最新大学大气环境课件教学课件.ppt

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1、2 当今人类面临的环境问题大气污染主要污染物有悬浮颗粒物、一氧 化碳、臭 氧、二氧化硫、铅等。 全球有 11 亿人口生活在空气污染城 市中。2004年年6月月14，北京能见度不到，北京能见度不到1000米米2010-10-20 水立方上空水立方上空9尼泊尔的坤布10冰湖中心小岛11第一节第一节 大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物 一、大气的主要成分一、大气的主要成分二、大气层的结构二、大气层的结构三、大气中的主要污染物三、大气中的主要污染物12一、大气的主要成分v大气的主要成分（体积百分比）包括： v几种惰性气体：He(5.2410-4)、Ne(1.8110-3)、Ke(1.14

2、10-4)和Xe(8.710-6)的含量相对比较高。v水的含量是一个可变化的数值。一般在13%。v痕量组分，如H2(510-5)、CH4(210-4)、CO(110-5)、SO2(210-7)、NH3(610-7)、N2O(2.510-5)、NO2(210-6)、O3(410-6)等。1、大气环境概述、大气环境概述N2O213对流层顶对流层顶对流层对流层平流层顶平流层顶平流层平流层中间层中间层中间层顶中间层顶热层热层( (电离层电离层) )N2、O2、ArCO2、H2ON2、O2、O3N2、O2+、O+、NO+、O2、e - -N2、O2、O2+、NO+01101009080706050403

3、02010离地面高度 z/ km160 200 240 280 320温度 T/K二二. 大气圈的结构与组成大气圈的结构与组成14大气的压力总是随着海拔高度的增加而减小。大气的压力随海拔高度的变化可用下面的公式描述： Ph:高度为h时的大气压力。 P0：地面大气压力。 M：空气的平均摩尔质量（28.97g/mol） g：重力加速度：(981cm/s2)。 h：海拔高度：(cm)。 R：气体常数：(8.314 J/molK)。 T：海平面绝对温度：K。上述方程两边取对数：取地面大气压力P0=115三、大气中的主要污染物三、大气中的主要污染物是指直接从污染源排放的污染物质，如是指直接从污染源排放的

4、污染物质，如CO、SO2、NO等。等。是指由一次污染物经化学反应形成的污染物质，如是指由一次污染物经化学反应形成的污染物质，如臭氧（臭氧（O3）、硫酸盐颗粒物等。）、硫酸盐颗粒物等。大气污染物按照化学组成还可以分为：大气污染物按照化学组成还可以分为：含硫化合物；含氮化合含硫化合物；含氮化合物；含碳化合物；含卤素化合物物；含碳化合物；含卤素化合物16 COS、CS2、(CH3)2S、H2S、SO2、SO3、H2SO4、 MSO3和和MSO4等。等。(1)二氧化硫二氧化硫I. SO2的危害（的危害（p21）II. 来源与消除来源与消除来源来源：有：有60来自煤的燃烧，来自煤的燃烧，30来自石油燃烧

5、和炼制过程；来自石油燃烧和炼制过程；消除消除：有：有50%会转化形成硫酸或硫酸根，另外会转化形成硫酸或硫酸根，另外50%可以通过干湿可以通过干湿沉降从大气中被消除。沉降从大气中被消除。III. SO2的的浓度特征浓度特征：本底浓度一般在：本底浓度一般在0.210L/m3之间，停留时之间，停留时间间36.5天天1. 含硫化合物含硫化合物17煤的燃煤的燃烧烧石油石油炼炼制及燃制及燃烧烧矿矿石中的硫石中的硫18北京地区北京地区SO2质量浓度日变化曲线质量浓度日变化曲线早、晚早、晚SO2排放量大，且逆温层低，空气稳定，排放的排放量大，且逆温层低，空气稳定，排放的SO2不易扩散不易扩散,影响因素包括：高

6、度、污染源位置与风向、风速、影响因素包括：高度、污染源位置与风向、风速、大气稳定度、低层逆温、湍流大气稳定度、低层逆温、湍流19（2）硫化氢）硫化氢许多天然源都可以向环境中排放含硫化合物，如火山喷射、许多天然源都可以向环境中排放含硫化合物，如火山喷射、海水浪花和生物活动等。海水浪花和生物活动等。火山喷射火山喷射的含硫化合物大部分以的含硫化合物大部分以SO2 的形式存在，少量会以的形式存在，少量会以H2S 和和(CH3)2S 的形式存在。的形式存在。海浪海浪带出的含硫化合物主要是硫酸盐，即带出的含硫化合物主要是硫酸盐，即SO42-。生物活动生物活动产生的含硫化合物主要以产生的含硫化合物主要以H2

7、S、(CH3)2S 的形式存的形式存在，少量以在，少量以CS2、CH3S2CH3及及CH3SH 形式存在。形式存在。天然源排放的硫主要是以低价态存在，主要包括天然源排放的硫主要是以低价态存在，主要包括H2S、(CH3)2S、COS 和和CS2，而，而CH3S2CH3 和和CH3SH次之。次之。20大气中大气中H2S 的人为源排放量并不大，其主要来源是天然排放。的人为源排放量并不大，其主要来源是天然排放。除火山活动外，除火山活动外，H2S 主要来自动植物机体的腐烂，即主要由主要来自动植物机体的腐烂，即主要由植物机体中的硫酸盐经微生物的厌氧活动还原产生。植物机体中的硫酸盐经微生物的厌氧活动还原产生

8、。当厌氧活动区域接近大气时，当厌氧活动区域接近大气时，H2S 就进入大气。此外，就进入大气。此外，H2S 还可以由还可以由COS、CS2 与与HO的反应而产生。而大气中的反应而产生。而大气中H2S 主主要的要的去除反应去除反应为为HO + H2SH2O + SH大气中大气中H2S 的本底浓度一般在的本底浓度一般在0.220L/m3 之间，停留时间之间，停留时间2100）条件下氧化生成NOx。其机理为链反应机制：O2O + O 极快极快O + N2 NO + N 极快极快N + O2 NO + O 极快极快N + OH NO + H 极快极快NO + 1/2O2 NO2 慢慢 24(3)燃料燃烧

9、过程中影响燃料燃烧过程中影响NOx形成的因素形成的因素燃烧温度：燃烧温度越高，形成的燃烧温度：燃烧温度越高，形成的NO的数量也越多的数量也越多空燃比（质量比）：化学计量空燃比。空燃比（质量比）：化学计量空燃比。对于典型的汽油，其化学计量空燃比为对于典型的汽油，其化学计量空燃比为14.6 。碳氢化合物、碳氢化合物、CO和氮氧化物的排放量与空燃比的关系和氮氧化物的排放量与空燃比的关系NOx25(4)NOx的危害的危害NO的生物化学活性和毒性都不如的生物化学活性和毒性都不如NO2，可与血红蛋，可与血红蛋白结合，并减弱血液的输氧能力白结合，并减弱血液的输氧能力;NO2使肺部损伤使肺部损伤;植物毒性植物

10、毒性;NOx是导致大气光化学污染的重要污染物质。是导致大气光化学污染的重要污染物质。263. 含碳化合物含碳化合物 （1）一氧化碳）一氧化碳CO是一种毒性极强、无色、无味的气体I. CO的人为来源：燃料不完全燃烧，CO氧化为CO2的速率极慢，80是由汽车排放出来的，家庭炉灶、工业燃煤锅炉、煤气加工等工业过程也排放大量的CO。II. CO的天然来源：主要包括甲烷的转化、海水中CO的挥发、植物的排放以及森林火灾和农业废弃物焚烧。其中以甲烷的转化最为重要。CH4经HO自由基氧化可形成CO，其反应机制为：CH4 + HO CH3 + H2OCH3 + O2 HCHO + HOHCHO + hvCO +

11、 H2 27III. CO的去除的去除土壤吸收：细菌能将CO代谢为CO2和CH4CO + 1/2O2CO2 CO + 3H2CH4 + H2O与HO自由基的反应，该途径可去除大气中约50的COCO + HO CO2 + H H + O2 + M HO2 + M CO + HO2 CO2 +OHIV.CO的停留时间及浓度分布的停留时间及浓度分布：约0.4年V.CO的危害的危害：使人体缺氧窒息；参与光化学烟雾，适量CO的存在可以促进NO向NO2的转化，从而促进了臭氧的积累。CO + HO CO2 + H H + O2 + M HO2 + M NO + HO2 NO2 +OH28 空气中存在的CO也

12、可以导致臭氧的积累：CO + 2O2 CO2 + O3CO本身也是一种温室气体，可以导致温室效应；大气中CO的增加，将导致大气中HO自由基减少，这使得可与HO自由基反应的物种得以积聚。甲烷是一种温室气体，可吸收太阳光谱的红外部分。因此，一氧化碳还可以通过消耗HO自由基使甲烷积累而间接的导致温室效应的发生。29（2）二氧化碳）二氧化碳CO2是一种无毒、无味的气体，对人体没有显著的危害作用。温室气体。I. CO2的来源：大气中CO2的来源也包括人为来源和天然来源两种。 CO2的人为来源主要是来自于矿物燃料的燃烧过程。 CO2的天然来源主要包括：海洋脱气、甲烷转化、动植物呼吸和腐败作用以及燃烧作用。

13、30 CO2的环境浓度人类的许多活动都直接将大量的CO2排放到大气中；同时，由于人类大量砍伐森林、毁灭草原，使地球表面的植被日趋减少，以致减少了整个植物界从大气中吸收CO2的数量。31陆地植被具有陆地植被具有吸收和释放吸收和释放CO2的双重作用，的双重作用，一方面一方面表现为通过热表现为通过热带雨林地区土地利用方式的改变向大气释放带雨林地区土地利用方式的改变向大气释放CO2，从而加速，从而加速全球全球温暖化温暖化的进程；的进程；另一方面另一方面，北半球的植被，尤其是温带林和北方，北半球的植被，尤其是温带林和北方森林通过森林通过CO2施肥效应吸收大气中的施肥效应吸收大气中的CO2，从而，从而减缓

14、全球温暖化减缓全球温暖化的进程，这两方面的平衡决定着全球植被，尤其是森林对大气的进程，这两方面的平衡决定着全球植被，尤其是森林对大气CO2浓度变化的贡献。除了植被的作用外，大气浓度变化的贡献。除了植被的作用外，大气海洋之间的海洋之间的CO2交换量的变化也能对大气交换量的变化也能对大气CO2浓度的季节变化产生一定的影浓度的季节变化产生一定的影响。响。32 III.CO2的危害温室效应：CO2分子对可见光几乎完全透过，但是对红外热辐射，特别是波长在1218m范围内的红外热辐射，则是一个很强的吸收体，因此低层大气中的CO2能够有效地吸收地面发射的长波辐射，造成温室效应，使近地面大气变暖。33（3）碳

15、氢化合物）碳氢化合物, HC碳氢化合物是大气中的重要污染物。大气中以气态存在的碳氢化合物的碳原子数主要在1至10之间，包括可挥发性的所有烃类。它们是形成光化学烟雾的主要参与者。其他碳氢化合物大部分以气溶胶形式存在于大气中。烷烃；烯烃；芳香烃人们常常根据烃类化合物在光化学反应过程中活性的大小，把烃类化合物区分为甲烷（CH4）和非甲烷烃（NMHC）两类。34I.甲烷甲烷是无色气体、性质稳定。它在大气中的浓度仅次于二氧化碳，大气中的碳氢化合物有8085%是甲烷。甲烷是一种重要的温室气体，可以吸收波长为7.7m的红外辐射，将辐射转化为热量，影响地表温度。每个CH4分子导致温室效应的能力比CO2分子大2

16、0倍；而且，目前甲烷以每年1%的速率增加，增加速度之快在其他温室气体中是少见的。35（a）大气中）大气中 CH4的来源的来源既可以由天然来源产生，也可以由人为来源产生既可以由天然来源产生，也可以由人为来源产生36 产生甲烷的机制都是厌氧细菌的发酵过程，这时，有机物发生了厌氧分解； 反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程也可产生甲烷。 中国是一个农业大国，其水稻田面积约占全球水稻田面积的1/3。因而水稻田成为中国大气中甲烷的最大的排放源。研究表明，水稻田排放的甲研究表明，水稻田排放的甲烷的数量受多种因素所影响烷的数量受多种因素所影响，如气温、土壤的性质和组，如气温、土壤的性质和组成、耕作方式等。而且，在成

17、、耕作方式等。而且，在水稻的不同的生长期，其排水稻的不同的生长期，其排放甲烷的能力也不同。放甲烷的能力也不同。中国主要的甲烷排放源中国主要的甲烷排放源37 （b）大气中CH4的消除甲烷在大气中主要是通过与HO自由基反应被消除： 使得CH4在大气中的寿命约为11年。近200年来大气中甲烷浓度的增加，70是由于直接排放的结果，30则是由于大气中HO自由基浓度的下降所造成的。CH4 + HO CH3 + H2OCH3 + O2 HCHO + HO HCHO + hvCO + H2 38 II.非甲烷烃全球大气中非甲烷烃的来源包括煤、石油和植物等。非甲烷烃的种类很多，因来源而异。（a）天然来源产生的非

18、甲烷烃植被最重要，其他天然来源则包括微生物、森林火灾、动物排泄物及火山喷发。乙烯萜烯类化合物约占非甲烷烃总量的6539（b）非甲烷烃的人为来源 汽油燃烧 焚烧 溶剂蒸发 石油蒸发和运输损耗 废物提炼 以上五种来源产生的非甲烷烃的数量约占碳氢化合物人为来源的 95.8 （c）非甲烷烃的去除途径 大气中的非甲烷烃可通过化学反应或转化生成 有机气溶胶而去除。非甲烷烃在大气中最主要的化学反应是与 HO自由基的反应。404. 含卤素化合物含卤素化合物（1）简单的卤代烃如甲基氯、甲基溴和甲基碘。它们主要由天然过程产生，主要来自于海洋。CH3Cl和CH3Br寿命较长，可以扩散进入平流层。而CH3I在对流层大

19、气中，主要是在太阳光作用下发生光解，产生原子碘：CH3I +hvCH3 + I该反应使得CH3I在大气中的寿命仅约8 天。41许多卤代烃是重要的化学溶剂，也是有机合成工业的重要的原料和中间体，因此，三氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳和氯乙烯等可通过生产和使用过程挥发进入大气，成为大气中常见的污染物。它们主要是来自于人为来源。在对流层中，三氯甲烷和氯乙烯等可通过与HO自由基反应，转化为HCl，然后经降水而被去除。如： CHCl3 + HOCCl3 + H2O CCl3 + O2 COCl2 + ClO ClO + NO Cl + NO2 ClO + HO2 Cl + OH + O2 Cl + CH4

20、HCl + CH342（2）氟氯烃类一氟三氯甲烷(CFCl3，CFC-11或F-11)二氟二氯甲烷(CF2Cl2，CFC-12或F-12)它们可以用做致冷剂，气溶胶喷雾剂，电子工业的溶剂，制造塑料的泡沫发生剂和消防灭火剂等。43II. 消除方式消除方式 氟氯烃类化合物在对流层大气中性质非常稳定。不光解；被HO氧化；不溶于水，不容易被降水所清除。海洋也不是氟氯烃类化合物的归宿。 因此，它们最可能的消除途径就是。 44III.危害危害进入到平流层的氟氯烃类化合物，在平流层强烈的紫外线作用下，会发生下面的反应： CFCl3 + hv CFCl2 + Cl Cl + O3 ClO + O2 ClO +

21、 O O2 + Cl每放出1个氯原子就可以和105个臭氧分子发生反应。而在烷烃分子中尚有H未被取代的氟氯烃类化合物，寿命要短得多。这是因为含H的卤代烃在对流层大气中能与HO发生反应：CHCl2F + HO CCl2F +H2O该反应导致了氟氯烃的寿命约为22年。45氟氯烃类化合物也是温室气体，特别是CFC-11和CFC-12，它们吸收红外线的能力比CO2要强得多。大气中每增加一个氟氯烃类化合物的分子，就相当于增加了104个CO2分子。因此，氟氯烃类化合物既可以破坏臭氧层也可以导致温室效应。46第第2节节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移 一、辐射逆温层一、辐射逆温层 二、大气稳定度二、大气

22、稳定度 三、大气污染数学模式三、大气污染数学模式 四、影响大气污染物迁移的因素四、影响大气污染物迁移的因素 47气温垂直递减率 ()： 边界层的气温垂直递减率可以大于零、边界层的气温垂直递减率可以大于零、 等于零或小等于零或小于零。当于零。当 0 时，为时，为 正常正常 状态状态 ；当；当 =0 时，为时，为 等等温气层温气层 ；当；当 a不稳定的大气不稳定的大气：如果层结大气使气块趋于继续离开原来位置，：如果层结大气使气块趋于继续离开原来位置，则称层结是不稳定的，则称层结是不稳定的，dClBr伯仲叔，取代活性增加共轭增加活性自由基的活性：是指一种自由基自由基的活性：是指一种自由基反应的容易程

23、度。反应的容易程度。64（1）自由基反应的分类）自由基反应的分类自由基反应、自由基自由基反应、自由基分子相互作用、自由基分子相互作用、自由基自由基自由基A. 自由基反应：自由基不稳定，发生碎裂或重排自由基反应：自由基不稳定，发生碎裂或重排B. 自由基自由基分子相互作用：一是加成反应，一是取代反应。分子相互作用：一是加成反应，一是取代反应。3.自由基反应自由基反应65C.自由基-自由基HO +HOH2O2(两个相同的自由基结合) 2HO +2HO2H2O2 +O2(两个不同的自由基结合)(2)自由基链反应引发 X2 2X 增长 RH + X R + HX R + X2 RX + X终止 R +

24、R R-R R + XR-X X + XX-X 偶联(二聚) CH3CH2 + CH2CH3CH3CH2-CH2CH3歧化 CH3CH2 +CH2CH3CH2=CH2 +CH3-CH3hv66二、光化学反应基础二、光化学反应基础 1、光化学反应过程、光化学反应过程 分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。 化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的初级初级过程和过程和次次级级过程。过程。 初级过程初级过程包括化学物质吸收光量子形成激发态物种，其基包括化学物质吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为：本步

25、骤为：A + hA*式中：式中：A物种物种A的激发态；的激发态；h 光量子光量子67随后，激发态随后，激发态A可能发生如下几种反应：可能发生如下几种反应：，亦即碰撞失活过程。激发态物种通过与其它 分子M碰撞，将能量传递给M，本身又回到基态。，即激发态物种离解成为两个或两个以上新物种。光物理过程 A* A + h A* + M A + M* A*B1 + B2 + A* + CD1 + D2 + A* 与其他物质反应产生68指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。 如大气中氯化氢的光化学反应过程如大气中氯化氢的光化学反应过程: HCl

26、+ hv H+Cl 初级过程H + HCl H2 + Cl 次级过程Cl + Cl Cl2 次级过程次级过程次级过程69光化学第一定律：光子的能量大于化学键能时，且分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱才能引起光离解反应。光化学第二定律：分子吸收光的过程是单光子过程。该定律的基础是电子激发态分子的寿命很短，10-8秒，在这样短的时间内，辐射强度比较弱的情况下，再吸收第二个光子的几率很小。对于大气污染化学而言，反应大多发生在对流层，只涉及太阳光，是符合光化学第二定律的。光化学定律光化学定律70光量子能量和化学键之间的对应关系（光量子能量和化学键之间的对应关系（p67）：）： E = hv = hc

27、/ -Einstein 公式 = 400nm, E = 299.1kJmol-1 = 700nm, E = 170.9kJmol-1 通常化学键的键能大于167.4kJmol-1，所以波长大于700nm的光就不能引起光化学降解。71723、大气中重要吸光物质的光离解 氧分子和氮分子氧分子和氮分子 O3 NO2 HNO2 和和HNO3 SO2醛类醛类 卤代烃卤代烃73(1)氧分子和氮分子的光离解氧分子和氮分子的光离解240nm以下的紫外光可引起O2的光解：O2 + hv O + O E = 493.8 kJmol-1120nm以下的紫外光在上层大气中被N2吸收，N2 + hvN+ N E =93

28、9.4 kJmol-1氮分子的光离解反应仅限于臭氧层以上。 O2光解产生的O可与O2反应： O + O2 + MO3 + M O3 + hvO + O2解离能很低，O3主要吸收波长小于300-600nm的紫外光，最强吸收在254nm。75(3)NO2的光离解的光离解(290-410nm)NO2是城市大气中重要的吸光物质，在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。NO2吸收CH3-HCH3-ClCH3-BrCH3-I高能量短波照射时，可能会发生两个键断裂，应断两个最弱的键。CF2Cl2 :CF2 Cl即使最短波长的光，三键也难以断裂。CFCl3 + hv CFCl2 + ClCFCl

29、3 + hv CFCl + 2ClCF2Cl2 + hv CF2Cl + Cl CFCl2 + hv CF2 + ClCFCl3光解会有三种产物光解会有三种产物 80 自由基在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有很自由基在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作用。大气中存在的重要自由基有高的活性，具有强氧化作用。大气中存在的重要自由基有 HO、HO2、R（烷基）、（烷基）、RO（烷氧基）和（烷氧基）和RO2（过氧烷（过氧烷基）等。其中以基）等。其中以HO和和HO2更为重要。更为重要。1、 HO和和HO2浓度分布浓度分布2、 HO和和HO2来源来源3、 R、RO

30、、RO2来源来源三、大气中自由基来源三、大气中自由基来源81HO和HO2来源A、HO来源来源清洁大气清洁大气：O3 的光解是清洁大气中的光解是清洁大气中HO的重要来源的重要来源O3 + hO + O2O + H2O2HO污染大气污染大气，如存在，如存在HNO2，H2O2HNO2 + hHO+ NOH2O2 + h2HOHNO2 的光离解是大气中的光离解是大气中HO的重要来源的重要来源82H2CO + hH + HCOH + O2 + M HO2 + MHCO + O2 HO2+ CO只要有只要有 H和和HCO存在，均可与存在，均可与O2 反应生成反应生成HO2亚硝酸酯和亚硝酸酯和 H2O2 光

31、解也可导致生成光解也可导致生成HO2CH3ONO + hvCH3O + NOCH3O+O2 HO2+ H2COH2O2 + hv2HO HO + H2O2H2O + HO2 若有若有 CO存在，则：存在，则：HO + CO CO2 + H H + O2 HO2B、HO2来源主要来自醛类的光解，尤其是甲醛的光解来源主要来自醛类的光解，尤其是甲醛的光解833、R 、RO 、RO2 来源A、R来源：大气中存在最多的烷基是甲基，它的主要来源来源：大气中存在最多的烷基是甲基，它的主要来源乙醛和丙酮乙醛和丙酮的光解。的光解。CH3CHO + hvCH3+ HCO CH3COCH3 + hvCH3+ CH3

32、CO O 和和HO与烃类发生与烃类发生H摘除反应，也可生成烷基自由基摘除反应，也可生成烷基自由基。RH + O R + HO RH + OH R + H2O B、RO 来源：甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯光解。来源：甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯光解。CH3ONO + hCH3O+ NOCH3ONO2 + hCH3O+ NO2C、RO2 来源：烷基与来源：烷基与O2 结合。结合。R + O2RO2 84852、氮氧化物的气相转化（1）NO 的氧化的氧化与与O3反应：反应： NO + O3 NO2 +O2与与RO2 反应：反应： RH + HO R + H2O R + O2 RO2 NO + RO2 RO

33、+ NO2其中其中 RO + O2 RCHO + HO2 HO2 + NO NO2 + HO 这类反应速率快，与这类反应速率快，与O3氧化反应竞争，造成氧化反应竞争，造成O3积累。积累。 HO 和和RO与与NO 生成亚硝酸或亚硝酸酯：生成亚硝酸或亚硝酸酯： HO + NO HNO2 RO + NO RONO 易发生光解86(2)NO2的转化的转化NO2 与HO反应NO2 + HOHNO3该反应是大气中气态HNO3主要来源。NO2 与O3反应：NO2 +O3NO3 + O2这是大气中NO3的主要来源进一步反应：NO2 +NO3 N2O5产物不易光解，沉降是主要过程。在酸雨和酸雾的形成中起到重要作

34、用。8788五、碳氢化合物的转化五、碳氢化合物的转化1、烷烃的氧化、烷烃的氧化*与HO、O发生H 摘除反应RH + OH R+ H2ORH + OR+ HOR+ O2RO2RO2+ NORO+ NO2 NO浓度较低时，自由基之间发生反应：RO2+ HO2 ROOH + O2; ROOH +hvRO+HO*O3一般不与烷烃发生反应与NO3的反应RH+NO3 R+HNO3城市HNO3的主要来源892、烯烃的反应与OH主要发生加成、脱氢或形成二元自由基。与与O3的的反反应应90烯烃与烯烃与NO3的反应的反应91烯烃与烯烃与O的反应的反应923 环烃的氧化环烃的氧化93单环芳香烃的反应主要是与主要是与

35、HO 发生加成反应和氢原子摘除反应发生加成反应和氢原子摘除反应94生成的自由基可与 NO2 反应，生成硝基甲苯加成反应生成的自由基也可与O2 作用，经氢原子摘除反应生成HO2 和甲酚95生成过氧自由基 96将 NO氧化成NO2 将 NO氧化成NO2 9790% 的反应是加成反应，10%为摘除反应H985 多环芳烃蒽的氧化可转变为相应的醌蒽的氧化可转变为相应的醌996 醇、醚、酮、醛的反应主要发生氢摘除反应： RH HO RH2O生成的自由基在有O2 存在下生成过氧自由基： R+ O2RO2 RO2+ NO NO2+ RO100上述各含氧有机化合物在污染空气中以醛为最重要。醛类，尤其是甲醛，既是

36、一次污染物，又可由大气中的烃氧化而产生。几乎所有大气污染化学反应都有甲醛参与。大气中的主要反应有:H2CO + HOHCO+ H2OHCO+ O2CO + HO2甲醛能与HO2迅速反应H2CO + HO2(HO)H2COO所生成的(HO) H2COO是一个过氧自由基，它比较稳定，可氧化大气中的NO，然后与O2反应生成甲酸。(HO) H2COO+ NO (HO) H2CO+ NO2(HO) H2CO+ O2HCOOH + HO2生成的甲酸会对酸雨有贡献101事件事件 1943年,美国洛杉矶市发生了世界上最早的光化学烟雾事件：蓝色烟雾，氧化性强、能使橡胶开裂，刺激人的眼睛，伤害植物的叶子，并使大气

37、能见度降低。此后,在北美、日本、澳大利亚和欧洲部分地区也先后出现这种烟雾。到1958年才发现,这一事件由于洛杉矶市拥有的250万辆汽车排气污染造成的。六六 光化学烟雾光化学烟雾 1021971年,日本东京发生了较严重的光化学烟雾事件日本环保部门经对东京几个主要污染源排放的主要污染物进行调查后发现,汽车排放的CO、NOx、HC三种污染物约占总排放量的80%103光化学烟雾：汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物 (HC) 和氮氧化物NOx 等一次污染物在阳光中紫外线照射下发生光化学反应生成一些氧化性很强的O3 、醛类、 HNO3 等二次污染物。人们把参与光化学反应过程的一次污染物和二次污染物的混

38、合物 其中有气体和颗粒物所形成的烟雾，称为光化学烟雾。104光化学烟雾的化学特征光化学烟雾的化学特征 (1)光化学烟雾的特征是烟雾呈蓝色，具有强氧化性，能使橡胶开裂，剌激人的眼睛，伤害植物叶子，并使大气能见度降低；(2)光化学烟雾的形成条件是大气中有氮氧化物和碳氢化合物存在，大气湿度较低，而且有强的阳光照射。 (3)光化学氧化剂的生成不仅包括光化学氧化过程，而且还包括一次污染物的扩散输送过程。 105形成条件形成条件（1）大气中有氮氧化物和碳氢化合物（2）气温较高（3）强阳光照射产物： O3 PAN(过氧乙酰脂) 高活性自由基（HO2、RO2、RCO）醛、酮、有机酸106日变化曲线（1）白天生

39、成，傍晚消失，污染高峰在中午或稍后（2）NO 和烃最大值发生在早晨交通繁忙时，NO2 浓度很低（3）随太阳辐射增强，NO2、O3 浓度迅速增大，中午达较高浓度，它的峰值通常比NO 峰值晚出现45 小时。107光化学烟雾的形成机理光化学烟雾的形成机理NO2的光解是光化学烟雾形成的主要起始反应，并的光解是光化学烟雾形成的主要起始反应，并生成生成O3： NO2 + hvNO + O O + O2+ MO3 O3 + NO NO2 + O2 (2) 碳氢化合物被碳氢化合物被OH、O和和O3氧化，产生醛、酮、氧化，产生醛、酮、 醇、酸等产物以及中间产物醇、酸等产物以及中间产物RO2、HO2、RCO 等重

40、要的自由基：等重要的自由基： RH+ ORO2 RH+ O3RO2 + O RH+ OHRO2 + H2O引发引发传递传递108(3)过氧自由基引起NO向NO2转化，并导致O3和PAN等氧化剂的生成(自由基传递形成稳定的最终产物，使自由基消除而终止反应)RO2+ NONO2 + ROHO+ NOHNO2HO+ NO2HNO3RC(O)O2+ NO2RC(O)O2NO2终止终止109光化学烟雾形成机制的定性描述光化学烟雾形成机制的定性描述 通过链式反应形成以NO2光解生成原子氧作为主要链引发剂碳氢化合物的参与导致NONO2，其中R 和RO2 起主要作用NONO2，不需O3参与也能发生，导致O3积

41、累O3 积累过程导致许多羟基自由基的产生NO 和烃类化合物耗尽110光化学烟雾光化学烟雾-控制控制控制碳氢化合物、氮氧化物及控制碳氢化合物、氮氧化物及 CO 的排的排 放；放； 另一方案是在大气中散发控制自由基形另一方案是在大气中散发控制自由基形 成的阻化剂，成的阻化剂，以清除自由基，使链式反应终止。以清除自由基，使链式反应终止。 A、RH 的控制的控制B、O3 的控制的控制氮氧化物和碳氢化物初始浓度的大小会影响氮氧化物和碳氢化物初始浓度的大小会影响O3的的生成量和生成速度。生成量和生成速度。111七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染1、SO2 的转化A、SO2的光化学氧化：直接光解SO2 +

42、hv1SO2 (单重态) = 290-340 nmSO2 + hv3SO2 (三重态) = 340-400 nm能量较高的单重态可以跃迁到三重态或基态：1SO2 + M 3SO2+ M1SO2 + M SO2+ M在大气中激发态的SO2以三重态的形式存在。大气中：3SO2 + O2 SO4SO3 + O或：SO4 + SO22SO32H2SO4（形成硫酸烟雾、酸雨、硫酸盐气溶胶）112B、SO2 的光化学氧化：与自由基反应的光化学氧化：与自由基反应SO2与与HO反应：是反应：是SO2在大气中转化的重要反应在大气中转化的重要反应 HO + SO2 HOSO2 (决定反应决定反应) HOSO2 +

43、 O2 HO2 +SO3 SO3 + H2O H2SO4 HO2 + NO HO+ NO2 (OH的再生的再生)SO2 与其他自由基的反应：与其他自由基的反应：SO2 与二元自由基反应，都生成与二元自由基反应，都生成SO3 CH3CHO2 + SO2CH3CHO+ SO3 HO2 + SO2 HO+ SO3 RO2 + SO2 RO+ SO3 CH3C(O)O2 + SO2 CH3C(O)O + SO3113C. SO2的液相转化在微水滴内的溶解性：在微水滴内的溶解性：SO2H2OHSO3SO32- 在高pH范围，以SO32-为主； 中间pH范围以HSO3-为主； 低pH时以SO2H2O为主。

44、O3 对对SO2 的氧化：的氧化： SO2H2O+O32H+SO42-+O2 HSO3-+O3HSO4- SO32-+O3SO42-+O2当当O30.05ml/m3，pH5.5时，时，O3对对SO2的氧化作用大于的氧化作用大于O2的作用。114H2O2 对对SO2 的氧化的氧化 H2O2+SO3SO2OOH-+H2O SO2OOH- +H+H2SO4金属离子（催化氧化）金属离子（催化氧化） Mn2+SO2MnSO22+ MnSO22+ +O22MnSO32+ MnSO32+ +H2OMn2+H2SO41152.硫酸烟雾型污染硫酸烟雾型污染硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，主要是由于燃煤而排放的SO2、颗

45、粒物及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。发生条件：(1)冬季，气温较低；(2) 湿度较高；(3)日光较弱。硫酸烟雾型污染物从化学上看是属于还原性混合物，故称此烟雾为还原烟雾（伦敦型）。而光化学烟雾是高浓度氧化剂的混合物，因此也称为氧化烟雾（洛杉矶型）。前者主要由燃煤引起，后者主要由汽车排气引起。116伦敦型烟雾和洛杉矶烟雾的比较伦敦型烟雾和洛杉矶烟雾的比较 项目 伦敦型洛杉矶型概况 发生较早，至今已多次出现发生较晚，发生光化学反应污染物 颗粒物、SO2、硫酸雾等碳氢化合物、NOx、O3、PAN、醛类燃料煤汽油、煤气、石油季节 冬夏秋气温 低(4以下)高(24以上)湿度 高低

46、日光弱强臭氧浓度 低高出现时间白天夜间连续白天毒性 对呼吸道有刺激作用，严重是导致死亡对眼和呼吸道有强刺激作用。等氧化 剂有强氧化破坏作用，严重时可导致 死亡1174 4 全球性大气污染全球性大气污染一、酸雨的研究概况一、酸雨的研究概况 酸沉降 :是指大气中的酸性物质通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等迁移到地表 (湿沉降)，或酸性物质在气流的作用下直接迁移，到地表 (干沉降 )的过程。酸雨：pH 值小于 5.6 的雨雪或其他形式的大气降水称为酸雨。最早引起注意的是酸性降雨，所以习惯上统称为酸雨。1183、降水的pH 如果把CO2 作为影响天然降水pH 的因素，根据CO2 的全球大气浓度330ml/

47、m3与纯水的平衡： CO2(g) + H2O CO2H2O CO2H2O H+ HCO3- HCO3- H+CO32-根据电中性原理：H+=OH-+HCO3-+2CO32-，将用KH、K1、K2、H+表达的式子代入，得：H+3(Kw+KHK1pco2) H+-2KHK1K2pco2=0在一定温度下，Kw、KH、K1、K2、pco2都有固定值，将这些已知数值带入上式，计算结果是pH=5.61194、降水的化学组成、降水的化学组成(1) 大气固定气体成分：(2) 无机物：土壤矿物离子 ；海洋盐类离子 ；大气转化产物 ；人为排放 。(3) 有机物：(4) 光化学反应产物：(5) 不溶物：119120

48、5、酸雨的化学组成A、SO2 和NOX 是形成酸雨的主要起始物，其形成过程为：SO2 + OSO3SO3 + H2OH2SO4SO2 + H2OH2SO3H2SO3 + OH2SO4NO + ONO22NO2 + H2OHNO3 + HNO2Mn、V、Cu等是酸性气体氧化的催化剂；等是酸性气体氧化的催化剂；大气光化学产物大气光化学产物O3、HO2 是使是使SO2氧化的氧氧化的氧化剂。碱性物质可以起到缓冲作用。化剂。碱性物质可以起到缓冲作用。121我国我国 2002 年酸雨区域分布年酸雨区域分布 我国我国2002年酸雨区域分布图年酸雨区域分布图我国我国2001和和2002年不同降水酸度年不同降水

49、酸度城市百分比城市百分比122B、影响酸雨形成的因素:酸性污染物酸性污染物的排放的排放及其转化条件：高及其转化条件：高温、高湿、大量温、高湿、大量SO2排放排放大气中的大气中的氨氨：氨是大气中为宜：氨是大气中为宜的常见气态碱，由于易溶于水，的常见气态碱，由于易溶于水，能与酸性气溶胶或雨水中的酸能与酸性气溶胶或雨水中的酸起中和作用起中和作用颗粒物颗粒物酸度及其缓冲能力：酸度及其缓冲能力：一方面，颗粒物所含金属可一方面，颗粒物所含金属可催化催化SO2氧化成氧化成H2SO4；另；另一方面，对酸起中和作用一方面，对酸起中和作用天气形势天气形势的影响：的影响：利于污染物扩散利于污染物扩散的气象条件下不的

50、气象条件下不易形成酸雨易形成酸雨1236. 酸雨的形成机制核心物质：SO2、NOx 排入大气中的SO2、NOx 被氧化后，在云层内与雨滴作用而形成酸雨直接吸收形成酸雨水蒸气冷凝在含有硫酸盐或硝酸盐的气溶胶的凝结核上，气溶胶离子与水滴在形成过程中互相碰撞合并，形成酸雨成雨和冲刷 1241257、酸雨的危害酸雨的危害 对土壤生态的危害。 对水生生态的危害。 对植物的危害。 对材料和古迹的影响。 对人体健康的影响。126九、温室气体和温室效应 温室气体：能够引起温室现象的气体称之为温室气体，如CO2、CH4、O3、CO、CH3CHCl2温室效应：大气中的吸收了地面辐射出来的红外光，把能量截留于大气之