最新大学基础化学课件工科04化学键与分子结构PPT课件.ppt

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1、掌握内容：掌握内容： 离子的电子构型离子的电子构型, 离子的极化作用、离子的变形性；共价离子的极化作用、离子的变形性；共价键的本质及特征、键的本质及特征、键和键和键、配位键；键、配位键；N2和和CO的价键结构式。的价键结构式。用杂化轨道理论解释分子的空间构型；用价层电子对互斥理论用杂化轨道理论解释分子的空间构型；用价层电子对互斥理论推测分子的空间构型和杂化轨道类型；氢键、分子间力的类型推测分子的空间构型和杂化轨道类型；氢键、分子间力的类型及存在范围；配合物的定义、组成、命名。配合物的价键理论，及存在范围；配合物的定义、组成、命名。配合物的价键理论，中心离子的杂化轨道类型、配离子的空间构型。内轨

2、型、外轨中心离子的杂化轨道类型、配离子的空间构型。内轨型、外轨型配合物及其稳定性和磁性。型配合物及其稳定性和磁性。熟悉熟悉( (理解理解) )内容：内容： 离子的极化作用对离子化合物性质的影响；共价键的形成；离子的极化作用对离子化合物性质的影响；共价键的形成；键价理论在解释配合物结构、组成及性质方面的应用；分子的键价理论在解释配合物结构、组成及性质方面的应用；分子的极性、变形性及其对共价化合物性质的影响；键参数；一般化极性、变形性及其对共价化合物性质的影响；键参数；一般化学键与氢键的异同。学键与氢键的异同。了解内容：了解内容： 离子键形成及特征；分子轨道理论；金属晶体及金属键；离子键形成及特征

3、；分子轨道理论；金属晶体及金属键；配合物类型及特殊配合物；配合物的晶体场稳定化能及其应用。配合物类型及特殊配合物；配合物的晶体场稳定化能及其应用。基基本本要要求求 3、 附加极化：附加极化：若正离子也有一定的变形性若正离子也有一定的变形性(917e、18e、18+2e型型)，它，它也可被负离子极化。极化后的正离子又反过来增强了对也可被负离子极化。极化后的正离子又反过来增强了对负离子的极化作用。这种加强的极化作用称为附加极化。负离子的极化作用。这种加强的极化作用称为附加极化。 4、 离子极化对物质性质的影响离子极化对物质性质的影响 极化作用增强使化合物键型由离子键向共价键过渡极化作用增强使化合物

4、键型由离子键向共价键过渡NaCl MgCl2 AlCl3离子键离子键共价键共价键m.p. 801C 714C 192C (1)极化作用增强使化合物的熔沸点降低极化作用增强使化合物的熔沸点降低 (2) 极化作用增强使化合物溶解度降低极化作用增强使化合物溶解度降低AgF AgCl AgBr AgIs 大大 s 小小 (3) 极化作用增强使化合物颜色加深极化作用增强使化合物颜色加深AgF AgCl AgBr AgI白色白色 白色白色 浅黄色浅黄色 黄色黄色 ZnS CdS HgS白色白色 黄色黄色 黑色黑色 (4) 极化作用增强使化合物的热稳定性减弱极化作用增强使化合物的热稳定性减弱BeCO3 Mg

5、CO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3极化作用极化作用减弱减弱 LP-BP BP-BP电子对之间的排斥力大小顺序为：电子对之间的排斥力大小顺序为： 推测分子或离子空间构型的步骤推测分子或离子空间构型的步骤 (AXn)1、确定中心原子、确定中心原子 A 的价层电子对数的价层电子对数VPVP = ( A的价电子数的价电子数 + X 提供的价电子数提供的价电子数 离子电荷数离子电荷数 ) / 2注：注： 卤素原子作中心原子时，提供所有的卤素原子作中心原子时，提供所有的7个个 价电子，作配位原子时只提供价电子，作配位原子时只提供1 1个价电子；个价电子； 氧族元素的原子作中心原子时，提供所有氧族元

6、素的原子作中心原子时，提供所有 的的6个价电子，作配位原子时不提供价电子；个价电子，作配位原子时不提供价电子；例：计算例：计算SO42、NH4+、IF2的的 价层电子对的数目。价层电子对的数目。VP (S) = 6 + 40 ( 2) / 2 = 4VP (N) = (5 + 41 1) / 2 = 4VP (I) = 7 + 21 (1) / 2 = 5注：注： 惰性气体元素的原子作中心原子时，最外惰性气体元素的原子作中心原子时，最外 层电子均看作价层电子层电子均看作价层电子 2、依据价电子对数目、依据价电子对数目VP和配位原子的数目和配位原子的数目n 确定确定 AXn 分子或离子的空间构型

7、分子或离子的空间构型 VP = n 时时VP，n 分子或离子分子或离子的几何构型的几何构型实例实例2直线形直线形BeH23平面三角形平面三角形BF34正四面体正四面体CH45三角双锥三角双锥PCl56正八面体正八面体SF6VP n时，即中心原子的价层电子对中时，即中心原子的价层电子对中 有孤对电子存在有孤对电子存在VPLP = VP - n分子或离子分子或离子的几何构型的几何构型实例实例31V形形SO241三角锥三角锥NH32V形形H2O51变形四面体变形四面体TeCl42T形形ClF33直线形直线形XeF2、I361四方锥四方锥IF52平面正方形平面正方形ICl4VP23456A的杂的杂化类

8、型化类型spsp2sp3sp3dsp3d2价层电价层电子对空子对空间构型间构型直线形直线形平面三平面三角形角形正四面正四面体体三角双三角双锥锥正八面正八面体体 中心原子的价层电子对的空间构型中心原子的价层电子对的空间构型 与其杂化轨道之间的对应关系与其杂化轨道之间的对应关系 价层电子对互斥理论的应用价层电子对互斥理论的应用 可快速判断分子的空间构型可快速判断分子的空间构型 可推测中心原子所采用的杂化轨道可推测中心原子所采用的杂化轨道 可推测分子中键角的相对大小可推测分子中键角的相对大小 可判断分子的极性可判断分子的极性成键电子对越靠近中心原子，斥力越大，键角越大成键电子对越靠近中心原子，斥力越

9、大，键角越大 HNH HPH HAsH HSbH对对AXn型分子或离子：型分子或离子： VP = n 时无极性时无极性 VP n 时有极性时有极性 价层电子对互斥理论的局限性价层电子对互斥理论的局限性 不能给出键角的具体大小不能给出键角的具体大小 只适用于中心原子为主族元素或只适用于中心原子为主族元素或 d0、d5、d10的过渡元素的原子的过渡元素的原子 只适用于孤立的分子或离子，不只适用于孤立的分子或离子，不 适用于固体的空间结构适用于固体的空间结构思考题：思考题：解释解释NO2+, O3, SnCl3, OF2, ICl3, I3, XeF5+, ICl4 等离子或分子的空间构型等离子或分

10、子的空间构型, 并指出其中心并指出其中心原子的轨道杂化方式。原子的轨道杂化方式。NO2+O3SnCl3OF2ICl3I3XeF5+ICl4VP23445566LP01122312分子或离分子或离子的空间子的空间构型构型直线直线V形形三角三角锥锥V形形T形形直直线线四方四方锥锥平面平面正方正方形形A的轨道的轨道杂化方式杂化方式spsp2sp3sp3sp3dsp3dsp3d2sp3d24.3 分子间力和氢键分子间力和氢键 (Intermolecular force and hydrogen bond)1、分子的极性和变形性、分子的极性和变形性偶极矩和极化率偶极矩和极化率 分子的偶极矩分子的偶极矩(

11、 )： 衡量分子极性大小的物理量衡量分子极性大小的物理量 = q d式中：式中： q 极性分子中正电荷中心极性分子中正电荷中心 (或负电荷中心或负电荷中心)所带电量所带电量 d 正、负电荷中心间的距离正、负电荷中心间的距离 矢量，方向从正到负矢量，方向从正到负 单位：单位：Cm分子分子极性分子极性分子非极性分子非极性分子偶极矩偶极矩 0 = 0双原子分子双原子分子异核异核 ：HX同核：同核：H2、N2、O2多原子分子多原子分子NH3P4 、CH4、BF3、CO2可看出：双原子分子的极性与键的极性一致可看出：双原子分子的极性与键的极性一致 多原子分子的极性与键的极性有关，多原子分子的极性与键的极

12、性有关， 还与分子的空间构型有关还与分子的空间构型有关 分子的极化率：分子的极化率： 衡量分子变形性大小的物理量衡量分子变形性大小的物理量极化：正负电荷中心分化的过程极化：正负电荷中心分化的过程极化率越大，分子易变形极化率越大，分子易变形 = E式中：式中： 极化率极化率 单位：单位：Cm2V-1 E 电场强度电场强度 单位：单位：Vm-1永久偶极：永久偶极：极性分子的固有偶极极性分子的固有偶极诱导偶极：诱导偶极：在外电场作用下产生的偶极在外电场作用下产生的偶极瞬时偶极：瞬时偶极：在某一瞬间，由于分子的正、负在某一瞬间，由于分子的正、负 电荷中心不重合而产生的偶极电荷中心不重合而产生的偶极2、

13、 分子间力分子间力(Van der waals): 比化学键小比化学键小 1 2 个数量级个数量级 取向力：通过永久偶极而产生的分子间作用力取向力：通过永久偶极而产生的分子间作用力取向力只存在于极性分子之间取向力只存在于极性分子之间 诱导力：诱导偶极与永久偶极间的作用力诱导力：诱导偶极与永久偶极间的作用力诱导力存在于极性分子与极性分子、诱导力存在于极性分子与极性分子、极性分子与非极性分子之间极性分子与非极性分子之间+ + + 色散力：由于瞬时偶极而产生的分子间作用力色散力：由于瞬时偶极而产生的分子间作用力色散力存在于所有分子之间色散力存在于所有分子之间 三种力中，色散力是主要的。且变形性越大，

14、色三种力中，色散力是主要的。且变形性越大，色 散力越大。散力越大。分子极性分子极性取向力取向力诱导力诱导力色散力色散力非非 非非 非非 极极 极极 极极 分子间作用力较弱，为几个分子间作用力较弱，为几个kJmol-1到几十到几十kJmol-1说明：说明： 近距离的无方向性、无饱和性的作用力，作用范近距离的无方向性、无饱和性的作用力，作用范 围约几百围约几百pm 分子间作用力对物质物理性质的影响分子间作用力对物质物理性质的影响室温聚集态室温聚集态g g l sg g l sb.p./-188 -34.5 59 183 m.p/-220 -101 -7.3 113颜色颜色浅黄浅黄 黄绿黄绿 红棕红

15、棕 紫紫分子间力分子间力小小大大F2 Cl2 Br2 I23、氢键、氢键X H Y式中：式中：“ ” 表示共价键表示共价键 “ ” 表示氢键表示氢键 “ X、Y ” 均是电负性高、半径小均是电负性高、半径小 的原子的原子 F、O、N分子中与高电负性原子分子中与高电负性原子 X 以共价键相连以共价键相连的的 H 原子，和另一个高电负性原子原子，和另一个高电负性原子Y 之之间所形成的一种弱键间所形成的一种弱键 氢键的定义：氢键的定义： 氢键的种类：氢键的种类：分子间氢键分子间氢键FHFFHH分子内氢键分子内氢键OHNOO 氢键的存在：氢键的存在：氢键广泛存在于水、无机酸和醇、胺、羧酸等有机物中氢键

16、广泛存在于水、无机酸和醇、胺、羧酸等有机物中冰的空间构型冰的空间构型 氢键的特点：氢键的特点： 具有饱和性和方向性具有饱和性和方向性 弱键弱键: 键能小，键能小，E OHO NHN 氢键对物质性质的影响：氢键对物质性质的影响：分子间氢键和分子内氢键对物质性质的影响不同分子间氢键和分子内氢键对物质性质的影响不同分子间氢键使物质的熔点、沸点升高，使溶液的分子间氢键使物质的熔点、沸点升高，使溶液的密度、粘度增大；分子内氢键使熔点、沸点降低密度、粘度增大；分子内氢键使熔点、沸点降低NO2OHm.p. = 45CNO2OHm.p. = 114C4.4.1 配合物的基本概念配合物的基本概念 1. 配合物配

17、合物由由中心原子中心原子(或离子或离子)和和配位体配位体按一定的组成和按一定的组成和空间构型形成的以空间构型形成的以配位个体配位个体为特征的化合物为特征的化合物2. 配合物的组成配合物的组成配合物配合物内界内界(配位个体配位个体)外界外界中心原子中心原子(或离子或离子)配位体配位体(配位原子配位原子)离子键离子键配位键配位键4.4 配合物与配合物的化学键理论配合物与配合物的化学键理论(1)中心原子中心原子(或离子或离子)(central atom or central ion) 具有接受电子对的空轨道的原子或离子具有接受电子对的空轨道的原子或离子 带正电的阳离子带正电的阳离子 如：如： Co(

18、NH3)63+ 电中性的原子电中性的原子 如：如：Ni(CO)4 负氧化态的阴离子负氧化态的阴离子( (极少数极少数) ) 如：如：HCo(CO)4绝大多数为金属原绝大多数为金属原(离离)子，特别是过渡金属原子，特别是过渡金属原(离离)子子少数高氧化态的非金属元素也能作为中心原子存在少数高氧化态的非金属元素也能作为中心原子存在如：如：SiF62、PF6(2) 配位体配位体(ligand)：可以给出电子对的离子或分子可以给出电子对的离子或分子 阴离子阴离子 如：如：X(卤素离子卤素离子)、OH、SCN、CN、 RCOO(羧酸根离子羧酸根离子)、C2O42、PO43 等等 中性分子中性分子 如：如

19、：H2O、NH3、CO、醇、胺、醚等、醇、胺、醚等(3) 配位原子配位原子 在配体中直接和中心原子连接的原子在配体中直接和中心原子连接的原子含有孤对电子的原子，常为：含有孤对电子的原子，常为：VA(N、P、As、Sb)、VIA(O、S、Se、Te)、VIIA(F、Cl、Br、I)、C、单齿配位体：单齿配位体：只含有一个配位原子的配位体只含有一个配位原子的配位体多齿配位体：多齿配位体：含有多个配位原子的配位体含有多个配位原子的配位体 (C2O42、en、EDTA)(4) 配位数配位数(coordination number) 一个中心原子所结合的配位原子的总数一个中心原子所结合的配位原子的总数单

20、齿配位体：单齿配位体：配位数配位数 = 配位体的总数配位体的总数多齿配位体：多齿配位体：配位数配位数 配位体的总数配位体的总数一般中心原子的配位数为一般中心原子的配位数为2、4、6、8，常见的是，常见的是4和和6中心原子的最高配位数：中心原子的最高配位数： 第一周期：第一周期：2 第二周期：第二周期：4 第三、四周期：第三、四周期：6 第五周期：第五周期：8影响配位数的因素：影响配位数的因素： 决定于中心原决定于中心原(离离)子和配位体的性质子和配位体的性质 半径：半径： 电荷：电荷：中心离子：半径中心离子：半径 ，配位数，配位数 配位体：半径配位体：半径 ，配位数，配位数 如：如：AlF63

21、 和和BF4、 AlF63 和和 AlCl4中心离子：电荷中心离子：电荷 ，配位数，配位数 配位体：负电荷增加时，配位数配位体：负电荷增加时，配位数 如：如：PtCl62 和和PtCl42、Zn(NH3)62+ 和和 Zn(CN)42 温度：温度：温度温度 ，通常配位数，通常配位数 浓度：浓度：配位体的浓度配位体的浓度 ，配位数，配位数 Fe(SCN)n3n n = 1 6(5) 配位个体的电荷：配位个体的电荷： 为中心离子和配位体总电荷的代数和为中心离子和配位体总电荷的代数和配合物必为电中性，故可由外界配合物必为电中性，故可由外界离子的电荷标出配位个体的电荷离子的电荷标出配位个体的电荷配合物

22、配合物Co(NH3)6Cl3K4Fe(CN)6 Fe(CO)5 PtCl2(NH3)2内界内界Co(NH3)63+Fe(CN)64Fe(CO)5 PtCl2(NH3)2外界外界ClK+配离子电荷配离子电荷3 +4 00中心原子中心原子Co(III)Fe(II)FePt(II)配位体配位体NH3CNCONH3、Cl配位原子配位原子NCCN、Cl配位数配位数6654 简单配合物：简单配合物： 由单齿配位体和中心由单齿配位体和中心 原子形成的配合物原子形成的配合物 螯合物螯合物(chelate compound)： 由多齿配位体和中由多齿配位体和中 心原子形成的具有心原子形成的具有 环状结构的配合物

23、环状结构的配合物(1) 从配合物整体考虑：从配合物整体考虑：3. 配合物的类型配合物的类型CuH2CH2NH2CH2NNH2NH2CH2CH22+ 特殊配合物特殊配合物的的结结构构CaY2- 特殊配合物特殊配合物a) 金属羰基配合物金属羰基配合物 金属原子与金属原子与CO结合的产物，有单核和多核配合物结合的产物，有单核和多核配合物 b) 簇状配合物簇状配合物(簇合物簇合物) 含有至少两个金属，并含有金属含有至少两个金属，并含有金属金属键的配合物金属键的配合物 配合物中金属原子的氧化态都很低配合物中金属原子的氧化态都很低有的甚至为零有的甚至为零Ni(CO)4和负氧化态和负氧化态NaCo(CO)4

24、W6Cl12Cl6c) 有机金属配合物有机金属配合物 有机基团与金属原子之间生成碳有机基团与金属原子之间生成碳金属键的化合物金属键的化合物 金属与碳直接以金属与碳直接以 键形成的配合物键形成的配合物 烷基金属烷基金属(CH3)6Al、芳基金属、芳基金属C6H5HgCl、 乙炔基金属乙炔基金属HC CAg 及及 含有含有CO、CN、 PR3 (R为烷基为烷基)等配体的配合物等配体的配合物 金属与碳形成不定域配键的配合物金属与碳形成不定域配键的配合物 烯烃、炔烃、芳烃、环戊二烯的配合物烯烃、炔烃、芳烃、环戊二烯的配合物 KPtCl3(C2H4)、Fe(C5H5)2d) 多酸配合物多酸配合物(2)

25、按中心原子数目：按中心原子数目： 单核配合物、多核配合物单核配合物、多核配合物(3) 按配体种类：按配体种类： 水合配合物、卤合配合物、水合配合物、卤合配合物、 氨合配合物、氨合配合物、 氰合配合物、羰基配合物等氰合配合物、羰基配合物等(4) 按成键类型：按成键类型： 经典配合物经典配合物( 配键配键)、簇状配合物、簇状配合物(金属金属金属键金属键)、 烯烃不饱和配体配合物烯烃不饱和配体配合物(不定域键不定域键) 、 夹心配合物夹心配合物(不定域键不定域键) 、穴状配合物、穴状配合物(不定域键不定域键)4. 配合物的命名配合物的命名某酸某：某酸某：若外界是一复杂阴离子的酸根若外界是一复杂阴离子

26、的酸根 或外界为简单阳离子，内界为配阴离子或外界为简单阳离子，内界为配阴离子某化某：某化某：若外界是一简单离子的酸根若外界是一简单离子的酸根氢氧化某：氢氧化某：若外界为若外界为OH 配离子内界的命名顺序配离子内界的命名顺序配体数配体数 配体配体 合合 中心原中心原(离离)子子(可变氧化数可变氧化数)几点说明：几点说明： 配体数用一、二、三等表示，氧化数用罗马数字表示配体数用一、二、三等表示，氧化数用罗马数字表示Zn(NH3)4Cl2Cu(NH3)4SO4K3Fe(CN)6二氯化四氨合锌二氯化四氨合锌硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜(II)六氰合铁六氰合铁(III)酸钾酸钾 多种配位体按如下顺序命名：多

27、种配位体按如下顺序命名： 无机配体在前，有机配体在后无机配体在前，有机配体在后阴离子配体在前，中性分子配体在后阴离子配体在前，中性分子配体在后同类配位体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列同类配位体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列Co(ONO)(NH3)5SO4硫酸亚硝酸根硫酸亚硝酸根 五氨合钴五氨合钴(III)CoCl(SCN)(en)2NO2亚硝酸一氯亚硝酸一氯 一硫氰酸根一硫氰酸根 二乙二胺合钴二乙二胺合钴(III)CoCl2(NH3)3(H2O)Cl 氯化二氯氯化二氯 三氨三氨 一水合钴一水合钴(III)配位原子相同，配体中所含原子数目相同时按结配位原子相同，配体中所含原子数目相同

28、时按结 构式中与配位原子相连的原子的英文字母顺序排列构式中与配位原子相连的原子的英文字母顺序排列 配位原子相同的同类配体将含较少原子数配位原子相同的同类配体将含较少原子数 的配体排在前面的配体排在前面Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)Cl氯化一硝基氯化一硝基 一氨一氨 一羟氨一羟氨 一吡啶合铂一吡啶合铂(II)Pt(NH2)(NO2)(NH3)2一氨基一氨基 一硝基一硝基 二氨合铂二氨合铂(II)CrCl2(H2O)4ClCo(ONO)(NH3)5SO4Fe(en)3Cl3Co(NO2)3(NH3)3KPtCl5(NH3)K2NaCo(ONO)6NH4Co(NO2)4(NH3)2H

29、2PtCl6四硝基四硝基 二氨合钴二氨合钴(III)酸铵酸铵硫酸亚硝酸根硫酸亚硝酸根 五氨合钴五氨合钴(III)三氯化三乙二胺合铁三氯化三乙二胺合铁(III)三硝基三硝基 三氨合钴三氨合钴(III) 五氯五氯 一氨合铂一氨合铂(IV)酸钾酸钾练习：命名下列配合物练习：命名下列配合物氯化二氯氯化二氯 四水合铬四水合铬(III)六亚硝酸根合钴六亚硝酸根合钴(III)酸钠二钾酸钠二钾六氯合铂六氯合铂(IV)酸酸5. 配合物化学式的书写配合物化学式的书写 内外界的书写：阳离子在前，阴离子在后内外界的书写：阳离子在前，阴离子在后 内界的书写：内界的书写： 中心原中心原(离离)子子 配体配体 配体数配体数

30、(下标下标) 多种配体书写时按从左至右的顺序先读的先写多种配体书写时按从左至右的顺序先读的先写例：写出下列各配合物的化学式。例：写出下列各配合物的化学式。二硫代硫酸合银二硫代硫酸合银(I)酸钠酸钠四硫氰四硫氰 二氨合铬二氨合铬(III)酸铵酸铵硫酸一氯硫酸一氯 一氨一氨 二乙二胺合铬二乙二胺合铬(III)二氯二氯 一草酸根一草酸根 一乙二胺合铁一乙二胺合铁(III)离子离子 Na3Ag(S2O3)2NH4Cr(SCN)4(NH3)2CrCl(NH3) (en)2SO4FeCl2(C2O4) (en)4.4.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论配合物的化学键理论配合物的化学键理论 用来解释配

31、合物中化学键的本性、用来解释配合物中化学键的本性、 配合物结构和稳定性配合物结构和稳定性 主要包括：主要包括：价键理论、价键理论、晶体场理论、分子轨道理论晶体场理论、分子轨道理论1 . 价键理论价键理论(Valence bond theory)(1). 价键理论要点价键理论要点从电子配对法的共价键理论引伸并由鲍林从电子配对法的共价键理论引伸并由鲍林将杂化轨道理论应用于配位化合物形成的将杂化轨道理论应用于配位化合物形成的 中心原子中心原子M必须具有空轨道，以接受配位体必须具有空轨道，以接受配位体的孤电子对，形成的孤电子对，形成配位共价键配位共价键(ML)。 中心原子中心原子M用能量相近的轨道杂化

32、，以杂化的用能量相近的轨道杂化，以杂化的空轨道来接受配位体空轨道来接受配位体L的孤电子对形成配合物。的孤电子对形成配合物。 配离子的空间构型、配位数、稳定性等主配离子的空间构型、配位数、稳定性等主要决定于杂化轨道的数目和类型。要决定于杂化轨道的数目和类型。(2). 中心离子的轨道杂化类型与配离子的空间构型中心离子的轨道杂化类型与配离子的空间构型Zn2+3s3p3d4p4sZn(NH3)42+ sp3杂化杂化Zn(NH3)42+为正四面体构型为正四面体构型 从中心离子的轨道杂化类型可知配离子的空从中心离子的轨道杂化类型可知配离子的空间构型间构型Fe2+3d4p4s4dFe(H2O)62+ sp3

33、d2杂化杂化Fe(CN)64 d2sp3杂化杂化Fe(H2O)62+和和Fe(CN)64均为正八面体构型均为正八面体构型 从配离子的空间构型可知中心离子的轨道杂化从配离子的空间构型可知中心离子的轨道杂化类型类型Ag(NH3)2+ 直线形直线形Ag+4s4p4d5p5sAg(NH3)2+sp杂化杂化 AgCl2-、 CuCl2-BeX42- 正四面体型正四面体型Be2+1s2p2sBeX42-1s sp3杂化杂化Ni2+4p4s3dNi(CN)42-平面正方形平面正方形4p3ddsp2杂化杂化 3dNiCl42-正四面体正四面体 sp3杂化杂化FeF63-正八面体正八面体3d sp3d2杂化杂化

34、Fe(CN)63正八面体正八面体 d2sp3杂化杂化Fe3+3d4p4s4d中心离子的轨道中心离子的轨道杂化类型杂化类型配离子的空间构型配离子的空间构型sp直线型直线型sp2平面三角形平面三角形sp3正四面体正四面体dsp2平面正方形平面正方形dsp3(sp3d)三角双锥三角双锥d2sp3(sp3d2)正八面体正八面体(3). 配合物的类型配合物的类型中心离子仍保持其自由离子状态的电子结构，配中心离子仍保持其自由离子状态的电子结构，配位体的孤对电子填入中心离子外层空轨道而形成位体的孤对电子填入中心离子外层空轨道而形成sp、sp2、sp3或或sp3d2等外层杂化轨道的配合物等外层杂化轨道的配合物

35、 外轨外轨(outer orbital )型配合物型配合物 内轨内轨(inner orbital )型配合物型配合物中心离子的电子层结构改变，未成对的电子重新中心离子的电子层结构改变，未成对的电子重新配对，配位体的孤对电子填入中心离子腾出的内配对，配位体的孤对电子填入中心离子腾出的内层空轨道上而形成层空轨道上而形成dsp2、d2sp3等内层杂化轨道的等内层杂化轨道的配合物配合物高自旋高自旋(high spin) 低自旋低自旋(low spin) 影响配合物类型的因素影响配合物类型的因素 中心原中心原(离离)子的电子构型子的电子构型d1 d3内轨型内轨型d4 d7内、外轨型都有内、外轨型都有d8

36、Ni2+、Pd2+ 、Pt2+等大多数形成等大多数形成内轨型配合物内轨型配合物d9Cu2+形成配位数为四的配合物时形成配位数为四的配合物时一般为内轨型一般为内轨型d10外轨型外轨型 中心原中心原(离离)子的电荷子的电荷中心原中心原(离离)子的电荷越高，越易形成内轨型子的电荷越高，越易形成内轨型Co(NH3)63+、 Cu(NH3)42+为内轨型为内轨型Co(NH3)62+、 Cu(NH3)4+为外轨型为外轨型 中心原中心原(离离)子与配位原子的电负性之差子与配位原子的电负性之差电负性之差很大时，易形成外轨型配合物电负性之差很大时，易形成外轨型配合物电负性之差较小时，易形成内轨型配合物电负性之差

37、较小时，易形成内轨型配合物配位原子为配位原子为F(F)、O(H2O)时常形成外轨型时常形成外轨型配位原子为配位原子为C (CN)、N(NO2)时形成内轨型时形成内轨型 但但NH3、Cl、RNH2内外轨型皆有内外轨型皆有(4). 配合物的磁性配合物的磁性磁磁 性：性：物质在磁场中表现出来的性质物质在磁场中表现出来的性质顺磁性：顺磁性：被磁场吸引被磁场吸引 n 0 , 0反磁性：反磁性：被磁场排斥被磁场排斥 n =0 , = 0铁磁性：铁磁性：被磁场强烈吸引被磁场强烈吸引 Fe、Co、Ni配合物的磁矩配合物的磁矩( )2( nn式中：式中：n 原原(离离)子中未成对电子数子中未成对电子数 单位：玻

38、尔磁子单位：玻尔磁子 (B. M.)由配合物的磁矩可判断配合物的类型由配合物的磁矩可判断配合物的类型若若 (可测可测) n 自由离子的成单电子数，则为内轨型自由离子的成单电子数，则为内轨型若若 (可测可测) n = 自由离子的成单电子数，则为外轨型自由离子的成单电子数，则为外轨型注：此法不适用于中心离子电子构型为注：此法不适用于中心离子电子构型为d1 d3及及 Cu2+作中心离子配位数为四的配离子作中心离子配位数为四的配离子 n 0 1 2 3 4 5/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92K3Fe(CN)6 实实=2.40 B.M. n=1 (Fe3+：3s23p63

39、d5)Ti(H2O)63+ (Ti3+: 3s23p63d1) 实实=1.73 n=1K3Mn(CN)6 实实=3.18 B.M. n=2 (Mn3+：3s23p63d4)K3FeF6 实实=5.90 B.M. n=5 (Fe3+：3s23p63d5)例例根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种配离根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种配离子中哪几种是高自旋的？哪几种是低自旋的？子中哪几种是高自旋的？哪几种是低自旋的？哪几种是内轨型？哪几种是外轨型？哪几种是内轨型？哪几种是外轨型？ Fe(en)22+ = 5.5B.M. Mn(SCN)64 = 6.1B.M. Mn(CN)64 = 1.8B.M.

40、Co(NO2)64 = 1.8B.M. Co(SCN)42 = 4.3B.M. Pt(CN)42 = 0 B.M. n = 4 (Fe2+：3s23p63d6)n = 5 (Mn2+：3s23p63d5)n = 1 (Mn2+：3s23p63d5)n = 1 (Co2+：3s23p63d7)n = 3 (Co2+：3s23p63d7)n = 0 (Pt2+：5s25p65d8)高自旋高自旋(外轨型外轨型):低自旋低自旋(内轨型内轨型): 无法解释配合物的颜色无法解释配合物的颜色( (吸收光谱吸收光谱) )(5). 对价键理论的评价对价键理论的评价 成功地解释了配合物的空间构型、成功地解释了配合物的空间构型、 磁性和稳定性磁性和稳定性2. 晶体场理论晶体场理论(Crystal field theory) 无法解释高低自旋产生的原因无法解释高低自旋产生的原因105 结束语结束语