阻聚剂及阻聚作用.ppt

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1、阻聚剂及阻聚作用 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life, there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望 加成型阻聚剂及其阻聚机理加成型阻聚剂及其阻聚机理 阻聚剂与链自由基通过加成反应而产生阻聚作用阻聚剂与链自由基通过加成反应而产生阻聚作用,如苯醌、如苯醌、硝基化合物、氧和硫等。硝基化合物、氧和硫等。 苯醌的阻聚作用苯醌的阻聚作用 Mx + O OMxOOOOOH MxHOMxMxMxH + OOMx 偶合终止偶合终止, 歧化终止歧化终止, 继续阻聚继续阻聚每一分子的苯醌所能终止的自由基数可能大于每一

2、分子的苯醌所能终止的自由基数可能大于1, 甚至为甚至为2。 芳族硝基化合物的阻聚作用芳族硝基化合物的阻聚作用 自由基进攻苯环与苯环加成自由基进攻苯环与苯环加成自由基向苯环进攻后自由基向苯环进攻后, 可以与另一个自由基反应而终止。可以与另一个自由基反应而终止。 偶合终止偶合终止, 歧化终止歧化终止, 继续阻聚继续阻聚Mx2 O O O OMxMx O OMx2 HO O HO OH + OOMxMxNO2+MxMxHNO2MxNO2MxH+Mx 这些反应都表明这些反应都表明, 一分子的硝基苯消灭两个自由基。一分子的硝基苯消灭两个自由基。 过氧自由基有时也能与少量单体加成形成相对分子质量很过氧自由

3、基有时也能与少量单体加成形成相对分子质量很低的低聚物；也有可能和自由基形成聚合物过氧化合物：低的低聚物；也有可能和自由基形成聚合物过氧化合物： 氧的阻聚作用氧的阻聚作用 自由基向硝基进攻与硝基加成自由基向硝基进攻与硝基加成Mx + O2 Mx O O+NOOMxN O + MxON OMxO MxMx+N( )2MxONOOMx 链转移型阻聚剂及其阻聚机理链转移型阻聚剂及其阻聚机理 DPPH的阻聚作用的阻聚作用 阻聚剂和自由基通过链转移反应使聚合反应终止。阻聚剂和自由基通过链转移反应使聚合反应终止。 如如DPPH、芳胺和苯酚等。、芳胺和苯酚等。 DPPH是自由基型高效阻聚剂是自由基型高效阻聚剂

4、,浓度在浓度在10-4mol/L以下，就以下，就足以使醋酸乙烯完全阻聚足以使醋酸乙烯完全阻聚,故有故有自由基捕捉剂自由基捕捉剂之称。之称。 一个一个DPPH能准确的捕捉一个自由基能准确的捕捉一个自由基, 它是最理想的阻聚它是最理想的阻聚剂剂, 可用来测定引发剂的引发速率可用来测定引发剂的引发速率 f 。MxO OMxMmMxO OMxO O终止低聚物MxMm 诱导期(DPPH)=icR(I)2=dickRf(2.81) DPPH的阻聚机理的阻聚机理:(I)2=dicfkR 仲胺的阻聚作用仲胺的阻聚作用 仲胺先发生链转移反应而后和自由基偶合终止消灭自由基仲胺先发生链转移反应而后和自由基偶合终止消

5、灭自由基MxNO2+N NNO2NO2NO2N N+HMxNO2NO2R2NMx+MxNR2Mx+R2NH H + R2NMx 引发速率引发速率Ri和引发剂引发效率和引发剂引发效率 f 的测定的测定: 苯酚和苯胺的阻聚作用苯酚和苯胺的阻聚作用苯酚和苯胺是效率很差的缓聚剂。苯酚和苯胺是效率很差的缓聚剂。当苯酚和苯胺芳环上的氢原子被多个供电的烷基取代后当苯酚和苯胺芳环上的氢原子被多个供电的烷基取代后, 缓缓聚效果显著增加。聚效果显著增加。 电荷转移型阻聚剂电荷转移型阻聚剂 通过电子转移而具有阻聚作用的物质称为电荷转移型阻聚通过电子转移而具有阻聚作用的物质称为电荷转移型阻聚剂，如三氯化铁、氯化铜等。

6、剂，如三氯化铁、氯化铜等。 MX + FeCl3 MX Cl + FeCl2Mx+HOMxHORRRRRRMxMx+ OORRRRRR 是转移反应是转移反应, 反应后生成的烯丙基自由基是稳定的自由基反应后生成的烯丙基自由基是稳定的自由基,不能再引发单体不能再引发单体, 而是相互偶合终止：而是相互偶合终止：烯丙基单体烯丙基单体 ：CH2=CH- -CH2XCH2XCH2 CHMxCH CH2MxCH2XMxCH2 CH +CH2X+ CH2 CH MxHCHXXXCH CH CH2CH2 CH CHCH2 CH 2CHX 和是加成反应和是加成反应, 但反应速率低但反应速率低, 只能形成低聚体。只

7、能形成低聚体。 链自由基向阻聚剂的转移反应使聚合速率降低链自由基向阻聚剂的转移反应使聚合速率降低,或为或为0,使聚使聚合物相对分子质量降低。合物相对分子质量降低。 其对平均聚合度倒数的贡献是其对平均聚合度倒数的贡献是(M)(M(Z)(M=pZtr,pZtr,cckcckRR(2.83)MxMx+CH2 CH CHXCH CH CH2X 或与链自由基双基终止：或与链自由基双基终止：Rtr,ZMxMxMx+ ZZZktr,Z(M)(Z)=ZccC(M)(Z)=pZtr,cckk表表 2-19 阻聚常数阻聚常数CZ阻阻聚聚剂剂 单单体体 温温度度/ CZ=ktr,Z/kp ktr,Z/L.(mol.s)-1 醋醋酸酸乙乙烯烯 50 11.2 19300 硝硝基基苯苯 苯苯乙乙烯烯 50 0.326 - 甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯 44 5.5 2400 苯苯乙乙烯烯 50 518 - 对对苯苯醌醌 丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯 44 - 1200 DPPH 甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯 44 2000 - 甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯 60 - 5000 FeCl3 醋醋酸酸乙乙烯烯 60 - 23500 甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯 50 3300 - O2 苯苯乙乙烯烯 50 14600 106107