理的实质（熵增加原理的实质（了解了解）参与不可逆过程的所有物体的熵的总和总是增加的，这种参与不可

22、逆过程的所有物体的熵的总和总是增加的，这种演变规律说明什么呢？演变规律说明什么呢？从热力学意义上讲，熵是从热力学意义上讲，熵是不可用能不可用能的量度，熵增加意味着的量度，熵增加意味着系统的能量数量不变，但质量却越变越坏，转变成系统的能量数量不变，但质量却越变越坏，转变成功功的可的可能性越来越低，不可用程度越来越高。因此熵增加意味着能性越来越低，不可用程度越来越高。因此熵增加意味着能量在质方面的耗散能量在质方面的耗散。从统计意义上讲，熵反映分子运动的混乱程度或微观态数从统计意义上讲，熵反映分子运动的混乱程度或微观态数的多少。熵增加反映出自发过程总是从热力学几率小的或的多少。熵增加反映出自发过程总

23、是从热力学几率小的或微观状态数少的宏观状态向热力学几率大的或微观状态数微观状态数少的宏观状态向热力学几率大的或微观状态数多的宏观状态演变。系统的最终状态是对应于热力学几率多的宏观状态演变。系统的最终状态是对应于热力学几率最大，也就是说是最混乱的那种状态，即平衡态。最大，也就是说是最混乱的那种状态，即平衡态。系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有关。在绝对零度时，理想晶体内态和温度等有关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，物质微观粒子处于分子的各种运动都将停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低温实完全整齐有序

24、的状态。人们根据一系列低温实验事实和推测，总结出一个经验定律验事实和推测，总结出一个经验定律热力学第三定律热力学第三定律在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。S (0 K) = 0热力学第三定律也可以表述为热力学第三定律也可以表述为“不能用有限的手段使一不能用有限的手段使一个物体冷却到绝对零度个物体冷却到绝对零度”。水合离子的标准摩尔熵水合离子的标准摩尔熵与标准生成焓相似，对于水合离子，因溶液中同与标准生成焓相似，对于水合离子，因溶液中同时存在正、负离子，规定处于标准状态下水合时存在正、负离子，规定处于标准状态下水合H+离子的标准熵

25、值为零，通常温度选定为离子的标准熵值为零，通常温度选定为298.15 K，即：即： Sm(H,aq, 298.15 K)=0从而得出其它水合离从而得出其它水合离子在子在298.15 K时的标准摩尔熵（课本附录时的标准摩尔熵（课本附录3）。）。与水合离子的标准生成焓类似，水合离子的标准与水合离子的标准生成焓类似，水合离子的标准熵也是相对值。熵也是相对值。 熵是体系的熵是体系的状态函数状态函数（广度性质广度性质），整个体系的熵是），整个体系的熵是各个部分的熵的总和，熵的变化值仅与状态有关，而各个部分的熵的总和，熵的变化值仅与状态有关，而与变化的途径无关。与变化的途径无关。根据上述讨论并比较物质的标

26、准熵值，可以得出下面一些根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面一些规律：规律：(1) 对于同一种物质：对于同一种物质： Sg Sl Ss(3) 对于不同种物质：对于不同种物质： S复杂分子复杂分子 S简单分子简单分子(4) 对于混合物和纯净物：对于混合物和纯净物： S混合物混合物 S纯物质纯物质 (2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。的升高而增大。 S高温高温S低温低温 S 0 如果气体分如果气体分子数减少，子数减少， S 0。熵是状态函数，反应或过程的熵变熵是状态函数，反应或过程的熵变 r S，只跟始态和终态有关，只跟始

27、态和终态有关，而与变化的途径无关。反应的标准摩尔熵变而与变化的途径无关。反应的标准摩尔熵变 rSm (或简写为或简写为 S) ，其计算及注意点与其计算及注意点与 r Hm 的相似，对应于反应式的相似，对应于反应式 (1.1a) 和和 (1.1b) 分别为：分别为：B r = B (B) (2.4a)Sm Sm r = g (G, s) + d (D, g) a (A, l) b (B, aq) (2.4b)SmSmSmSmSm应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温度升高没有引起物质聚集状态的改变时，则度升高没有引起物质聚集状

28、态的改变时，则可忽略温度的影响，可忽略温度的影响，近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即 r ( T ) r ( 298.15 K ) SmSm0BBv B( )()( )( )aA lbB aqgG sdD g)K15.298()(mrmr HTH例例2.1 试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反应的自发性分析该反应的自发性 r (298.15 K) =B B (B) = (39.75 + 213.74) - 92.9 59J.mol-1.K-1= 160.59 J.mol-1SmSm解：解：CaCO

29、3(s)CaO(s)CO2(g)+ f (298.15 K)/(kJ. mol-1) -1206.92 -635.09 -393.509 (298.15 K)/(J. mol-1 . K-1) 92.9 39.75 213.74SmHm=(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92) kJ.mol-1= 178.32 kJ.mol-1 r (298.15 K)B B f Hm,B (298.15 K) =Hm反应的反应的 r (298.15 K)为正值，表明此反应为吸热反应。从系为正值，表明此反应为吸热反应。从系统倾向于取得最低的能量这一因素来看，吸热不利于反应自发统倾向于取得

30、最低的能量这一因素来看，吸热不利于反应自发进行。但进行。但 r (298.15 K)为正值为正值,表明反应过程中系统的熵值增表明反应过程中系统的熵值增大。从系统倾向于取得最大的混乱度这一因素来看，熵值增大，大。从系统倾向于取得最大的混乱度这一因素来看，熵值增大，有利于反应自发进行。因此，该反应的自发性究竟如何还需要有利于反应自发进行。因此，该反应的自发性究竟如何还需要进一步探讨。进一步探讨。HmSm可从热力学推出，在恒温可逆过程中系统所吸收可从热力学推出，在恒温可逆过程中系统所吸收或放出的热量或放出的热量(以以qr 表示表示)除以温度等于系统的熵除以温度等于系统的熵变变 S：“熵熵”即由其定义

31、即由其定义“热温商热温商”而得名。熵的变化可而得名。熵的变化可用可逆过程的热用可逆过程的热(量量)与温与温(度度)之商来计算。之商来计算。 TqSr 例例2.2 计算在计算在101.325 kPa 和和 273.15 K下，冰融化过程下，冰融化过程的摩尔熵变。已知冰的融化热的摩尔熵变。已知冰的融化热 qfus(H2O) = 6007 J.mol-1解：解： 在在 101.325 kPa 大气压力下大气压力下, 273.15 K(0C) 为冰的为冰的正常熔点正常熔点, 所以此条件下冰融化为水是恒温、恒压可逆所以此条件下冰融化为水是恒温、恒压可逆相变过程，根据式相变过程，根据式(2.5)得得111

32、2fusmrKmolJ 99.21 K 15.273molJ 6007)OH(TqS式式(2.5)表明，对于恒温、恒压的可逆过程，表明，对于恒温、恒压的可逆过程， TS = qr = H 。所以。所以 TS 是相应于能量的一种转化形式，可以与是相应于能量的一种转化形式，可以与 H 相比较。相比较。1875年，美国化学家吉布斯年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把首先提出一个把焓焓和和熵熵归并在一起的热力学函数归并在一起的热力学函数G (现称吉布斯自由能或吉现称吉布斯自由能或吉布斯函数，是布斯函数，是状态函数状态函数)，并定义：，并定义：G = H TS对于等温过程对于等温过程:反应的

33、吉布斯函数变反应的吉布斯函数变GG = H TS上式称为上式称为吉布斯等温方程吉布斯等温方程或写成：或写成：r Gm = r Hm Tr SmG表示反应或过程的吉布斯函数的变化，简称吉布斯表示反应或过程的吉布斯函数的变化，简称吉布斯函数变。函数变。吉布斯吉布斯(Gibbs Josiah Willard ) （1839-1903）简介：简介：吉布斯是美国物理化学家。吉布斯是美国物理化学家。1839 年年2月月11日生于康涅狄日生于康涅狄格州的纽黑文。其父为耶鲁学院教授。格州的纽黑文。其父为耶鲁学院教授。1854-1858 年在年在耶鲁学院学习。学习期间，拉丁语和数学成绩优异因此耶鲁学院学习。学习

34、期间，拉丁语和数学成绩优异因此多次获奖。多次获奖。24岁获耶鲁大学哲学博士学位后，留校任助岁获耶鲁大学哲学博士学位后，留校任助教。教。1866-1868年留学法国和德国。年留学法国和德国。1869年回国后继续任年回国后继续任教。教。1870年后任耶鲁大学的数学物理教授。获过伦敦皇年后任耶鲁大学的数学物理教授。获过伦敦皇家学会的科普勒奖章。家学会的科普勒奖章。1903年年4月月28日在纽黑文逝世。日在纽黑文逝世。吉布斯治学严谨，成绩显著。逝世吉布斯治学严谨，成绩显著。逝世47年后，他被选入纽年后，他被选入纽约大学的美国名人馆，并立半身像。约大学的美国名人馆，并立半身像。 吉布斯吉布斯(Gibbs

35、 Josiah Willard ) 主要贡献主要贡献 吉布斯在吉布斯在 1873 - 1878 年期间发表了三篇论文，采用严年期间发表了三篇论文，采用严谨的逻辑推理，导出大量的热力学公式，特别是引进化学谨的逻辑推理，导出大量的热力学公式，特别是引进化学势处理热力学问题，在此基础上建立了关于物相变化的相势处理热力学问题，在此基础上建立了关于物相变化的相律，为化学热力学的发展做出了重大的贡献。律，为化学热力学的发展做出了重大的贡献。1902 年，年，他把玻尔兹曼和麦克斯韦所创立的统计理论推广和发展成他把玻尔兹曼和麦克斯韦所创立的统计理论推广和发展成为系统理论，从而创立了近代物理学的为系统理论，从而

36、创立了近代物理学的Gibbs统计理论及统计理论及其研究方法。他还发表了有关矢量分析的论文和著作，奠其研究方法。他还发表了有关矢量分析的论文和著作，奠定了这个数学分支的基础。此外，他在天文学、光的电磁定了这个数学分支的基础。此外，他在天文学、光的电磁理论、傅里叶级数等方面也有一些论述。理论、傅里叶级数等方面也有一些论述。 由于从小经常生病，卧病在家的时间比在学校上课的时间多，由于从小经常生病，卧病在家的时间比在学校上课的时间多，他的整个童年到少年时期几乎没有朋友。生病使他个性退缩，也不他的整个童年到少年时期几乎没有朋友。生病使他个性退缩，也不会打球、社交，唯一的户外活动就是到附近的小山，一个人在

37、清新会打球、社交，唯一的户外活动就是到附近的小山，一个人在清新的空气中慢慢地独行，这有助于他的肺部，也使他养成善于思考的的空气中慢慢地独行，这有助于他的肺部，也使他养成善于思考的好习惯。好习惯。他的父亲是耶鲁大学古典文学系的教授，母亲更是来自著名的他的父亲是耶鲁大学古典文学系的教授，母亲更是来自著名的学者世家，几代的祖先都是大学校长。因为缺课的时间很长，他的学者世家，几代的祖先都是大学校长。因为缺课的时间很长，他的父亲就教他拉丁文，母亲教他数学，成为他最好的老师与朋友。父亲就教他拉丁文，母亲教他数学，成为他最好的老师与朋友。他母亲的教学方式非常特别，喜欢问他问题，然后不时的提示，他母亲的教学方

38、式非常特别，喜欢问他问题，然后不时的提示，带他一起观察、计算、思考，直到找到答案。例如问他：带他一起观察、计算、思考，直到找到答案。例如问他：树干的形状怎样？树干的形状怎样？ 是圆形的，妈妈。是圆形的，妈妈。真的，你量过吗？真的，你量过吗？没有，不过我觉得是圆的。没有，不过我觉得是圆的。觉得？要不要一起量量看啊？觉得？要不要一起量量看啊？你看真的不是圆的吗？你看真的不是圆的吗？恩，不完全，不是吗？为什么是这种形状？恩，不完全，不是吗？为什么是这种形状？可惜爸妈不能陪他很久，在他进入耶鲁大学工程系不久，可惜爸妈不能陪他很久，在他进入耶鲁大学工程系不久，家里惨遭不幸，一下子夺去了他爸妈与二个妹妹的

39、生命。家里惨遭不幸，一下子夺去了他爸妈与二个妹妹的生命。他痛苦万分，孤单的生命更孤单了。他痛苦万分，孤单的生命更孤单了。耶鲁校园小径上，一个瘦高的年轻人经常在红枫叶耶鲁校园小径上，一个瘦高的年轻人经常在红枫叶下独步。从此他更成为一个很少说话的年轻人，后来的下独步。从此他更成为一个很少说话的年轻人，后来的科学家常抱怨，如果当年吉布斯多说点，今日热力学也科学家常抱怨，如果当年吉布斯多说点，今日热力学也许就不会这么难读了。许就不会这么难读了。不久耶鲁大学的小教堂里，多了一个沉默的人，他不久耶鲁大学的小教堂里，多了一个沉默的人，他经常一个人长时间在里面安静祷告。孤独的思想与多病经常一个人长时间在里面安

40、静祷告。孤独的思想与多病的身体、家庭的不幸，这些到底没有使他倒下去。如果的身体、家庭的不幸，这些到底没有使他倒下去。如果他对生命绝望，也许今天我们的课本，还没有条理这么他对生命绝望，也许今天我们的课本，还没有条理这么完整的向量学、矩阵运算、动力学及热力学完整的向量学、矩阵运算、动力学及热力学(特别以热力特别以热力学为最学为最)。科学上的动与热来自他的静与。科学上的动与热来自他的静与冷。冷。齿轮的几何齿轮的几何 吉布斯慢慢由痛苦的深渊中爬出来，他继续读书。在大学里保吉布斯慢慢由痛苦的深渊中爬出来，他继续读书。在大学里保持数学的优异，使他在工程系里更驾轻就熟。一八六持数学的优异，使他在工程系里更驾

41、轻就熟。一八六O年代美国开年代美国开始建造横越大陆的铁轨，火车运输的发展一日千里，也带动美国西始建造横越大陆的铁轨，火车运输的发展一日千里，也带动美国西部开发的繁荣。部开发的繁荣。火车的启动与刹车掣轮都需要各式的齿轮带动，吉布斯立刻发火车的启动与刹车掣轮都需要各式的齿轮带动，吉布斯立刻发现到齿轮的设计需要几何学，使得齿轮间更密合，转动间更减少磨现到齿轮的设计需要几何学，使得齿轮间更密合，转动间更减少磨擦的阻力，不仅减少燃料，也使火车在快速行进下紧急刹车时更为擦的阻力，不仅减少燃料，也使火车在快速行进下紧急刹车时更为安全。安全。一八六一八六O年代，除了运输工程的发达外，美国的教育也蓬勃发年代，除

42、了运输工程的发达外，美国的教育也蓬勃发展。教育被视为国家潜力最重要的投资。过去的教育都是小学毕业展。教育被视为国家潜力最重要的投资。过去的教育都是小学毕业者教小学，中学毕业者教中学，大学毕业者教大学。这时观念改变者教小学，中学毕业者教中学，大学毕业者教大学。这时观念改变了，教育是那么重要，必须大学以上才能教中、小学。那么谁来教了，教育是那么重要，必须大学以上才能教中、小学。那么谁来教大学呢？就需要有更高的博士训练。这成为大学呢？就需要有更高的博士训练。这成为博士博士教育的关键。教育的关键。吉布斯认为大学教育工作给他提供更多更自由的思考空间，就继续吉布斯认为大学教育工作给他提供更多更自由的思考空

43、间，就继续接受更高的教育。一八六三年，他以几何学研究设计火车齿轮接受更高的教育。一八六三年，他以几何学研究设计火车齿轮获得博士学位，是美国历史上的第一位博士。获得博士学位，是美国历史上的第一位博士。不支薪教授不支薪教授火车齿轮的改良研究，可以给他带来财富与名气，但是吉布火车齿轮的改良研究，可以给他带来财富与名气，但是吉布斯对于这个热门的工程应用就只到此，他思索得愈深就愈回斯对于这个热门的工程应用就只到此，他思索得愈深就愈回到一些传统物理学上基本需要突破的症结点上了。到一些传统物理学上基本需要突破的症结点上了。如何描述功如何描述功(work)与热量与热量(heat)的关系？传统牛顿力学对的关系？

44、传统牛顿力学对热的问题帮助不大，需要另外的切入方向。吉布斯在耶鲁大学教热的问题帮助不大，需要另外的切入方向。吉布斯在耶鲁大学教了三年哲学，觉得周围环境无法给他解决问题的帮助，就离开耶了三年哲学，觉得周围环境无法给他解决问题的帮助，就离开耶鲁。带着所剩的二个姐姐安娜鲁。带着所剩的二个姐姐安娜(Anna)与茱莉亚与茱莉亚(Julia)到欧洲去，到欧洲去，一面再学、一面可以使一家人仍在一起。一面再学、一面可以使一家人仍在一起。吉布斯在巴黎、柏林、海森堡各一年，浸泡于各种关于热吉布斯在巴黎、柏林、海森堡各一年，浸泡于各种关于热的物理与数学中。这门理论在欧洲才稍具雏形，是属于非常冷门的物理与数学中。这门

45、理论在欧洲才稍具雏形，是属于非常冷门的领域。的领域。等到吉布斯回到耶鲁大学，才发现学校已经把职位给别人了。等到吉布斯回到耶鲁大学，才发现学校已经把职位给别人了。这三年来他太注意学问，忽略了行政与交际。后来耶鲁勉为其难这三年来他太注意学问，忽略了行政与交际。后来耶鲁勉为其难给他一个数学物理教授头街，但是没有任何薪水。吉布斯竟给他一个数学物理教授头街，但是没有任何薪水。吉布斯竟然同意接受这种委屈的待遇。在他认为，大学的可贵在于能够然同意接受这种委屈的待遇。在他认为，大学的可贵在于能够提供给他一个自由思考的地方。整整九年，他在大学里没有拿提供给他一个自由思考的地方。整整九年，他在大学里没有拿任何薪水

46、，只靠父母存留的一点积蓄过活。任何薪水，只靠父母存留的一点积蓄过活。冷暖人生冷暖人生这九年期间吉布斯发表了三篇热力学的经典之作。他把这三篇寄给世界各地这九年期间吉布斯发表了三篇热力学的经典之作。他把这三篇寄给世界各地一百四十七个物理、数学的科学家，请他们提供意见。几乎所有人都读不懂他的一百四十七个物理、数学的科学家，请他们提供意见。几乎所有人都读不懂他的理论，也不知道吉布斯是何许人。吉布斯对各种学术团体发表研究的会议都没有理论，也不知道吉布斯是何许人。吉布斯对各种学术团体发表研究的会议都没有参加，不擅交际又爱深思的个性，使他在现实的社会里，几乎是不存在的边缘人。参加，不擅交际又爱深思的个性，使

47、他在现实的社会里，几乎是不存在的边缘人。这种没有名气的文章，有谁肯花脑筋去读呢？这种没有名气的文章，有谁肯花脑筋去读呢？有！而且是当时最杰出的科学家，电磁学大师马克士威尔有！而且是当时最杰出的科学家，电磁学大师马克士威尔(Clark Maxwell)。他深深地赞赏吉布斯的文章，于是登高一呼：这个人对于热的解释，已经他深深地赞赏吉布斯的文章，于是登高一呼：这个人对于热的解释，已经超过所有德国科学家的研究了。这时大家才恍然大悟，回头从纸屑堆中找出这三超过所有德国科学家的研究了。这时大家才恍然大悟，回头从纸屑堆中找出这三篇文章，好好的研读。篇文章，好好的研读。这时在巴尔的摩这时在巴尔的摩(Balti

48、more)城刚成立不久的约翰城刚成立不久的约翰霍浦金斯霍浦金斯(John Hopskins)大学，发现吉布斯是个大师级的人物，赶快聘请他。耶鲁大学才想起这位九年没大学，发现吉布斯是个大师级的人物，赶快聘请他。耶鲁大学才想起这位九年没拿薪水的老师，给他只有约翰拿薪水的老师，给他只有约翰霍浦金斯大学三分之二的薪水留他。念旧的吉布霍浦金斯大学三分之二的薪水留他。念旧的吉布斯还是留在耶鲁，接受那薪水比较少的工作。斯还是留在耶鲁，接受那薪水比较少的工作。如果由金钱的角度来看他如果由金钱的角度来看他生的行为与决定，会觉得他是神经病，或是落伍生的行为与决定，会觉得他是神经病，或是落伍不合时代的人吧！不合时代

49、的人吧！在学生眼中，他是一位奇怪的教授。常常看到他坐在书桌前，一动不动的看在学生眼中，他是一位奇怪的教授。常常看到他坐在书桌前，一动不动的看着前方黑板良久；有时在黑板上写下一些数学式子，又回到书桌前喃喃自语一阵；着前方黑板良久；有时在黑板上写下一些数学式子，又回到书桌前喃喃自语一阵；不然就是低着头到处慢慢的走着；学生如果问他一些没有自己事先想过的问题，不然就是低着头到处慢慢的走着；学生如果问他一些没有自己事先想过的问题，他常哼的一声不回答。他认为他常哼的一声不回答。他认为老师不是用汤匙喂学生，而是像磨刀石磨练老师不是用汤匙喂学生，而是像磨刀石磨练学生的思考更精确学生的思考更精确，他只接受想过的

50、问题。，他只接受想过的问题。数学是什么？数学是什么？ 吉布斯认为数学是一种语言，学数学的目的在帮助学生，吉布斯认为数学是一种语言，学数学的目的在帮助学生，能够以这种语言与自然有更精确的对话，数学不是解题技巧，能够以这种语言与自然有更精确的对话，数学不是解题技巧，而是在观念的推行，学习数学在乎专心，对于数学的喜爱而是在观念的推行，学习数学在乎专心，对于数学的喜爱是因为喜爱真实，数学不容许有含糊的东西，没有急促的结论。是因为喜爱真实，数学不容许有含糊的东西，没有急促的结论。如果真理是个靶，在数学的世界里含糊的推论绝对射不中真理的如果真理是个靶，在数学的世界里含糊的推论绝对射不中真理的靶心。在学习数